JPS6047287B2 - 抗血栓性ポリアミドの製造方法 - Google Patents
抗血栓性ポリアミドの製造方法Info
- Publication number
- JPS6047287B2 JPS6047287B2 JP52151532A JP15153277A JPS6047287B2 JP S6047287 B2 JPS6047287 B2 JP S6047287B2 JP 52151532 A JP52151532 A JP 52151532A JP 15153277 A JP15153277 A JP 15153277A JP S6047287 B2 JPS6047287 B2 JP S6047287B2
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- antithrombotic
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、抗血栓性ポリアミドの製造方法に関する。
近年、医療材料の分野において、高分子材料が使われる
ようになつたが、高分子材料を人工血管、カテーテル、
人工腎臓、人工心臓、人工弁、人工肺、縫合糸など直接
血管と接する部位に使用した場合、血栓形成を引きおこ
すという問題がある。
ようになつたが、高分子材料を人工血管、カテーテル、
人工腎臓、人工心臓、人工弁、人工肺、縫合糸など直接
血管と接する部位に使用した場合、血栓形成を引きおこ
すという問題がある。
これを解決するため種々の方法で抗血栓性材料の開発が
試みられている。たとえば本出願人は、ポリアミドを非
対称Ｎ−アルキル置換ジアミンと反応させたのちアルキ
ルハロゲン化物と反応させ、しかるのち陰イオンの基を
有する抗血栓性化合物と反応させる抗血栓性ポリアミド
の製造方法を先に提案した（特開昭５２−２８５９６）
。しかし、この発明に用いる非対称Ｎ−アルキル置換ジ
アミンは合成が容易ではなく、したがつて高価であると
いう欠点があつた。本発明者らは、上記のごとき問題に
鑑み、非対称Ｎ−アルキル置換ジアミンに代わる安価な
原料を用いて抗血栓性ポリアミドを製造する方法を開発
すべく種々に検討したところ、ポリアミドをエチレンイ
ミンのオリゴマ−あるいは（および）ポリマーと反応さ
せてアミノ化ポリアミドを得、ついで得られたアミノ化
ポリアミドを４級塩化したのち陰イオンの基を有する抗
血栓性化合物と反応させることにより抗血栓性をはじめ
、医療材料として必要な広範囲の物性を備えた医療用に
適した高分子材料を得ることができることを見出し、本
発明に到達したものである。
試みられている。たとえば本出願人は、ポリアミドを非
対称Ｎ−アルキル置換ジアミンと反応させたのちアルキ
ルハロゲン化物と反応させ、しかるのち陰イオンの基を
有する抗血栓性化合物と反応させる抗血栓性ポリアミド
の製造方法を先に提案した（特開昭５２−２８５９６）
。しかし、この発明に用いる非対称Ｎ−アルキル置換ジ
アミンは合成が容易ではなく、したがつて高価であると
いう欠点があつた。本発明者らは、上記のごとき問題に
鑑み、非対称Ｎ−アルキル置換ジアミンに代わる安価な
原料を用いて抗血栓性ポリアミドを製造する方法を開発
すべく種々に検討したところ、ポリアミドをエチレンイ
ミンのオリゴマ−あるいは（および）ポリマーと反応さ
せてアミノ化ポリアミドを得、ついで得られたアミノ化
ポリアミドを４級塩化したのち陰イオンの基を有する抗
血栓性化合物と反応させることにより抗血栓性をはじめ
、医療材料として必要な広範囲の物性を備えた医療用に
適した高分子材料を得ることができることを見出し、本
発明に到達したものである。
本発明において用いられるポリアミドとは、主鎖にアミ
ド結合を有する高分子物質のことをいい、たとえばポリ
−α−アミノ酸、ナイロン４、ナイロン５、ナイロン６
、ナイロン７、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン
６６、ナイロン６１０などの脂肪族ポリアミド、ポリ
（ｍ−フエニレンイソフタラミド）、ポリ （ｐ−フエ
ニレンイソフタラミド）などの芳香族ポリアミドがあげ
られる。
ド結合を有する高分子物質のことをいい、たとえばポリ
−α−アミノ酸、ナイロン４、ナイロン５、ナイロン６
、ナイロン７、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン
６６、ナイロン６１０などの脂肪族ポリアミド、ポリ
（ｍ−フエニレンイソフタラミド）、ポリ （ｐ−フエ
ニレンイソフタラミド）などの芳香族ポリアミドがあげ
られる。
さ″らに上記ホモポリマーを構成する単量体を成分とす
るようなコモポリアミドあるいはホモポリアミドやコポ
リアミドをメトキシメチル化などにより変性したものも
本発明にいうポリアミドに含まれる。本発明にいうエチ
レンイミンのオリゴマ−あるいはポリマーとは、下記の
一般式（Ｉ）により表わされるものであるが、その構造
の一部に構造式（■）のような分岐を有しているものも
含まれる。
るようなコモポリアミドあるいはホモポリアミドやコポ
リアミドをメトキシメチル化などにより変性したものも
本発明にいうポリアミドに含まれる。本発明にいうエチ
レンイミンのオリゴマ−あるいはポリマーとは、下記の
一般式（Ｉ）により表わされるものであるが、その構造
の一部に構造式（■）のような分岐を有しているものも
含まれる。
ただし、ｎは少なくとも２つの整数を表わす。
なお、ｎ＝２のときはジエチレントリアミン、ｎ＝３の
ときはトリエチレンテトラミン、ｎ＝４のときはテトラ
エチレンペンタミンと通称されている。本発明において
用いられるエチレンイミンのオリゴマーあるいはポリマ
ーはエチレンイミンの開環重合、エチレンジブロマイド
、エチレンジクロライドなどのエチレンジハライドとア
ンモニアとの反応などによつて合成されるものであり、
これらの原料はいずれも安価なものである。
ときはトリエチレンテトラミン、ｎ＝４のときはテトラ
エチレンペンタミンと通称されている。本発明において
用いられるエチレンイミンのオリゴマーあるいはポリマ
ーはエチレンイミンの開環重合、エチレンジブロマイド
、エチレンジクロライドなどのエチレンジハライドとア
ンモニアとの反応などによつて合成されるものであり、
これらの原料はいずれも安価なものである。
本発明に用いられる陰イオンの基を有する抗血栓性化合
物としては、たとえばへバリン、コンドロイチン硫酸な
どの天然物質、ビニルスルホン酸、ステレンスルホン酸
などのホモポリマーおよびコポリマーなどの合成物質が
あげられるが、これらのうちへバリンが最も適している
。
物としては、たとえばへバリン、コンドロイチン硫酸な
どの天然物質、ビニルスルホン酸、ステレンスルホン酸
などのホモポリマーおよびコポリマーなどの合成物質が
あげられるが、これらのうちへバリンが最も適している
。
これらの物質は通常、ナトリウム塩として使用されるが
、ナトリウム塩の代わりにその他のアルカリ金属塩とし
ても使用することができる。本発明においては、まずポ
リアミドとエチレンイミンのオリゴマーあるいは（およ
び）ポリマーとの反応を行つてアミノ化ポリアミドを得
る。
、ナトリウム塩の代わりにその他のアルカリ金属塩とし
ても使用することができる。本発明においては、まずポ
リアミドとエチレンイミンのオリゴマーあるいは（およ
び）ポリマーとの反応を行つてアミノ化ポリアミドを得
る。
そのためにはポリアミドを適当な溶媒中に溶解させるか
あるいは分散しておいてエチレンイミンのオリゴマーあ
るいは（および）ポリマーと反応させてもよいし、ある
いは種々の形状に加工されたポリアミド成形体の表面を
エチレンイミンのオリゴマーあるいは（および）ポリマ
ーと接触させることにより表面のみを反応させてもよい
。この反応を行うための溶媒としては、メタノール、エ
タノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコ
ール、エチレングリコールモノアルキルエーテルなどの
アルコール類、ジオキシン、テトラヒドロフラン、エチ
レングリコールジアルキルエーテルなどのエーテル類、
ジメメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−
メチルピロリドン、ヘキサメチルホスホルアミドなどの
アミド類、水あるいはこれらの混合溶媒が好ましい。反
応温度は−２０〜２５０℃、とくにＯ〜１００℃の範囲
が好適であり、反応時間は１吟〜２４時間、とくに３紛
〜５時間の範囲が好適である。反応に際しては、必要に
応じて脱水縮合剤を使用することができる。脱水縮合剤
としては、たとえばＮ，Ｎ−ジシクロヘキシルカーボジ
イミド、１−シクロヘキシルー３−〔２−モルホリノー
（４）一エチル〕一カーボジイミドーメトーパラトルエ
ンスルホネート、ジフエニルホスホリルアジド、Ｎ−エ
チルー５−フェニルイソオキサゾリウムー３″−スルホ
ネート、ジフエニルケテンーｐ−トリルイミン、Ｎ，Ｎ
′一カルボニルジイミタゾール、６−クロロー１−ｐ−
クロロベンゼンスルホニルオキシベンゾトリアゾールな
どがあげられる。ポリアミドとエチレンイミンのオリゴ
マーあるいは（および）ポリマーとの間に起こる反応と
しては、（１）エチレンイミンのオリゴマーあるいは（
および）ポリマーの第１級あるいは（および）第２級ア
ミノ基によるポリアミドのアミド結合の部分的なアミノ
リシス、（２）ポリアミドの末端カルボキシル基とエチ
レンイミンのオリゴマーあるいは（および）ポリマーの
第１級あるいは（および）第２級アミノ基との間のアミ
ド形成反応、（３）ポリアミドの末端カルボキシル基と
エチレンイミンのオリゴマーあるいは（および）ポリマ
ーのアミノ基との間のイオン形成反応が考えられるが、
必ずしもこれらに限定されるものではない。
あるいは分散しておいてエチレンイミンのオリゴマーあ
るいは（および）ポリマーと反応させてもよいし、ある
いは種々の形状に加工されたポリアミド成形体の表面を
エチレンイミンのオリゴマーあるいは（および）ポリマ
ーと接触させることにより表面のみを反応させてもよい
。この反応を行うための溶媒としては、メタノール、エ
タノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコ
ール、エチレングリコールモノアルキルエーテルなどの
アルコール類、ジオキシン、テトラヒドロフラン、エチ
レングリコールジアルキルエーテルなどのエーテル類、
ジメメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−
メチルピロリドン、ヘキサメチルホスホルアミドなどの
アミド類、水あるいはこれらの混合溶媒が好ましい。反
応温度は−２０〜２５０℃、とくにＯ〜１００℃の範囲
が好適であり、反応時間は１吟〜２４時間、とくに３紛
〜５時間の範囲が好適である。反応に際しては、必要に
応じて脱水縮合剤を使用することができる。脱水縮合剤
としては、たとえばＮ，Ｎ−ジシクロヘキシルカーボジ
イミド、１−シクロヘキシルー３−〔２−モルホリノー
（４）一エチル〕一カーボジイミドーメトーパラトルエ
ンスルホネート、ジフエニルホスホリルアジド、Ｎ−エ
チルー５−フェニルイソオキサゾリウムー３″−スルホ
ネート、ジフエニルケテンーｐ−トリルイミン、Ｎ，Ｎ
′一カルボニルジイミタゾール、６−クロロー１−ｐ−
クロロベンゼンスルホニルオキシベンゾトリアゾールな
どがあげられる。ポリアミドとエチレンイミンのオリゴ
マーあるいは（および）ポリマーとの間に起こる反応と
しては、（１）エチレンイミンのオリゴマーあるいは（
および）ポリマーの第１級あるいは（および）第２級ア
ミノ基によるポリアミドのアミド結合の部分的なアミノ
リシス、（２）ポリアミドの末端カルボキシル基とエチ
レンイミンのオリゴマーあるいは（および）ポリマーの
第１級あるいは（および）第２級アミノ基との間のアミ
ド形成反応、（３）ポリアミドの末端カルボキシル基と
エチレンイミンのオリゴマーあるいは（および）ポリマ
ーのアミノ基との間のイオン形成反応が考えられるが、
必ずしもこれらに限定されるものではない。
本発明においては、ついで得られたアミノ化ポリアミド
を４級塩化する。アミノ化ポリアミドの４級塩化はハロ
ゲン化水素あるいはハロゲン化水素の公知の４級化剤を
作用させることにより行うことができる。たとえばアミ
ノ化ポリアミドを塩化水素、臭化水素等の水溶液と接触
させることにより４級塩化することができる。また、塩
化エチル、塩化ブチル、塩化ベンジル、臭化メチル、臭
化エチル、臭化ブチル、ヨウ化メチル、エチレンブロム
ヒドリン、エチレンクロルヒドリン、などｌと直接接触
させるか、あるいはこれらを水、メタノール、ジメチル
スルホキシド、ジエチルアセトアミド、ジメチルスルホ
キシドあるいはそれらの混合溶媒に溶解した溶液と接触
させることにより、アミノ化ポリアミドを４級塩化する
ことができる。この反応温度としてはＯ〜９０℃、反応
時間としては１〜２麟間が適当である。本発明において
は、アミノ化ポリアミドを４級塩化したのち陰イオンの
基を有する抗血栓性化合物と反応させる。
を４級塩化する。アミノ化ポリアミドの４級塩化はハロ
ゲン化水素あるいはハロゲン化水素の公知の４級化剤を
作用させることにより行うことができる。たとえばアミ
ノ化ポリアミドを塩化水素、臭化水素等の水溶液と接触
させることにより４級塩化することができる。また、塩
化エチル、塩化ブチル、塩化ベンジル、臭化メチル、臭
化エチル、臭化ブチル、ヨウ化メチル、エチレンブロム
ヒドリン、エチレンクロルヒドリン、などｌと直接接触
させるか、あるいはこれらを水、メタノール、ジメチル
スルホキシド、ジエチルアセトアミド、ジメチルスルホ
キシドあるいはそれらの混合溶媒に溶解した溶液と接触
させることにより、アミノ化ポリアミドを４級塩化する
ことができる。この反応温度としてはＯ〜９０℃、反応
時間としては１〜２麟間が適当である。本発明において
は、アミノ化ポリアミドを４級塩化したのち陰イオンの
基を有する抗血栓性化合物と反応させる。
陰イオンの基を有する抗血栓性化合物との反応は、目的
に応じて粉末、ビーズ、フィラメント、布、フィルム、
チューブ、透過性膜などの形状に加工された４級塩化後
のホリアミドの固体表面を抗血栓性化合物の好ましくは
０．０１〜１呼量％、とくに好ましくは０．５〜５重量
％の水溶液と接触せしめることにより行うことができる
。反応温度は１０〜１０００Ｃ１とくに３０〜９０まし
い。本発明によれば、ポリアミドに簡便かつ安価に抗血
栓性を付与することができる。
に応じて粉末、ビーズ、フィラメント、布、フィルム、
チューブ、透過性膜などの形状に加工された４級塩化後
のホリアミドの固体表面を抗血栓性化合物の好ましくは
０．０１〜１呼量％、とくに好ましくは０．５〜５重量
％の水溶液と接触せしめることにより行うことができる
。反応温度は１０〜１０００Ｃ１とくに３０〜９０まし
い。本発明によれば、ポリアミドに簡便かつ安価に抗血
栓性を付与することができる。
本発明により得られた抗血栓性ポリアミドは抗血栓性が
きわめてすぐれているのみならず、医療用高分子材料と
して要求される強度、成型性などの広範囲な物性を備え
ている。
きわめてすぐれているのみならず、医療用高分子材料と
して要求される強度、成型性などの広範囲な物性を備え
ている。
以下、実施例を示し本発明をさらに具体的に説明する。
なお、抗血栓性の評価はＣｈａｎｄｌｅｒの回転チュー
ブ〔Ａ．Ｂ．Ｃｈａｎｄｌｅｒ，Ｌａｌｘ）ＲａｔＯｒ
ｙＩｎｖｅｓｔｌｇａｔｌＯｎ第７巻、１１０頁（１９
５師）〕を用いて、人クエン酸血をチューブ内に注入し
、Ｃａ＋＋を添加した後の血栓形成時間を測定すること
により行つた。実施例１ 内径３Ｔｗｔ１外径５Ｔｗｔのナイロン６チューブの内
部を１００ｍ１／分の流速にて温度３０゜Ｃ（７）３Ｎ
一塩酸を３吟間循環した。
ブ〔Ａ．Ｂ．Ｃｈａｎｄｌｅｒ，Ｌａｌｘ）ＲａｔＯｒ
ｙＩｎｖｅｓｔｌｇａｔｌＯｎ第７巻、１１０頁（１９
５師）〕を用いて、人クエン酸血をチューブ内に注入し
、Ｃａ＋＋を添加した後の血栓形成時間を測定すること
により行つた。実施例１ 内径３Ｔｗｔ１外径５Ｔｗｔのナイロン６チューブの内
部を１００ｍ１／分の流速にて温度３０゜Ｃ（７）３Ｎ
一塩酸を３吟間循環した。
チューブより塩酸を流し出した後、イオン交換水を循環
することにより洗浄した。塩酸により処理したナイロン
チューブ内を１００ＴＬｔ／分の流速にて１０％ポリエ
チレンイミン水溶液１００ｍｔとメタノール５００ｍ１
とからなる混合物を室温で２４時間循環した。次にジク
ロヘキシルカーボジイミドの５重量％メタノール溶液２
００ｍｔを添加して引き続き１００ｍ１／分の流速にて
５時間循環した。チューブ内より処理液を流し出した後
、メタノール、引き続きイオン交換水を循環することに
より洗浄した。ポリエチレンイミンにより処理したチュ
ーブ内に臭化エチルの含水エタノール溶液（エタノール
と水の等重量混合液に３重量％の臭化エチルを溶解）を
満し３０℃で４時間静置した後、エタノールと水の等重
量混合液にて洗浄した。次に、上記のようにして得た４
級塩化したチューブ内に１重量％へバリンナトリウム水
溶液を満し４０℃で２４ｆＩ！間静置してへバリン化し
たチューブを得た。上記のようにして得たへバリン化し
たチューブの血栓形成時間は４紛以上であつた。
することにより洗浄した。塩酸により処理したナイロン
チューブ内を１００ＴＬｔ／分の流速にて１０％ポリエ
チレンイミン水溶液１００ｍｔとメタノール５００ｍ１
とからなる混合物を室温で２４時間循環した。次にジク
ロヘキシルカーボジイミドの５重量％メタノール溶液２
００ｍｔを添加して引き続き１００ｍ１／分の流速にて
５時間循環した。チューブ内より処理液を流し出した後
、メタノール、引き続きイオン交換水を循環することに
より洗浄した。ポリエチレンイミンにより処理したチュ
ーブ内に臭化エチルの含水エタノール溶液（エタノール
と水の等重量混合液に３重量％の臭化エチルを溶解）を
満し３０℃で４時間静置した後、エタノールと水の等重
量混合液にて洗浄した。次に、上記のようにして得た４
級塩化したチューブ内に１重量％へバリンナトリウム水
溶液を満し４０℃で２４ｆＩ！間静置してへバリン化し
たチューブを得た。上記のようにして得たへバリン化し
たチューブの血栓形成時間は４紛以上であつた。
比較のため、未処理チューブの血栓形成時間を測定した
ところ、２吟であつた。
ところ、２吟であつた。
実施例２
内径３７Ｔ０ｆ１Ｔｒ０ｎ．．外径５Ｔｗｔのナイロン
６チューブ内にトリエチレンテトラミンを満し、７０℃
で５時間放置した。
６チューブ内にトリエチレンテトラミンを満し、７０℃
で５時間放置した。
トリエチレンテトラミンを流し出した後、イオン交換水
にて洗浄した。トリエチレンテトラミンにより処理した
チューブ内に塩化ベンジルを満し、７０℃で３時間加熱
し、ついで塩化ベンジルを流し出した後、ベンゼンで洗
浄した。次に上記のようにして得た４級塩化したチュー
ブ内に１重量％へバリンナトリウム水溶液を満し４０℃
で２柵間放置してへバリン化したチューブを得た。上記
のようにして得たへバリン化したチューブの血栓形成時
間は４紛以上であつた。実施例３ ナイロン６チューブの代わりにナイロン１２のチューブ
を用いたほかは実施例１と同じ方法によりヘパリン化し
たチューブを得た。
にて洗浄した。トリエチレンテトラミンにより処理した
チューブ内に塩化ベンジルを満し、７０℃で３時間加熱
し、ついで塩化ベンジルを流し出した後、ベンゼンで洗
浄した。次に上記のようにして得た４級塩化したチュー
ブ内に１重量％へバリンナトリウム水溶液を満し４０℃
で２柵間放置してへバリン化したチューブを得た。上記
のようにして得たへバリン化したチューブの血栓形成時
間は４紛以上であつた。実施例３ ナイロン６チューブの代わりにナイロン１２のチューブ
を用いたほかは実施例１と同じ方法によりヘパリン化し
たチューブを得た。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ポリアミドをエチレンイミンのオリゴマーあるいは
（および）ポリマーと反応させてアミノ化ポリアミドを
得、ついで得なれたアミノ化ポリアミドを４級塩化した
のち陰イオンの基を有する抗血栓性化合物と反応させる
ことを特徴とする抗血栓性ポリアミドの装造方法。 ２ 陰イオンの基を有する抗血栓性化合物がヘパリンで
ある特許請求の範囲第１項記載の装造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP52151532A JPS6047287B2 (ja) | 1977-12-15 | 1977-12-15 | 抗血栓性ポリアミドの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP52151532A JPS6047287B2 (ja) | 1977-12-15 | 1977-12-15 | 抗血栓性ポリアミドの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5483095A JPS5483095A (en) | 1979-07-02 |
| JPS6047287B2 true JPS6047287B2 (ja) | 1985-10-21 |
Family
ID=15520564
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP52151532A Expired JPS6047287B2 (ja) | 1977-12-15 | 1977-12-15 | 抗血栓性ポリアミドの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6047287B2 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2015080177A1 (ja) | 2013-11-28 | 2015-06-04 | 東レ株式会社 | 抗血栓性材料 |
| WO2015080176A1 (ja) | 2013-11-28 | 2015-06-04 | 東レ株式会社 | 抗血栓性材料 |
| CN105073148A (zh) * | 2013-04-12 | 2015-11-18 | 东丽株式会社 | 具有抗血栓性的人工血管 |
| US10251742B2 (en) | 2014-02-12 | 2019-04-09 | Toray Industries, Inc. | Artificial blood vessel |
| WO2020158847A1 (ja) | 2019-01-30 | 2020-08-06 | 東レ株式会社 | 心血管留置デバイス用の医療基材 |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS58105759A (ja) * | 1981-12-21 | 1983-06-23 | 東レ株式会社 | 抗血栓性組成物 |
| JPS58173557A (ja) * | 1982-04-05 | 1983-10-12 | 旭メディカル株式会社 | 血液処理装置用ヘツダ−およびその製法 |
| CA2979779C (en) * | 2015-03-31 | 2023-06-20 | Toray Industries, Inc. | Antithrombotic metallic material |
-
1977
- 1977-12-15 JP JP52151532A patent/JPS6047287B2/ja not_active Expired
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105073148A (zh) * | 2013-04-12 | 2015-11-18 | 东丽株式会社 | 具有抗血栓性的人工血管 |
| WO2015080177A1 (ja) | 2013-11-28 | 2015-06-04 | 東レ株式会社 | 抗血栓性材料 |
| WO2015080176A1 (ja) | 2013-11-28 | 2015-06-04 | 東レ株式会社 | 抗血栓性材料 |
| US9795721B2 (en) | 2013-11-28 | 2017-10-24 | Toray Industries, Inc. | Antithrombotic material |
| US10251742B2 (en) | 2014-02-12 | 2019-04-09 | Toray Industries, Inc. | Artificial blood vessel |
| WO2020158847A1 (ja) | 2019-01-30 | 2020-08-06 | 東レ株式会社 | 心血管留置デバイス用の医療基材 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5483095A (en) | 1979-07-02 |
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