JPS604850B2

JPS604850B2 - 純非対称型１：２コバルト錯塩染料およびその製法

Info

Publication number: JPS604850B2
Application number: JP51087403A
Authority: JP
Inventors: ドレジヤツキー
Original assignee: Sandoz AG
Current assignee: Sandoz AG
Priority date: 1975-07-25
Filing date: 1976-07-23
Publication date: 1985-02-07
Also published as: ES450120A1; AU501133B2; BE844481A; CH616444A5; AU1625376A; FR2318907A1; HK8082A; GB1550208A; BR7604810A; MY8200239A; DE2631830C2; FR2318907B1; CA1072083A; AR210505A1; KE3193A; IT1066028B; DE2631830A1; JPS5215523A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は少くとも１種の純非対称型１：２コバルト鍔塩
からなる染料およびその製法に関するものである。

更に詳しく述べるならば、本発明は下記一般式１で示さ
れる少くとも１種の純非対称型１：２コバルト鍔塩から
なる染料を提供する。

上式中、Ｘは水素又はニトロを表わし、Ｒ，およびＲ２については、Ｒ，が水素、塩素、ニトロ
、（Ｃ，〜４）アルキル、又は（Ｃ，〜４）アルコキシ
を表わし、かつ、Ｒ２が水素、塩素又はニトロを表わす
か、或は、Ｒ，が水素、又は塩素を表わし、かつ、Ｒ２
が−Ｓｆ２ＮＲ３Ｒ４を表わし、そして基Ｒ，及びＲ２
は４−及び５−位置を占有し、Ｒ３およびＲ４について
は、Ｒ３が、水素又は（Ｃ，〜４）アルキルを表わし、
かつ、Ｒ４が水素、（Ｃ，〜４）アルキル、或は、ヒド
ロキシ又は（Ｃ，〜４）ァルコキシで置換された（Ｃ，
〜４）アルキル、或はフェニルを表わすか、あるいはＲ
３及びＲ４は、それらが結合している窒素原子とともに
、モルホリン環を結成しており、Ｂは下記式｛ａー、｛
け、‘ｃ｝又は【ｄ｝：〔上式中Ｙ，は水素、（Ｃ，〜
２）アルキル又は（Ｃ，〜２）アルコキシを表わす〕の
二価の基を表わし、Ｄは、下記式｛ｅ｝：〔上式中Ｒ５およびＹ２について、Ｒ５が（Ｃ，〜４）
アルキル又は、下記式ｔｆ｝又はｇ）：（上式中Ｒ６お
よびＲ７の１個が水素を表わし、他が水素、塩素又は（
Ｃ，〜２）アルキルを表わし、Ｒ８は水素又はメチルを
表わし、Ｒ９はメチルを表わす）を表わし、かつ、Ｙ２が、水素を表わすか、或は、Ｒｓ
が水素を表わし、かつＹ２が５一又は６一位の−Ｓ０２
ＮＨＲ，。

基（但しＲ，ｏはヒドロキシ（Ｃ２〜４）アルキルを表
わす）を表わす〕の基を表わし、そして、Ｍは、水素又は、それと等価の
非発色団カチオンを表わし、但し、上記式１の分子は、（ｌ）１個のスルホ基（但しスルホ基は塩の形をとって
いる）を含み、かつ、（ｉｉ）たかだか１個のスルホン
アミド基（但し、このスルホンアミド基は基Ｄ中にある
か、或は基Ｒ２中にある）を含み、しかし（ｉｉｉ）基を含まないものとする。

式１においてＲ，がアルキルである場合、このようなア
ルキルはメチル又はエチルであるのが好ましく、メチル
であるのが特に好ましい。

Ｒ，がアルコキシである場合、このようなアルコキシは
メトキシ又はェトキシであるのが好ましい。

Ｒ３及び／又はＲ４が置換されていないアルキル基であ
る場合、このようなアルキル基は直鏡又は分岐鎖であり
、１〜３個の炭素原子を含むのが好ましく、メチル、エ
チル及びイソプロピルであるのが特に好ましい。

Ｒ４としてのいかなる置換されたァルキル基もモノ置換
されているのが好ましい。

「ハロゲン」という語は塩素、臭素又はフッ素を意味し
、塩素及び臭素が好ましい。

Ｒ３は好ましくはＲ′３則ち水素、又は（Ｃ，〜３）ア
ルキルである。

Ｒ３は水素であるのがもっとも好ましい。Ｒ４は好まし
くはＲ′４即ち水素：（Ｃ，〜３）アルキル；８一もし
〈はｙ−ヒドロキシ（Ｃ２〜３）アルキル；Ｒ，．○−
（ＣＨ２）ｎ−（ここでＲ，．はメチル又はエチルを表
わし、ｎは２、３又は４、好ましくは２又は３を表わす
）又はフェニルであり、更に好ましくはＲ′４即ちメチ
ル、エチル、イソプロピル、２ーヒドロキシエチル、一
ＣＨ２一ＣＨ（ＯＨ）−Ｃ公、一（ＣＨ２）３‐ＯＣ馬
又はフェニルであり、なお更に好ましくはＲ川４則ちメ
チル、一（Ｃ弦）３一ＯＣＨ３又はフェニルである。

Ｒ，は好ましくはＲ′，即ち水素、メチル、塩素又はニ
トロであり、更に好ましくはＲ′リ，即ち水素、塩素又
はニヘロである。Ｒ２は、好ましくはＲ′２即ち塩素、
ニトロ、又は一Ｓ０２ＮＨＲ…４、好ましくは、一Ｓ０
２ＮＨＲ…４である。

但し、Ｒ′２が−Ｓ０２ＮＨＲ″４又は一Ｓ０２ＮＨＲ
川４である場合、Ｒ，は水素である。Ｒ，及びＲ２は、
それぞれ独立に、塩素又はニトロであるのが更に好まし
い。

Ｒ，及びＲ２の一方が水素であり、他方が水素以外のも
のである場合、この置換基は４又は５位置にあるのが好
ましい。Ｒ，及びＲ２がともに水素以外のものである場
合、これらの置換基は４及び６位置にあるのが好ましい
。但し、Ｒ２が−Ｓ０２ＮＲ３Ｒ４である場合、置換基
Ｒ，及びＲ２は４−及び５−位置にある。基Ｂを表わす
式｛ｂ）においてＹ，は、Ｙ′，、則ち、水素、メチル
又はメトキシを表わすことが好ましい。

更に好ましくは、ＢはＢ′、即ち、式｛ａー、‘ｃ）又
は｛ｄ｝の基、又は、式｛ｂ’‘こおいてＹ，がＹ′，
である基である。

式｛ｅーの基において、Ｒ５がアルキルである場合、そ
れがメチル又はエチルであるのが好ましい。

Ｒ５が式【ｆーの基である場合、好ましくは、Ｒ６及び
Ｒ７の一方が水素であり、他方が水素、塩素又はメチル
である。

Ｒ５は好ましくは、Ｒ′５、即ち、水素（但し、Ｙ２が
水素以外のものであるとき）、フェニル、２−、３−も
しくは４−クロロフエニル、２−もしくは４−メチルフ
ェニル又は２・６ージメチルフェニルであり、更に好ま
しくは、Ｒ５は、Ｒ″５、即ち、水素（但しＹ２が水素
以外のものであるとき）、又は、フェニルであり、フェ
ニルが特に好ましい。

Ｙ２は好ましくは水素（但し、Ｒ５は水素以外のもので
あるとき）、又は、一Ｓ０がＨＲ′，ｏ（Ｒ５が水素で
あるとき）である。

Ｄは、好ましくは式【ｅ｝の基であり、この場合Ｒ５は
Ｒ′５であり、Ｙ２は水素又は−Ｓ０２ＮＨＲ′，。

であるのが好ましい。もっとも好ましい基Ｄは下記式（
ｅｌ′の基である。Ｍは、アルカリ金属カチオン、置換
されていないか、もしくは、置換されたアンモニウムイ
オン、又は、第四級アミンであることが好ましい。

アルカリ金属カチオンの例としては、ナトリウム、リチ
ウム及びカリウムがあり、この中でナトリウムが好まし
い。適当な、置換アンモニウムイオンは、（Ｃ，〜３）
アルキルアンモニウム、及び、ヒドロキシ（Ｃ２〜４）
アルキルアンモニウム、例えばトリエチルアンモニウム
、モノージー及びトリーェタノールアンモニウム並びに
モノー、ジー及びトリーイソブロパノールアンモニウム
である。適当な第四級アミンは、Ｎ−エチル−Ｎ−へキ
シルアミン、シクロヘキシルアミン、Ｎ・Ｎージシクロ
ヘキシルアミン、又は、第四級形モルホリンのような環
式アミンを含む。Ｍが第四級アミンである場合、１：２
篇塩の水溶性は、わずかに可溶であるか、又は、有機溶
剤の存在でのみ可溶である程度に低下される。Ｍが水素
であるときの１：２錯塩は、ある場合に、水にわずかに
可溶である。

スルホ基の塩形は、上記Ｍに対するカチオンのいかなる
ものに対応するものであってもよい。

塩形カチオンはＭと同一であってもよく、あるいは異な
っていてもよい。本発明はまた式１の少くとも１種の錯
塩からなる染料の製造方法を提供する。この方法は、遊
離酸形の、下記式０：〔上式中、Ｌ，及びＬ２は一座配
位子を表わし、×及びＢは前記規定に同一のものを表わ
す〕で示される少くとも１種の化合物を下記式ｍ：〔上
式中、Ｒ，、Ｒ２及びＤは前記規定に同一のものを表わ
す〕で示される少くとも１種の化合物と反応させること
を含んでなり、遊離酸形のスルホ基は、その塩形に変成
されてもよい。

反応は化学量論的量の反応剤を用いて適当に実施される
。

適当な一座配位子は、電子供与性を有する酸素又は窒素
基を含む、無色の無機又は有機分子、特に水分子である
。反応は水性、水性／有機又は有機媒体中で実施される
。有機溶剤の例はホルムアミドのような低分子量カルボ
ン酸アミドもしくはそのアルキル化された誘導体又はエ
チレングリコール、ジ−もしくはトリーエチレングリコ
ールのようなグリコール又はそのエーテル譲導体を含む
。反応は中性もしくはアルカリ性媒体中で実施され、１
：１錆塩全部が反応された後で終了されるのが適当であ
る。得られる生成物は通常の方法で、例えば塩析又は弱
酸性化により、単離され、濃塩溶液で洗浄後、回収され
、乾燥される。得られる非対称型錆塩は、純粋な非対称
型鈴塩であって、即ち、あっても１０％より少量の対称
型鍔塩を含む錯塩、である。

前記式ロの１：１コバルト鍔塩出発原料は、下記式Ｗの
化合物を無機亜硝酸塩の存在でコバルト（０）塩の形の
コバルト供与化合物と反応させることによって製造され
る。

式Ｗの化合物はコバルト供与化合物と１：１のモル比で
反応されるのが適当である。

コバルト１グラム原子当り２〜６モルの亜硝酸塩を用い
るのが好ましい。金属化は通常の方法で実施される。反
応及び単離の条件（例えばアルカリｐＨを得るための塩
基の添加又は生成物を塩折するために用いる塩）によっ
て、Ｍが好ましくはリチウム、ナトリウム又はカリウム
のようなアルカリ金属カチオン又はアンモニウムイオン
であり、スルホ基の塩形カチオンがＭと同一か異なるも
のである式１の鍔塩が得られる。弱酸を用いる場合、Ｍ
が水素であり、スルホ基が塩形をとっている鈴塩が得ら
れる。水素イオンは水酸化アルカリ金属又は有機アミン
の添加によりアルカリ金属カチオン又は第四級アンモニ
ウムイオンで置き換えることができる。このとき、スル
ホ基のカチオンもまた同時に置き換えることができるこ
とを理解されたい。式ロ、ｍ及びＷの化合物は公知であ
るか又は公知の出発原料から通常の方法で製造され得る
ものである。式１の少くとも１種の鍔塩からなる物質は
窒素含有有機基材の浸染及び捺染用染料として有用であ
る。

適当な基材の例は、天然又は合成ポリアミド、例えばウ
ール、絹又はナイロン、又はポリウレタン又は皮革から
なるか又はこれらを含むものである。得られる染色物は
顕著な日光及び湿潤堅牢度を示す。

染色物はまた顕著な摩擦堅牢度及び、炭化、アイロンが
け、ウール塩素処理及び酸やアルカリの作用に対する耐
性を示す。これらの染料は中性媒体からポリアミド繊維
に染着し、このビルドアップはその純非対称型特性のた
めに一定の色調においてなされる。

これら染料はまたウール及びナイロンをいつしよに染色
する場合に両者に対して同等に染着される。これら染色
は他の１：２金属鍔塩との併用に適する。これらの錆塩
は適当な捺染糊に形成することができ、全てのタイプの
ポリアミドによく染着する。水によく熔解する式１の鎖
塩、即ちＭが、水素、又は、Ｎ−エチル−Ｎ−へキシル
アミン、シクロヘキシルアミン、Ｎ・Ｎジシクロヘキシ
ルアミン、又は、第四級形のモルホリンのような環式ァ
ミンのように、ァミン以外のものである式１の錯塩は、
また、金属、特に陽極処理アルミニウムの染色に有用で
ある。Ｍが上記したような第四級ァミンである式１の化
合物は、また、プリントラッカー及びボールペンインキ
の製造に用いることもできる。

本発明に係る染料はそのままで又は液体もしくは固体製
剤の形で用いることができる。

水と任意に混合された水溶性有機溶剤を、安定な濃厚ス
トック溶液の形の液体製剤用に用いるのが好ましく、溶
解剤のような通常の添加剤（例えば尿素又はアルカリ反
応性有機もしくは無機物質）を添加してもよい。

ストック溶液は水で稀釈することができる。このような
製剤は、例えば、ドイツ特許第１６１９４７０号又はド
イツ特許出願第２０３３９８９号に記載された操作に従
って製造することができる。また、通常の添加剤を含む
、濃厚な、安定な水性製剤を用いることもできる。少く
とも２０仏の平均粒子径を有する粉末もしくは粒子状の
固体製剤を用いることもでき、このような製剤は標準化
剤のような通常の添加剤を含んでいてもよい。のような
固体製剤は、例えば、英国特許第１３７０８４５号に記
載された操作に従って製造することができる。固体製剤
は水によく溶解し、従って梁格に必要な、厳密な量の染
料製剤を添加することができる。下記の例は本発明を更
に詳しく説明するためのものである。

例中「部」は重量で示す。例１ジアゾ化された２−アミノー１−ヒドロキシ−４・６−
ジニトロベンゼンと２一（３′ークロロフェニル）アミ
ノナフタレンとの酸性カップリングにより得られた染料
４５部及び１−アミノ−２−ヒドロキシー６−ニト。

ナフタレン−４−スルホン酸→２−ヒドロキシナフタレ
ンのモノアゾ染料４４部から得られた１：１コバルト鍔
塩のペーストを６０碇郡の水及び３０戊部のエタノール
中で燈拝し、水酸化ナトリウム溶液を添加してＰＨを１
１．０〜１１．５に調製する。反応混合物を３０ｑＣに
加熱し、この温度で２４時間櫨拝する。この時時後、い
くらかでも出発原料が残っているならば、温度を８０ｑ
ｏに上げ、両方の出発原料が消失するまで蝿梓を続ける
。全反応時間の間、ｐＨを１１〜１１．５に保持する。
生成した非対称型１：２コバルト錨塩のクロマトグラフ
は金属を含まない染料の痕跡を全く示さないかあるいは
ごくわずかにしか示さないものでなければならず、１：
１コバルト鍔塩の痕跡を示さないものでなければならな
い。染料を塩化ナトリウムの添加により塩祈し、炉別し
、５％塩化ナトリウム溶液で洗浄し、乾燥する。この染
料は式：に相当し、極めて高度の純度（合計で高々５％
の対称型錯塩）を有する。

この染料は水によく溶解し、ウール及びナイロンのよう
な天然及び合成ポリアミド繊維を灰又は黒色に染色し、
通常の方法で中性格から吸収される。染色物は良好な、
オールラウンドの湿潤堅牢度及び顕著な日光堅牢度並び
に顕著な摩擦堅牢度を有する。出発原料として用いた１
：１コバルト錯塩は下記のようにして製造することがで
きる。２８部の硫酸コバルト（０）７水塩及び２８部の
亜硝酸ナトリウムをビーカー中５０碇都の水に溶解する
。

次に、４４部のモノアゾ染料、１−アミノー２ーヒドロ
キシ−６−ニトロナフタレンー４ースルホン酸→２−ヒ
ドロキシナフタレンをよく蝿拝しながら添加する。この
モノアゾ染料の添加の間及びその後、ｐＨを５．５〜６
．０に調製し、もとの染料が完全に１：１コバルト錆塩
に変成されるまで約２０時間この範囲に保持する。金属
化の間、温度を２０〜３ぴ０に保持しなければならない
。１：１コバルト鍵塩を塩化ナトリウム溶液で塩析して
沈澱させる。

得られた１：１コバルト錆塩を非対称型１：２コバルト
鈴塩の生成反応に直接用いることができる。例２〜３
６下記第１表に、本発明の他の染料の構造を示す。

これらの染料は例１と同様にして得られる。表中の染料
はポリアミド‘こ対し、例１の染料と同様の性質を有す
る染色を与える。各場合に得られる染料の色相を欄１に
示すａ〜ｈの記号で示す。記号ａ〜ｈは下記の意味を有
する。ａ：黒、ｂ：赤味黒、ｃ：緑味黒、ｄ：青味黒、
ｅ：茶「ｆ：赤茶、ｇ：ボルドー、ｈ：ルビン。第１
表前記実施例１〜３６の最大吸収波長は下記第２表の通り
であった。

但し、測定は、染料のジメチルホルムアミド−水（８：
２）混合液（少量の燐酸添加）中溶液について行なった
。第２表適用例Ａ例１で得られた染料０．０３夕（灰色を得るため）又は
０．１５夕（黒色を得るため）を３００夕の水に溶解し
、０．２夕の硫酸アンモニウムを添加する。

次に、温めらせた材料（５夕のウールギャバジン又は５
夕のナイロンサテン）を浴に入れ、３０分間で沸騰温度
に加熱する。３０分間の沸騰の間に蒸発した水を補充し
、染色を沸騰温度で更に３０分間で終了し、次いで水洗
する。

乾燥後、顕著な湿潤及び日光堅牢度を有する灰色又は黒
色の染色が得られる。上記と同様にして例２〜３６の染
料を用いて浸染を行なうことができる。適用例Ｂ下記を含む捺染糊でポリアミドを印際する。

例３の染料５碇都尿素
５側溶解剤（例えばチオジ
ェチルグリコール）５項Ｋ水３０碇部適当な
糊剤（例えばローカストビーンガムにもとづくもの）
５０碇部酸受容剤（例えば瓶石
酸アンモニウム）６礎部チオ尿素
６碇都印捺した材料を１０か０で４０分間スチ
ーミングし（飽和蒸気）、次いで冷水で洗い、通常の洗
剤を用い、６０つ０で５分間洗浄し、再び水洗する。

良好な湿潤及び日光堅牢性を有する黒色の捺染物が得ら
れる。上記と同様にして、例１〜２及び４〜３６の染料
を用いて捺染糊を製造し捺染することができる。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式Iで示される少くとも１種の純非対称型１：
２コバルト錯塩からなる染料。 ▲数式、化学式、表等があります▼ 上式中、Ｘは水素又はニトロを表わし、Ｒ＿１およびＲ＿２については、Ｒ＿１が水素、塩素、
ニトロ、（Ｃ＿１＿〜＿４）アルキル、又は（Ｃ＿１＿
〜＿４）アルコキシを表わし、かつ、Ｒ＿２が水素、塩
素又はニトロを表わすか、或は、Ｒ＿１が水素、又は塩
素を表わし、かつ、Ｒ＿２が−ＳＯ＿２ＮＲ＿３Ｒ＿４
を表わし、そして基Ｒ＿１及びＲ＿２は４−及び５−位
置を占有し、Ｒ＿３およびＲ＿４については、Ｒ＿３が
水素又は（Ｃ＿１＿〜＿４）アルキルを表わし、かつ、
Ｒ＿４が水素、（Ｃ＿１＿〜＿４）アルキル、或は、ヒ
ドロキシ又は（Ｃ＿１＿〜＿４）アルコキシで置換され
た（Ｃ＿１＿〜＿４）アルキル、或はフエニルを表わす
か、あるいはＲ＿３及びＲ＿４は、それらが結合してい
る窒素原子とともに、モルホリン環を形成しており、Ｂ
は下記式（ａ）、（ｂ）、（ｃ）又は（ｄ）：▲数式、
化学式、表等があります▼〔上式中Ｙ＿１は水素、（Ｃ
＿１＿〜＿２）アルキル、又は（Ｃ＿１＿〜＿２）アル
コキシを表わす〕の二価の基を表わし、Ｄは、下記式（ｅ）： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔上式中Ｒ＿５およびＹ＿２について、Ｒ＿５が（Ｃ＿
１＿〜＿４）アルキル又、下記式（ｆ）又は（ｇ）：▲
数式、化学式、表等があります▼ （上式中Ｒ＿６およびＲ＿７の１個が水素を表わし、他
が水素、塩素又は（Ｃ＿１＿〜＿２）を表わし、Ｒ＿８
は水素又はメチルを表わし、Ｒ＿９はメチルを表わす）を表わし、かつ、Ｙ＿２が、水素を表わすか、或は、Ｒ
＿５が水素を表わし、かつＹ＿２が５−又は６−位の−
ＳＯ＿２ＮＨＲ＿１＿０基（但しＲ＿１＿０はヒドロキ
シ（Ｃ＿２＿〜＿４）アルキルを表わす）を表わす〕の基を表わし、そしてＭは、水素又は、それと等価の非
発色団カチオンを表わし、但し、上記式Iの分子は、（i）塩の形をとっている１個のスルホ基を含み、また
、（ii）たかだか１個のスルホンアミド基（但し、この
スルホンアミド基を基Ｄ中にあるか、或は基Ｒ＿２中に
ある）を含むが、しかし（iii） ▲数式、化学式、表等があります▼ 基を含まないものとする。２前記１：２コバルト錯塩が下記式Iａで示される特
許請求の範囲第１項記載の染料。 ▲数式、化学式、表等があります▼ 上式中、Ｒ′＿１は水素、メチル、塩素又はニトロを表
わし、Ｒ′＿２は塩素、ニトロ又は−ＳＯ＿２ＮＨＲ″
＿４を表わし但し、Ｒ′＿２はＲ′＿１が水素である場
合に−ＳＯ＿２ＮＨＲ″＿４又は−ＳＯ＿２ＮＨＲ′″
＿４のみであるものとし、Ｂ′は式（ａ）、（ｂ）、（
ｃ）又は（ｄ）の基を表わし、Ｂ′が式（ｂ）の基であ
る場合、Ｙ＿１が水素、メチル又はメトキシであるもの
とする。３前記１：２コバルト錯塩が下記式で示される特許請
求の範囲第１項記載の染料。 ▲数式、化学式、表等があります▼ 上式中、Ｍは前記規定に同じ。４前記１：２コバルト錯塩が下記式で示される特許請
求の範囲第１項記載の染料。 ▲数式、化学式、表等があります▼ 上式中、Ｍは前記規定に同じ。５前記１：２コバルト錯塩が下記式で示される特許請
求の範囲第１項記載の染料。 ▲数式、化学式、表等があります▼ 上式中、Ｍは前記規定に同じ。６前記１：２コバルト錯塩が下記式で示される特許請
求の範囲第１項記載の染料。 ▲数式、化学式、表等があります▼ 上式中、Ｍは前記規定に同じ。７前記１：２コバルト錯塩が下記式で示される特許請
求の範囲第１項記載の染料。 ▲数式、化学式、表等があります▼ 上式中、Ｍは前記規定に同じ。８下記一般式I： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔但し上式中、Ｘは水素又はニトロを表わし、Ｒ＿１お
よびＲ＿２については、Ｒ＿１が水素、塩素、ニトロ、
（Ｃ＿１＿〜＿４）アルキル、又は（Ｃ＿１＿〜＿４）
アルコキシを表わし、かつ、Ｒ＿２が水素、塩素又はニ
トロを表わすか、或は、Ｒ＿１が水素、又は塩素を表わ
し、かつ、Ｒ＿２が−ＳＯ＿２ＮＲ＿３Ｒ＿４を表わし
、そして基Ｒ＿１及びＲ＿２は４−及び５−位置を占有
し、Ｒ＿３およびＲ＿４については、Ｒ＿３が、水素又
は（Ｃ＿１＿〜＿４）アルキルを表わし、かつ、Ｒ＿４
が水素、（Ｃ＿１＿〜＿４）アルキル、或は、ヒドロキ
シ又は（Ｃ＿１＿〜＿４）アルコキシで置換された（Ｃ
＿１＿〜＿４）アルキル、或はフエニルを表わすか、あ
るいはＲ＿３及びＲ＿４は、それらが結合している窒素
原子とともに、モルホリン環を形成しており、Ｂは下記
式（ａ）、（ｂ）、（ｃ）又は（ｄ）：▲数式、化学式
、表等があります▼▲数式、化学式、表等があります▼ 〔上式中Ｙ＿１は水素、（Ｃ＿１＿〜＿２）アルキル又
は（Ｃ＿１＿〜＿２）アルコキシを表わす〕の二価の基
を表わし、Ｄは、下記式（ｅ）： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔上式中Ｒ＿５およびＹ＿２について、Ｒ＿５が（Ｃ＿
１＿〜＿４）アルキル又は、下記式（ｆ）又は（ｇ）：
▲数式、化学式、表等があります▼（上式中Ｒ＿６およ
びＲ＿７の１個が水素を表わし、他が水素、塩素、又は
（Ｃ＿１＿〜＿２）アルキルを表わし、Ｒ＿８は水素又
はメチルを表わし、Ｒ＿９はメチルを表わす）を表わし、かつ、Ｙ＿２が、水素を表わすか、或は、Ｒ
＿５が水素を表わし、かつＹ＿２が５−又は６−位の−
ＳＯ＿２ＮＨＲ＿１＿０基（但しＲ＿１＿０はヒドロキ
シ（Ｃ＿２＿〜＿４）アルキルを表わす）を表わす〕の
基を表わし、そして、Ｍは、水素又は、それと等価の非
発色団カチオンを表わし、但し、上記式Iの分子は、（i）塩の形をとっている１個のスルホ基を含み、かつ
、（ii）たかだか１個のスルホンアミド基（但し、この
スルホンアミド基は基Ｄ中にあるか、或は基Ｒ＿２中に
ある）を含むが、しかし（iii） ▲数式、化学式、表等があります▼ 基を含まないものとする。〕の少くとも１種の純非対称型１：２コバルト錯塩から
なる染料を製造するに際して、遊離酸形の下記式II： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔上式中、Ｌ＿１及びＬ＿２は一座配位子を表わし、Ｘ
及びＢは前記規定に同一のものを表わす〕で示される少
くとも１種の化合物を、下記式III：▲数式、化学式、
表等があります▼〔上式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２及びＤは前
記規定に同一のものを表わす〕で示される少くも１種の
化合物と反応させることを含んでなる、純非対称型１：
２コバルト錯塩染料の製造方法。