JPS6048205B2 - 共晶系混合物の分離法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、互いに分子間化合物を形成する多成分系の液
相共晶混合物から特定成分を晶析分離又は他の特定成分
を濃縮する方法に関し、殊に共晶５点組成が圧力変化に
よつて変動する現象を利用した新規な分離法に関するも
のである。

共晶系混合物には例えば第１図の如き固液平衡状態（Ｘ
ｅは共晶点組成）を示すものと、第２図の如き固液平衡
状態（Ｘｅ，，Ｘｅ。

は共晶点組成）を示すものが知られているが、後者の如
く２つ（若しくは３つ以上）の共晶点組成（以下単に共
晶点という）を有する共晶系混合物からの特定成 ：分
の分離回収率は低いものとされている。即ち第２図は、
特定成分Ａ（！１．Ｂの共存系において、ＡとＢがある
種の化合物ＡＢ（例えば付加化合物や水和物等：本発明
にいう分子間化合物）を形成する共晶系混合物の状態図
を示すものであり、図中の鎖線は分子間化合物ＡＢが形
成されないと仮定した場合の平衡状態図て、Ｘｅはその
時の仮想共晶点であるが、今例えば混合組成Ｘａの出発
原液ａを冷却した場合、分子間化合物ＡＢが形成されて
いない場合には最大（Ｘａ−Ｘ。）相当のＡ成分が晶析
されるはすであるが、分子間化合物佃が形成されている
場合には最大（Ｘａ−Ｘｅｌ）相当のＡ成分が晶析され
るに過ぎず、（Ｘｅ，−Ｘｅ）相当のＡ成分については
晶析分離することができない。従つてＢ成分について言
えば、十分な濃縮を行なうことはできない。又第３図に
示す如く、出発原液ｂの混合組成Ｘ，が共晶点Ｘ。，と
ＸＡＢ（ＸＡＢは分子間化合物の組成）の間にある場合
は（Ｘ。，−Ｘ，，）相当の分子間化合物が晶析分離さ
れるにすぎず、純Ａ成分の分離回収は不可能となる。即
一ち共晶点ＸｅｌとＸｅ２の間の組成比については従来
分離不能領域とされていた。しかるに共晶系混合物が前
述のような分子間化合物を形成する楊合において共晶点
Ｘｅ，，Ｘｅ。間の組成範囲（晶析分離不可能領域）は
一般に広いことが多く、このようＪな混合系からでも高
収率で特定成分を晶析分離し得る技術の確立が望まれる
。本発明者等は前述の様な状況のもとで、分子間化合物
を形成する共晶系混合物、殊に常圧下において晶析分離
不能領域内の組成比を有するものか３らでも、特定成分
を高収率で晶析分離又は濃縮し得る方法を提供しようと
して種々研究を重ねてきた。

その結果、共晶系混合物の共晶点が圧力変化によつて著
しく変動するという新しい事実、及びこの新事実を利用
すれは従来晶析分離不能とされ４ｒていた組成範囲の共
晶系混合物からでも特定成分を高収率で晶析分離又は濃
縮できることを見出し、芸に本発明を完成するに至つた
。即ち本発明に係る分離法の構成とは、分子間化合物と
各特定成分との共晶点が圧力変化によつて変動する現象
を利用して、晶析分離不能領域内の組成比を有する共晶
系混合物から特定成分を晶析分離するもので、より具体
的には、前記共晶系混７合物を高圧力下で冷却若しくは
更に加圧して、分子間化合物又は特定成分を晶出させ、
一方の特定成分を濃縮若しくは分離すると共に、他方の
特定成分を濃縮するところに要旨が存在する。

また本発明においては、高圧下における晶析と低圧（常
ク圧を含む）下における晶析を組合せることにより、各
圧力下において分子間化合物又は特定成分のいずれか一
方を晶析させ、該特定成分を固化分離するか他の特定成
分濃度を高める方法も提供される。丁 本発明では、常
圧下において分子間化合物を形成する多成分系共晶系混
合物から分子間化合物又は特定成分の一方を晶析分離す
る際に、前記混合物を加圧し、高圧下て共晶組成比が増
加する特定成分を、大気圧下における共晶組成以上に液
相中”に濃縮し得る温度、圧力下において固液共存状態
とし、共存相から分子間化合物又は特定成分の一方を固
体として分離して分離するという基本思想を有効利用し
たところに特徴があるが、この基本思想自体本発明者等
がはじめて定量的に確認したものである。

以下Ｐ−及びｍ−クレゾール混合物の晶析分離に適用す
る場合を例にとつて本発明を説明するが、本発明はこれ
に限定されず、分子間化合物を形成し、共晶点が圧力に
よつて移動するあらゆる共晶系混合物の晶析分離に適用
できる。

Ｐ−及びｍ−クレゾールの常圧における固液平衡状態図
は知られており、第４図に示す如くｍ体／ｐ体＝約２／
１ （６７／３３）の組成て分子間化合物Ｗを形成する
。そしてｍ体／ｐ体が約８９／１１及び４２／５８の組
成の部分に２個の共晶点Ｅｍ，及びＥｐ，を有す。とこ
ろが本発明者等が実験によつて確認したところでは、高
圧下ではこの状態図はかなり変化し、殊に共晶点Ｅｐは
常圧でｍ体／ｐ体＝４２／５８であるものが、１５叩気
圧で５２／４８（Ｅｐｌ５ＯＯ）に、また３０叩気圧で
は６０／４０（Ｅ．３ＯＯＯ）の組成の部分に移動する
ことがわかつた。しかも更に高い圧力Ｆでは、分子間化
合物が消失し、ついにはｐ体とｎ体の単純共晶系として
の取扱いが可能である。．かしながら、クレゾールの場
合に単純共晶系となるべき圧力は更に高く、５０００ｋ
９／ｃイ以上にも達するので、必ずしも単純共晶系とし
ての取扱いは経済的に有利でない。従つて分子間化合物
の存在域で処理するのが有利な方法の１つてある。即ち
、例えは原液組成がＣ点相当（ｍ体／ｐ体＝Ｂ４Ｏ／６
０）の混合物の場合、第４図を解析すれば明らかな如く
１気圧でも少量のｐ体を晶析分離する（４２−４０）こ
とができる（原液に対して４２×１００＝４．８％）。

ところが原液組成がｄ点相当（ｍ体／ｐ体１＝５０／５
０）の混合物の場合、１気圧ではｍ体／ｐ体＝４２／５
８の共晶組成液と６７／３３の分子間化合物が得られる
のみて、ｐ体単体を晶析分離することはできず、また残
液中のｍ体濃度も満足に高めることができない。ところ
が分離系の圧力を高める．と共晶点Ｅｐが第４図の如く
変動する結果、１５００（５２−５０）気圧では原液に
対して ×１００＝４％、３００嗅圧では（６０６０５
０）×１００＝１７％のｐ体を単独 −で晶析分離でき
る。

“口ち本発明によれば、従来例即ち常圧では分離不能と
されていた分子間化合物組成近傍領域の共晶系混合物を
、晶析時の圧力を高めることによつて分離可能にし、特
定成分の回収率を大幅に高めることができる。しかも第
４図の例でｐ体の晶析回収率を高めることにより、残液
中のｍ体濃度も必然的に高められる。ところで第４図で
は、高圧力下で共晶点が分子間化合物組成側に接近する
方向に移動する場合の例を示したが、たとえば第５図の
様に共晶点が分子間化合物組成から遠ざかる方向に移動
する場合ても、本発明の特徴を有効に生かすことができ
る。

即ち第５図は、特定成分ＸとＹが分子間化合物Ｗ’を形
成し、これらが常圧で２つの共晶点Ｅｘ′及びＥＹ’を
示す共晶系混合物の状態図で、たとえは原液組成ｈの混
合物を常圧で晶析分離しようとした場合、共晶点ＥＹ’
に相当する組成の混合物と、少量の分子間化合物Ｗが得
られるのみで、晶析物中のｘ濃度或は残液中のＹ濃度を
高めるにしても自ずと限度がある。しかしこの混合系の
圧力 ’［を高めると、共晶点は分子間化合物組成Ｗ’
から遠ざかる方向のＥｘ及びＥＹに移動するから、この
状態で晶析分離を行なうと、常圧で晶析するより多量の
分子間化合物を晶析分離することができ、、司時に残液
中のＹ濃度もＥＹに相当する組成まで高められる。従つ
て分子間化合物を原料にして、公知の分離法たとえば？
付加物を形成して分離する方法、５吸着法、６スルホン
化法、等によつて特定成分の一方を回収する様にすれば
、特定成分の回収率を大幅に高めることができる。この
様に本発明では、それ自体によつて特定成分の単独精製
物が得られない場合でも、少なくとも特定成分濃度を従
来例に比べて大幅に高めることがてきるから、他の分離
法との組合わせによつて特定成分の回収率を著しく高め
ることができる。尚前記説明では高圧下で冷却する操作
を述べたが、高圧下て更に昇圧させても同様の結果を得
ることができる。前述の如く本発明ては、晶析時の圧力
を高めることによつて共晶点が移動する現象を利用し、
特定成分の晶析回収率或はこの濃縮率を高めたところに
特徴があり、もつて常圧下では晶析分離不能な共晶系混
合物からでも特定成分を分離し得る様にしたもので、こ
れらの効果は圧力を高めるほど端的に表われる。

しカル工業的規模ての実用化を考慮すれば、極端な高圧
を採用することは装置的に困難な場合もあるから、実用
可能な圧力て如何に分離効率を高めるかということも、
本発明の実・効を更に高めるうえて極めて重要である。
本発明で提供される第２の方法は、上記の点を考慮に加
えたもので、高圧下の晶析と低圧下の晶析を繰り返し実
施することにより、分離効率を最大限に高め得る様にし
ている。たとえばｍ−，ｐフー混合クレゾールを共晶系
混合物とし、高圧処理を３０叩気圧、低圧処理を１気圧
に夫々設定して繰り返し晶析する場合、第６図に示す如
く原液組成ｃ（ｍ体／ｐ体＝４５／５５）の混合物を３
０叩気圧で徐々に冷却すると、混合物中のｐ体は３０叩
気圧の５液相線に沿つて徐々に晶析し、共晶点Ｅｐ３Ｏ
Ｏ。に至（６０−４５）るまでの間に、原液に対して６
。×１００＝２５％の純ｐ体が晶析する。この系から結
晶即ちｐ体を除去すると、残液組成はＥｐｌＯＯの共晶
点からｍ゛ｏ体／ｐ体＝６０／４０と推定される。次い
でこの残液を１気圧に戻して冷却すると、１気圧の固液
平衡線に沿つて晶析がおこるが、１気圧の共晶点はＥ．
ｌに移動しているから、この工程ではｍ体／ｐ体″−６
７／３３の組成σ〕分子間化合物が徐々に晶析し、Ｅｐ
，点では分子間化合物からなる固相約７２％（６７−４
２×１００）とｍ体／ｐ体′−４２／５８の液相約２ｒ
％（１００−７２）の固液共存状態が得られる。従つて
この共存相から固相（分子間化合物）を除去し う液相
を再ひ３０叩気圧で晶析処理すると、Ｅｐ，とＥｐ３Ｏ
ＯＯの組成差に対応するｐ体を純品として晶析分離でき
る。この操作を繰り返し、析出したｐ体と分子間化合物
を遂次回収することにより、ｐ体の回収率を大幅に向上
でき、それに伴なつて残液 ：中のｍ体濃度を飛躍的に
高め得ることになつた。このように１気圧における分子
間化合物組成領域（各共晶点の間隔）が比較的広い共晶
系混合物であつても、高圧晶析と低圧晶析を組合わせて
実施することにより、特定成分の晶析回収率を一段と高
めると共に、他の特定成分又は分子間化合物の濃度を飛
躍的に高め得ることになつた。尚前記高・低圧繰り返し
処理の順序は特に限定的でなく、高・低圧何れを先行さ
せてもよいが、特に原液組成が共晶点ＥＭ。．．ＯとＥ
ｐｌ。Ｏの間にあるときは、まず低圧で処理してｐ体の
濃度を高めた後、高圧でｐ体を晶析採取するのがよい。
尚前記てはｍ−，ｐ−クレゾール混合物の場合を例にと
つて説明したが、要は圧力によつて共晶点が変動する共
晶系混合物であれはすべての共晶系混合物の晶析分離に
適用できる。

また第７図は、圧力を高めることによつて各共晶点の間
隔が拡大する共晶混合物への適用例（第５図対応図）で
、前記の繰り返し晶析法はこの様な性質をもつ混合物か
らの特定成分の分離精製にもまつたく同Ｚ様に適用でき
る。たとえは原液（組成ｈ）をまず高圧に保つて冷却し
、高圧時の共晶点ＥＹに至らせる。すると原液中の分子
間化合物Ｗが晶出し、残液中の特定成分Ｙ（Ｇ）の濃度
はＥＹに相当する濃度に高められる。次いでこれを低圧
に戻して３冷却すると、残液中のＹ成分は低圧側共晶点
ＥＹ′に至るまての間に徐々に晶出し、同時に残液中の
Ｘ成分濃度は高められる。従つてこの操作を繰り返し、
高圧における分子間化合物の晶析除去（残液中のＹ成分
濃度の増大）と低圧におけるＹ４ｒ成分の晶析を繰り返
し実施すれは（第７図矢印に沿つた繰り返し操作）、混
合物中のＹ成分を可及的多量純品として取得すると共に
残部たるＸ成分の濃度を最大限に高めることができる。
この他分子間化合物の典形的な例として光学異性体のラ
セミ化合物があるが、この種の光学異性体混合物系も圧
力変化によつて共晶点が相当変動するものが多い。

この種の混合物であつて且つ晶析分離不能領域内の組成
のもの（たとえば不斎合成されたもの）からでも、特定
成分を効率的に晶析分離できる。尚前記では圧力を変化
させる場合を主体にして説明したが、変態における圧力
と温度の間には一ｏ定の関係があり、本発明を実施する
際には圧力に対応する妥当な温度を設定すべきである。

ｍ−，ｐ−クレゾール混合物を晶析分離する際の圧力と
温度の関係は第４図で既に図示したが、第８図により若
干の補足をする。第８図はクレゾールのｐグ体、ｍ／Ｐ
＝４２／５８の混合物及び分子間化合物たるｗ体の夫々
の固液平衡線を示し、またＥｐはｐ体とｗ体の共晶組成
の固液平衡線を夫々示している。例えば出発組成が純粋
なｐ体であるとき、これはｐ体の固液平衡線の高圧・低
温側て固体であり、低圧・高温側で液体である。従つて
純ｐ体を高圧下で晶析させる為には、その圧力に対応す
る温度を設定しなければならない。勿論ｍ体、ｗ体及び
共晶体についても夫々同様てある。即ち高圧にしろ低圧
にしろ、特定成分を晶析せしめると共に液相中の組成濃
度を所定値にする為の温度は、混合物の種類によつて決
まる特有の状態図から一義的に決定される性格のもので
あるから、本発明における晶析法操作ては圧力管理と共
に温度管理も当然ながら不可欠の要件である。しかるに
これら温度と圧力の関係は、分離すべき物質及ひ混合物
に特有のものであるから、本発明を実施するには圧力を
変えた場合の固液平衡状態図（温度と混合組成との函数
）を実験的に予め作成しておき、この状態図に基づいて
最適の分離操作条件を決定するのがよい。更に実験結果
にもとづいて説明すると、第８図において、大気圧下に
おけるＰ体とＷ体間の共晶組成（Ｐ ＝５８％）と同等
の組成を有する液の固液平衡は、同図の破線で示される
。又高圧力下では、上記共晶組成とは異なつた組成の共
晶ができ、その固液平衡関係は、同図でＥｐ体として示
されている。この図よりそれぞれを、便ｉ−的に直線て
近似するものとすると、Ｐ＝５８％の匍液平衡線はＰ
＝４１（Ｔ−３．３） ・・・田 となり、共晶のそれはおおよそ Ｐ ＝６９（Ｔ−３．３） ・・・（２）と表わすこと
ができる。

従つて本発明では（１）式以上の圧力を加えて、結晶の
十分な析出を図ることが重要である。

ところが高圧下ては、（２）式以上の圧力を与えてもい
わゆる共晶の過飽和状態となり、共晶が発生しないこと
もあるから、（２）式以上の圧力下で晶析を終了するこ
とはＰ体回収のうえからは一層効果的である。又、以上
の説明は大気圧力下の晶析に準じ、高圧力下で冷却する
晶析法として便宜上説明したが、第８図から明らかな如
く、一定温度て遂次加圧して特定成分又は分子間化合物
を固化晶出せしめてもよく、或は任意の加圧速度て加圧
し、これに伴つて昇温させながら、これを晶出せしめて
もよい。

固液を分離する状態ての温度と圧力の選定は極めて重要
であるが、その選定は本発明を実施する者の自由に委ね
られる。しかるに最も好ましいのは、高圧力下で分離さ
れるべき状態の温度よりも低い温度に保持した原液を加
圧することによつて晶出を進行せしめ、したがつて温度
も高められた状態て固液分離する方法であり、これによ
つて生産性の向上を図り得る。又さらに補足すれば前記
説明では便宜上低圧・高圧を問わず、共晶点て固液分離
すると説明したが、工業的には必ずしも共晶点と完全に
一致する必要はないのであつて、晶析分離不能域の圧力
による変動を利用することに本発明独自の意味がある。
又前記説明では、分離された液相を繰り返し晶析操作に
供する場合について説明したが、分離された液相を次に
使用さるべき原料と混合して使用するなども当然本発明
に含まれる。ところで共晶系混合物の晶析分離に高圧を
採用する技術は、例えは特開昭５１−８２２７号公報に
開示されている。

しかしながらこの技術は同公報第（３）頁（合本通し頁
第１６１頁）右下欄第１０〜 ［行に記載されている如
く「常圧下の晶析または発汗晶析法では結晶形不良、母
液の付着により達成し得なかつた高純度メタまたはバラ
クレゾールの分離精Ｉ製を、高圧下て結晶化させ固液を
分離処理することにより効率よく実施することを可能に
した」ものてあり、結晶形の良化と母液の付着防止を最
大の目的としている。「しかも同公報第（２）頁（合本
通し頁第１６０頁）」右下欄第１０〜２桁には「ところ
で・・・・・・加圧下の場合には圧力、温度の両者が作
用する為に必ずしも常圧下の時の共晶点と一致せず、極
端に大きく変わることはないにしても常圧下のそれとは
若干変わり得る。従つて・・・・・・メタ、バラ組成比
も圧力、温度などの条件による共晶点の移動に伴い適宜
変わり得る」と記載され、圧力変化による共晶点の若干
の移動を認識してはいるが、これを定量的に確認した事
実はなく、また圧力による共晶点組成の変動が特定化合
物の晶析回収率に重大な影響を及ぼす程度に大きなもの
であるという事実も認識されておらず、まして圧力を晶
析回収率向上の要件として認識した事実も存在しない。
これらのことは同公報では２つの共晶点にはさまれた組
成比のものを積極的に除外している「（同公報第（２）
頁（合本通し頁第１６０頁）左下欄第８ 〜２桁参照）
」ことからも明らかである。しかるに本発明は第３図以
下の説明からも明らかなように、圧力変化によつて共晶
組成が大巾に変動するという事実を定量的に確認したと
ころに基礎があり、これを利用して常圧下ては分離不能
とされていた組成比の共晶系混合物からでも、特定成分
を晶析分離可能にし、或はその分離回収率を大幅に向上
することに成功したものてある。殊に本発明の第２の構
成ては、高圧と低圧における共晶点組成の差を利用し、
高圧における特定成分又は分子間化合物の晶析と低圧に
おける分子間化合物又は特定成分の晶析を繰り返し実施
し、分子間化合物の晶析によつて液相中の特定成分濃度
を高めた後再び特定成分を晶析させるところに最大の特
徴があるが、これらの構成は前記公開公報はもとより従
来例ではまつたく考えられたことのない本発明独自の着
想によるものである。尚以上の説明は、簡略化のため２
成分共晶系を対象にして行なつたが、３成分系或はそれ
以上の多成分系であつても、その中の１組以上の２成分
が分子間化合物を形成するものてあれば、前記と同様の
効果が得られる。

本発明は概略以上の様に構成されており、以下に示す如
き諸種の利益を享受できる。

１ 高圧力下での晶析法を採用しており、常圧下で晶析
分離不能の共晶系混合物からても特定成分を高収率で回
収できる。

２ 圧力によつて共晶点組成が変動するものであればあ
らゆる共晶系混合物の分離に適用できるから、その適用
範囲は極めて広い。

３ 特定成分の分離精製に限らず、特定成分の濃縮法と
しても有効であるから、他の分離法（付加物形成分離法
、吸着分離法、スルホン化分離法等）の子備処理法とし
ても利用てきる。

４ 特定成分の分離回収率向上に伴なつて、他の特定成
分濃度も飛躍的に高められる。

５ 高圧と低圧の晶析操作を繰り返す方法を採用すれは
、特定成分の晶析回収効果と他の特定成分の濃縮効果を
更に高めることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は１つの共晶点を有する共晶系混合物の状態図例
、第２，３図は分子間化合物を形成し２つの共晶点を示
す共晶系混合物の状態図例である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 特定の２成分が分子間化合物を形成し、且つ大気圧
   下の状態図において分子間化合物又は特定成分の晶析分
   離不能域を有する多成分共晶系混合物から、分子間化合
   物又は特定成分を分離するに当り、分子間化合物とそれ
   を構成する各特定成分との共晶点組成が高圧力下におい
   て変動する現象を利用し、前記混合物を加圧し又は高圧
   力下で冷却して、分子間化合物又は特定成分を晶出させ
   ることにより、一方の特定成分を濃縮若しくは分離する
   と共に、他方の特定成分を大気圧下における共晶組成以
   上に濃縮することを特徴とする共晶系混合物の分離法。 ２ 特許請求の範囲第１項において、２つの特定成分Ａ
   、Ｂが大気圧下において分子間化合物を形成し、該分子
   間化合物と特定成分Ａとの共晶点組成ＡＰ、該分子間化
   合物と特定成分Ｂの共晶点組成ＢＰが夫々形成され、し
   かも前記共晶点組成ＡＰ及びＢＰの少なくとも一方が圧
   力の上昇に応じて分子間化合物組成側に接近する方向に
   移動する共晶系混合物に適用する分離法。３ 特許請求
   の範囲第２項において、特定成分Ａ，Ｂがｍ−クレゾー
   ル、Ｐ−クレゾールである分離法。 ４ 特許請求の範囲第２項において、特定成分Ａ，Ｂが
   光学異性体のｄ体、ｌ体である分離法。 ５ 特許請求の範囲第１項において、２つの特定成分Ａ
   ，Ｂが大気圧下において分子間化合物を形成し、該分子
   間化合物と特定成分Ａとの共晶点組成ＡＰ、該分子間化
   合物と特定成分Ｂとの共晶点組成ＢＰが夫々形成され、
   しかも前記共晶点組成ＡＰ及びＢＰの少なくとも一方が
   圧力の上昇に応じて分子間化合物組成から遠ざかる方向
   に移動する共晶系混合物に適用する分離法。 ６ 特定の２成分が分子間化合物を形成し、且つ大気圧
   下の状態図において分子間化合物又は特定成分の晶析分
   離不能域内を有する多成分共晶系混合物から特定成分を
   分離するに当り、分子間化合物とそれを構成する各特定
   成分との共晶点組成が高圧力下において変動する現象を
   利用し、高圧下における晶析操作と低圧下における晶析
   操作を組合わせることにより、各圧力下において分子間
   化合物又は特定成分の何れか一方を晶析させ、分子間化
   合物又は特定成分を固化分離し、前記特定成分又は他の
   特定成分を低圧力下の共晶組成又は高圧力下の共晶組成
   を超えて濃縮することを特徴とする共晶系混合物の分離
   法。