JPS604906B2 - 金属を通る水素の拡散を減少させる方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 この発明は金属のための被覆、特に水素（ここに水素と
は広義に使用され、デュテリウムおよびトリチウム同位
元素をも含む）の拡散を減少させるための被覆に関する
。

金属を通して水素の拡散を最小となす（例えば水素硫化
を少くするために、または水素−酸素燃料電池における
漏洩を少くするために）ことが望ましい作業が多数ある
が、最も重大な問題は恐らく原子炉の一次流体含有装置
における金属壁を通る放射性トリチウムの拡散である。

これは特に高速中性子増殖炉および核融合炉において問
題である。従来技術 水素の拡散を減少させる一つの方法は水素の拡散に大き
な抵抗をもつ金属を署量に含有する配管または前記金属
の層を備えた配管を使用するにある。

例えばアルミニウムは３桁低い拡散速度をもつことが判
明した。しかしこのような配列は製造、熱ナトリウムの
相溶性および／または価格に関して問題がある。ある場
合には有機被覆が水素の拡散を若干減少させるのに使用
できるが、多くの場合（原子炉をも含めて）このような
有機被覆は一般に装置の運転条件（例えば金属の温度ま
たは照射線）に耐えることはできない。

水素の拡散を制限する他の方法は金属上に紬薬材料を塗
布し、乾燥し、次いで塗布された金属を炉中で約７００
℃〜１０００００で焼成して一時的な結合剤を除去し、
紬薬を溶融するにある。

このような方法は比較的高価につき、原子炉配管のよう
な大きな物体は炉中で焼成することが極度に困難である
。更に取扱いと温度サイクル操作がこのような被覆に亀
裂を生じさせ、それらを役立たなくする傾向がある。従
ってこの発明の主たる目的は安全に日２の拡散を阻止す
る金属表面用被覆を提供するにある。

発明の概要このような目的を考慮して、この発明は燐酸
板含有燐酸塩ガラス形成物質の被覆を金属の少くとも一
つの表面に施し、前記被覆を少くとも３５０００に加熱
して前記被覆を燐酸塩ガラスに変えることを特徴とする
金属を通る水素の拡散を減少させる方法にある。

Ｐ０４燐酸根を含有する彼酸は金属表面に施され、中位
の温度で水素拡酸を阻止する燐酸塩ガラスに変えられう
ろことが判明した。

これらの被覆は若干高温度への加熱に耐えることができ
るが、前記ガラスは３５０ｑｏ〜６００ｑｏの範囲で生
成される。原子炉の配管の場合には燐酸溶液を原子炉金
属配管上に塗布し、絶縁材を装備し、原子炉運転からの
通常の熱を使用してガラスを生成させることによって被
覆を施すことができる。燐酸塩ガラス被覆はそれが溶融
しないで、しかし軟化して温度サイクル操作に由来する
ガラスの亀裂が一般に避けられる範囲で運転されるのが
好ましい。もし燐酸塩ガラスを６００００より高い温度
で運転しなければならないなら、その融点を高めるため
の添加剤を使用するのが好適である。発明の実施例 以下にこの発明の好適な実施例を述べる。

大低のガス類は問題となる程度には金属を通して拡散す
ることはないが、水素の拡散は極めて迅速である。

拡散は温度と共に増大し、原子の大きさと共に減少する
（すなわちトリチウムの拡散はデュテリウムより僅かに
遅い）。トリチウムは放射性であるから、トリチウムの
比較的４・さし、もれ率さえ重要であり、こうしてこの
ような原子炉配管に通常使用されるステンレス鋼上の種
々の被覆について試験することが決定された。初期の実
験は運転温度（この特定の場合における高速中性子増殖
炉用配管の設計運転温度は約５５０午○と分析された）
において表面上に保護用酸化物被覆を創製する物質を得
るためにクロムおよびマンガン（両者を別個に、および
一緒に）の被覆を使用して行われた。

パックコーティング（ｐａｃｋｃｏａｔｉｎｇ）が考慮
されたが、しかしこれらのクロムおよびマンガンの共金
属層のパックコーティングには特殊な炉が必要である。
特殊な炉の使用を避けるためにマンガンとクロムとの併
用被覆を施す種々の方法が試験された。

Ｎａ２Ｃｒ２０７とＭｎＳ０４と比Ｐ０４との混合物を
使用した試験は驚嘆すべきほど有効であることを示した
。５５０ｏｏでの水素透過速度は上述の混合物を使用し
た試験中６曲時間内にほとんど２０分の一に低下した。

管を試験後に検査すると金属の表面は薄い、ほとんど透
明の、ガラス質の層で覆われていることがわかった。次
の試験はＭｎＳ０４と瓜Ｐ０４（クロムを除いて）とで
行い、次いで最後に瓜Ｐ０４だけで行った。最後の被覆
は全部のうちで最も有効な水素障壁物であることが判明
した。すなわちマンガン、クロムおよび燐酸を使用した
試験は良好な結果を示したが、しかしそれはマンガンま
たはクロムのためでなくて、燐酸のためであることは明
らかである。燐酸根と被覆されるべき表面からの金属酸
化物または金属との反応により燐酸塩ガラスが生成した
と思われる。

これは自己浄化作用を呈し、恐らく金属表面への燐酸塩
ガラスの極度に良好な接着の原因である。また、ガラス
表面は運転温度で僅かに軟化することが判明した。

ガラスの薄層およびそれが軟化することが温度サイクル
操作中に燐酸塩ガラスの亀裂の回避を助勢するように思
われる。燐酸（クロムまたはマグネシウムないこ）は低
拡散速度を達成するだけでなく、加熱されるとほとんど
直ちにこの低速度に到達することを試験は示した。非処
理管に比べて、燐酸処理は５０〜１００分の一に拡散を
減少させた。これらの試験では３．１７肌（１／８イン
チ）ステンレス鋼管をらせん状に巻いて比較的４・寸法
の便利な試験体積となした。

管の外側に供試溶液を塗布した。管の内部は最初に減圧
排気し、次いで水素で満した。被覆した管を５５０ｑ０
の炉中に置き、水素圧力を拡散速度を決定するために監
視した。非処理ステンレス鋼の水素拡散速度は１０トー
ルの水素分圧差の場合５５０ｑｏで管厚１脚当り表面積
ｌｃ液当り１秒当り約１×１０‐６ｃｃ．であった。こ
の発明により被覆されたステンレス鋼の拡散速度は同じ
単位で１×１０‐８に低下した。濃燐酸溶液（例えば７
５％溶液）から約２０％溶液までの種々の濃度の燐酸が
すべて同様に有効であるように見えた。

５％未満の濃度の日３Ｐ０４溶液の単一被覆も水素の拡
散を低下させるが、約５％以上の濃度の馬Ｐ０４溶液（
または少くともその燐酸根濃度をもつ他の溶液）が強く
推奨される。

少量の水溶性湿潤剤を特に上記薄い方の溶液の場合に添
加できる。これらの温度で燐酸根が有効である他の被覆
も使用できる。こうして例えば燐酸アンモニウムは使用
できるが、しかし燐酸カルシウムは燐酸カルシウム中の
燐酸根がこれらの温度では有効ではないから使用できな
い。これらの温度で揮発する溶液の部分（例えばアンモ
ニア、水またはＣ０２）はもちろん一般にガラス組成に
影響を与えない。先に述べたように、燐酸塩ガラスは金
属の普通の運転温度で軟化するが溶融しないことが望ま
しい。

燐酸塩ガラス被覆の融点は燐酸根含有溶液に１種または
それ以上の金属酸化物化合物を添加することによって調
整できる。ＭｎＳ０４、Ｓｉ０２およびＮａ２Ｃｒ２０
７は添加できる金属酸化物化合物の例である。最終燐酸
塩ガラス層の厚さは燐酸の濃度および金属表面に施され
る燐酸線含有物質の被覆の厚さを調節することによって
調整できる。

被覆の厚さは例えばヒドロキシセルロースのような揮発
性増粘剤の少量（例えば１％）を添加することにより粘
度を変えることによって調節できる。しかし燐酸塩ガラ
スの非常に薄い層でさえ水素舷酸速度を充分に低下させ
るから、このことは一般に不必要である。ここに記述し
た特定の形はこの発明の説明のためのものと考えられる
べきで、制限的のものではないから、この発明はこれら
の特定の形のものに制限されるものと解釈されるべきで
はない。

発明の効果以上詳細に述べた通りこの発明の効果は燐酸
板含有燐酸塩ガラス形成物質の被覆を金属の少くとも一
つの表面に施し、前記被覆を少くとも３５０００に加熱
して前記被覆を燐酸塩ガラスに変えて金属を通る水素の
拡散を減少させることにある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 燐酸根を含有し燐酸塩ガラス形成物質の被覆を金属
   の少くとも一表面に施し、該被覆を少くとも３５０℃に
   加熱して該被覆を燐酸塩ガラスに転化することを特徴と
   する、金属を通る水素の拡散を減少させる方法。 ２ 被覆が本質的にＨ＿３ＰＯ＿４溶液からなる特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ３ 被覆が本質的にＨ＿３ＰＯ＿４溶液中の少くとも１
   種の金属酸化物化合物からなる特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 ４ 金属が原子炉一次流体含有装置の少くとも一部分で
   、拡散を減少させるべき水素がトリチウムの形態の水素
   であり、金属がステンレス鋼であって、被覆として本質
   的に２０％〜７５％のＨ＿３ＰＯ＿４溶液からなる単一
   被覆が施される特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５ 少くとも３５０℃への加熱が原子炉を運転すること
   により、金属が３５０℃〜６００℃の温度に加熱されて
   、燐酸塩ガラスがその軟化点以上の温度であるがその融
   点未満の温度に保たれることにより与えられる特許請求
   の範囲第４項記載の方法。