JPS6049168B2 - オルトメチル化フエノ−ル類の製法 - Google Patents
オルトメチル化フエノ−ル類の製法Info
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- JPS6049168B2 JPS6049168B2 JP54130912A JP13091279A JPS6049168B2 JP S6049168 B2 JPS6049168 B2 JP S6049168B2 JP 54130912 A JP54130912 A JP 54130912A JP 13091279 A JP13091279 A JP 13091279A JP S6049168 B2 JPS6049168 B2 JP S6049168B2
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、フェノールやクレゾールなどのオルト位水素
を有するフェノール類とメタノールとを反応させること
により、２、６−キシレノールなどのオルトメチル化フ
ェノール類を製造する方法に関する。
を有するフェノール類とメタノールとを反応させること
により、２、６−キシレノールなどのオルトメチル化フ
ェノール類を製造する方法に関する。
さらに詳しくは、オルト位を選択的にメチル化すること
ができ、かつメタノールの分解反応を抑制することがで
きる方法に関し、とくに前記反応において長寿命の触媒
を提供するものである。オルトメチル化フェノール類、
たとえは、キシレノールはポリフエレンオキシド樹脂の
製造原料として便用されている。
ができ、かつメタノールの分解反応を抑制することがで
きる方法に関し、とくに前記反応において長寿命の触媒
を提供するものである。オルトメチル化フェノール類、
たとえは、キシレノールはポリフエレンオキシド樹脂の
製造原料として便用されている。
従来からこれらのオルト丁メチル化フェノール類は、オ
ルト位水素を有するフェノール類メタノールとを触媒の
存在下に反応させることによつて製造されており、その
触媒として種々の金属酸化物が有効てあることが提案さ
れている。たとえば、特公昭４２−６８９４号公報には
０触媒として酸化マグネシウムを使用する方法が開示さ
れており、特公昭５１−１１１０１号公報には触媒とし
て酸化マンガンを使用する方法か開示されており、また
特公昭５２−４７４４６号公報および英国特許第７１７
５８８号明細書には触媒として酸化鉄を使用・５する方
法などが開示されている。これら金属酸化物触媒のうち
て、酸化マグネシウムを触媒として方法が一般的である
。一方チオフェンカルボン酸を製造するには従来より下
記の方法が知られている。
ルト位水素を有するフェノール類メタノールとを触媒の
存在下に反応させることによつて製造されており、その
触媒として種々の金属酸化物が有効てあることが提案さ
れている。たとえば、特公昭４２−６８９４号公報には
０触媒として酸化マグネシウムを使用する方法が開示さ
れており、特公昭５１−１１１０１号公報には触媒とし
て酸化マンガンを使用する方法か開示されており、また
特公昭５２−４７４４６号公報および英国特許第７１７
５８８号明細書には触媒として酸化鉄を使用・５する方
法などが開示されている。これら金属酸化物触媒のうち
て、酸化マグネシウムを触媒として方法が一般的である
。一方チオフェンカルボン酸を製造するには従来より下
記の方法が知られている。
（１）アセチルチオフェンの酸化〔Ｈ．Ｄ．ＨａｒｔＯ
ｎｇｔｌ＆Ｌ．Ｇ．ＣＯｎｌｅｙ；Ｊ．Ａ．Ｃ．Ｓ．，
？，３０９６（１９４７）〕（２）テニルリチウムの炭
酸化反応〔Ｈ．Ｇｉｌｍａｎ＆Ｄ．．Ａ．Ｓｈｉｒｌｙ
Ｊ．Ａ．Ｃ．Ｓ．，川，１８７０（１９４９）〕（３）
メチルチオフェンの酸化〔Ｌ．Ｆｒｉｅｄｍａｎ，Ｄ．
Ｌ．ＦｉｓｈｅｌａｎｄＳｃｈｅｃｈｔｅｒ，Ｊ．（）
Ｒｇ，Ｃｈｅｍ．，？，１４５３（１９６５）〕（４）
チオフェンアルデヒドの酸化〔Ｙａ．Ｌ．ＧＯｌｄｆａ
ｒｂ．Ｙｕ．Ｂ．■０１ｋｅｎｓｔｅｊｎａｎｄＢ．■
．肪ＰａｔｉｎＺｈ．Ｏ？Ｈｃｈ．Ｋｈｌｍ，？−，９
５９（１９６４）〕これらの方法はいずれも工程が長く
複雑てあること、原料の人手が工業的に困難であること
または高価につくこと等種々の不利な点が多い。
ｎｇｔｌ＆Ｌ．Ｇ．ＣＯｎｌｅｙ；Ｊ．Ａ．Ｃ．Ｓ．，
？，３０９６（１９４７）〕（２）テニルリチウムの炭
酸化反応〔Ｈ．Ｇｉｌｍａｎ＆Ｄ．．Ａ．Ｓｈｉｒｌｙ
Ｊ．Ａ．Ｃ．Ｓ．，川，１８７０（１９４９）〕（３）
メチルチオフェンの酸化〔Ｌ．Ｆｒｉｅｄｍａｎ，Ｄ．
Ｌ．ＦｉｓｈｅｌａｎｄＳｃｈｅｃｈｔｅｒ，Ｊ．（）
Ｒｇ，Ｃｈｅｍ．，？，１４５３（１９６５）〕（４）
チオフェンアルデヒドの酸化〔Ｙａ．Ｌ．ＧＯｌｄｆａ
ｒｂ．Ｙｕ．Ｂ．■０１ｋｅｎｓｔｅｊｎａｎｄＢ．■
．肪ＰａｔｉｎＺｈ．Ｏ？Ｈｃｈ．Ｋｈｌｍ，？−，９
５９（１９６４）〕これらの方法はいずれも工程が長く
複雑てあること、原料の人手が工業的に困難であること
または高価につくこと等種々の不利な点が多い。
本発明者等はこれらの状況に鑑み工程の短縮、合理化等
について鋭意検討を重ねた結果チオフェンカルホン酸を
経由することなくチオフェンアルデヒドを直接塩素化す
ることによりチオフェンカルボニルクロライドを効率よ
く得ることを見出し本発明に到達した。即ち本発明の要
旨は一般式［し、６，，」−０Ｈ０で表わされるチオフ
ェンアルデヒドと塩素とをラジカル開始剤てある触媒の
存在下または紫外線照射下に反応させて、一般式）しー
ナ００Ｃ１で表わされるチオフェンカルボニルクロライ
ドを製造する方法であり、その目的とするところは従来
公知てあつたチオフェンアルデヒドからチオフェンカル
ボン酸を経てチオフェンカルボニルクロライドを製造す
る方法を改良したチオフェンカルボン酸を経由せず直接
チオフェンカルボニルクロライドを高収率て製造する劃
期的な方法を提供するものてある。
について鋭意検討を重ねた結果チオフェンカルホン酸を
経由することなくチオフェンアルデヒドを直接塩素化す
ることによりチオフェンカルボニルクロライドを効率よ
く得ることを見出し本発明に到達した。即ち本発明の要
旨は一般式［し、６，，」−０Ｈ０で表わされるチオフ
ェンアルデヒドと塩素とをラジカル開始剤てある触媒の
存在下または紫外線照射下に反応させて、一般式）しー
ナ００Ｃ１で表わされるチオフェンカルボニルクロライ
ドを製造する方法であり、その目的とするところは従来
公知てあつたチオフェンアルデヒドからチオフェンカル
ボン酸を経てチオフェンカルボニルクロライドを製造す
る方法を改良したチオフェンカルボン酸を経由せず直接
チオフェンカルボニルクロライドを高収率て製造する劃
期的な方法を提供するものてある。
本発明の方法でチオフェンアルデヒドを塩素化する際の
塩素化剤は特別のものを要せず、ガス状もしくは液状の
塩素て充分てある。
塩素化剤は特別のものを要せず、ガス状もしくは液状の
塩素て充分てある。
反応は無触媒でも進行するが、反応速度が遅く収率が低
い欠点がある。
い欠点がある。
従つて本発明ではラジカル開始剤たる触媒の存在下、も
しくは紫外線照射下に反応させると反応速度が速くなり
収率も向上するので好ましい結果が得られる。ラジカル
開始剤として触媒を使用する場合の反応温度は室温から
２００゜Ｃ好ましくは５０′Ｃ〜１４０゜Ｃの範囲であ
る。
しくは紫外線照射下に反応させると反応速度が速くなり
収率も向上するので好ましい結果が得られる。ラジカル
開始剤として触媒を使用する場合の反応温度は室温から
２００゜Ｃ好ましくは５０′Ｃ〜１４０゜Ｃの範囲であ
る。
温度が低すぎると反応速度が遅く、高すぎると選択率が
低下する。ｌ 反応は気相・液相いずれの系でも実施で
き、液相の場合は、無溶媒でも実施可能であるが、四塩
化炭素、クロロホルムの如きハロゲン化炭化水素または
ベンゼン、モノクロルベンゼン、Ｏージクロルベンゼン
の如きベンゼン系溶媒などのりアクタント及び生成物に
不活性な溶媒を用いると反応速度の調節、反応熱の除去
等が容易になる利点がある。
低下する。ｌ 反応は気相・液相いずれの系でも実施で
き、液相の場合は、無溶媒でも実施可能であるが、四塩
化炭素、クロロホルムの如きハロゲン化炭化水素または
ベンゼン、モノクロルベンゼン、Ｏージクロルベンゼン
の如きベンゼン系溶媒などのりアクタント及び生成物に
不活性な溶媒を用いると反応速度の調節、反応熱の除去
等が容易になる利点がある。
例えば溶媒としては、四塩化炭素、ベンゼン、モノク町
レベンゼン、Ｏージクロルベンゼン等が用いられる。
レベンゼン、Ｏージクロルベンゼン等が用いられる。
また、ＣＩ２／チオフェンアルデヒドの仕込モル比は０
．７〜Ｗ好ましくは１〜３が好収率を与える。本発明で
用いられるラジカル開始剤である触媒としては、過硫酸
カリ、過硫酸アンモン、過酸化水素等の無機過酸化物、
ベンゾイルパーオキシド、ジーｔーブチルパーオキシド
、ｔーブチルヒドロキシパーオキシドのごとき有機過酸
化物、アゾビスイソブチロニトリル、２，２″−アヅビ
ス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、Ｎ，Ｎ″−ア
ゾビス（２−シアノペンタン酸）、アゾビス（シクロヘ
キサンカルボニトリル）等のアゾ化合物の他、ジアゾ化
合物も有効である。
．７〜Ｗ好ましくは１〜３が好収率を与える。本発明で
用いられるラジカル開始剤である触媒としては、過硫酸
カリ、過硫酸アンモン、過酸化水素等の無機過酸化物、
ベンゾイルパーオキシド、ジーｔーブチルパーオキシド
、ｔーブチルヒドロキシパーオキシドのごとき有機過酸
化物、アゾビスイソブチロニトリル、２，２″−アヅビ
ス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、Ｎ，Ｎ″−ア
ゾビス（２−シアノペンタン酸）、アゾビス（シクロヘ
キサンカルボニトリル）等のアゾ化合物の他、ジアゾ化
合物も有効である。
触媒濃度としては、チオフェンアルデヒドに対し、０．
０５〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％の範囲
が適当である。
０５〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％の範囲
が適当である。
少なすぎるときは反応速度が遅く、多すぎてもさしたる
効果は上らない。
効果は上らない。
触媒の存在下にチオフェンアルデヒドと塩素の反応を行
なうと選択率を略々１００％に保持して反応速度が大き
くなり従つて工業的に有利に生産できる。次に本発明の
反応を光反応として紫外線照射下に実施することにより
反応速度ならびに選択率の向上に効果がある。
なうと選択率を略々１００％に保持して反応速度が大き
くなり従つて工業的に有利に生産できる。次に本発明の
反応を光反応として紫外線照射下に実施することにより
反応速度ならびに選択率の向上に効果がある。
これを無溶媒または溶媒中て実施する際の反応温度、Ｃ
ｌ。／チオフエンアルデ第一の触媒構成成分の（ａ）と
して具体的には酸化第二鉄酸化第一鉄、あるいはこれら
の混合物を例示することができる。これらの酸化鉄触媒
成分のうちては酸化第二鉄または酸化第二鉄と酸化第一
鉄との混合物が好ましい。これらの酸化鉄触媒成６分は
種々の第一鉄化合物、第二鉄化合物またはこれらの混合
物を焼成することによつて生成させることができる。ま
た、第二の触媒構成成分は酸化ガリウム、酸化ゲルマニ
ウム、酸化イットリウム、酸化ニオ１ブ、酸化ハフニウ
ム、酸化タンタルおよび酸化ビスマスからなる群から選
ばれた少なくとも１種の金属酸化物（ｂ）である。
ｌ。／チオフエンアルデ第一の触媒構成成分の（ａ）と
して具体的には酸化第二鉄酸化第一鉄、あるいはこれら
の混合物を例示することができる。これらの酸化鉄触媒
成分のうちては酸化第二鉄または酸化第二鉄と酸化第一
鉄との混合物が好ましい。これらの酸化鉄触媒成６分は
種々の第一鉄化合物、第二鉄化合物またはこれらの混合
物を焼成することによつて生成させることができる。ま
た、第二の触媒構成成分は酸化ガリウム、酸化ゲルマニ
ウム、酸化イットリウム、酸化ニオ１ブ、酸化ハフニウ
ム、酸化タンタルおよび酸化ビスマスからなる群から選
ばれた少なくとも１種の金属酸化物（ｂ）である。
さらに具体的には酸化第一ガリウム、酸化第二ガリウム
またはこれらの混合物などの酸化ガリウム；酸化第一ゲ
ルマニウム、酸化第二ゲルマニウムまたはこれらの混合
物などの酸化ゲルマニウム；三酸化二イツトリウムなど
の酸化イットリウム；一酸化ニオブ、三酸化二ニオブ、
二酸化ニオブ、五酸化二ニオブまたはこれらの混合物な
どの種々の酸化状態の酸化ニオブ；二酸化ハフニウムな
どの酸化ハフニウム；二酸化タンタル、五酸化タンタル
またはこれらの混合物などの酸化タンタル；一酸化ビス
マス、三酸化ビスマス、五酸化ビスマスまたはこれらの
混合物などの種々の酸化状態の酸化ビスマスなどを例示
することができる。これらの金属酸化物（ｂ）触媒成分
は二種以上の混合物として使用することもできる。これ
らの金属酸化物（ｂ）触媒成分のうちでは、酸化ガリウ
ム、酸化ゲルマニウムおよび酸化ハフニウムからなる群
から選ばれた少なくとも１種の金属酸化物を使用すると
、メチル化反応のオルト位選択性ならびにメタノールの
分解の抑制効果がさらに向上するので好ましい。これら
の金属酸化物触媒成分はガリウム、ゲルマニウム、イッ
トリウム、ニオブ、ハフニウム、タンタル、およびビス
マスからなる群から選ばれた少なくとも１種の金属酸化
物を焼成することによつて生成させることができる。ま
た第三の触媒構成成分は、酸化クロム（Ｃ）てある。
またはこれらの混合物などの酸化ガリウム；酸化第一ゲ
ルマニウム、酸化第二ゲルマニウムまたはこれらの混合
物などの酸化ゲルマニウム；三酸化二イツトリウムなど
の酸化イットリウム；一酸化ニオブ、三酸化二ニオブ、
二酸化ニオブ、五酸化二ニオブまたはこれらの混合物な
どの種々の酸化状態の酸化ニオブ；二酸化ハフニウムな
どの酸化ハフニウム；二酸化タンタル、五酸化タンタル
またはこれらの混合物などの酸化タンタル；一酸化ビス
マス、三酸化ビスマス、五酸化ビスマスまたはこれらの
混合物などの種々の酸化状態の酸化ビスマスなどを例示
することができる。これらの金属酸化物（ｂ）触媒成分
は二種以上の混合物として使用することもできる。これ
らの金属酸化物（ｂ）触媒成分のうちでは、酸化ガリウ
ム、酸化ゲルマニウムおよび酸化ハフニウムからなる群
から選ばれた少なくとも１種の金属酸化物を使用すると
、メチル化反応のオルト位選択性ならびにメタノールの
分解の抑制効果がさらに向上するので好ましい。これら
の金属酸化物触媒成分はガリウム、ゲルマニウム、イッ
トリウム、ニオブ、ハフニウム、タンタル、およびビス
マスからなる群から選ばれた少なくとも１種の金属酸化
物を焼成することによつて生成させることができる。ま
た第三の触媒構成成分は、酸化クロム（Ｃ）てある。
酸化クロムとして具体的には、一酸化クロム、三酸化ニ
クロム、二酸化クロム五酸化ニクロム、三酸化クロムま
たはこれらの混合物などを拐示することができる。これ
らの酸化クロムのうちでは、三酸化ニクロムまたは三酸
化ニクロムと−竣化クロムからなる混合物を使用するこ
とが好ましい。これらの酸化クロム触媒成分は種々のク
ロム化合物またはこれらの混合物を焼成することによつ
て生成させることができる。本発明の方法において使用
される触媒中の該金属酸化物（ｂ）の配合割合は酸化鉄
（ａ）の鉄原子１グラム原子当たりの該金属原子として
通常０．００３ないし０．３０グラム原子、好ましくは
０．００５ないし０．１５グラム原子の範囲である。
クロム、二酸化クロム五酸化ニクロム、三酸化クロムま
たはこれらの混合物などを拐示することができる。これ
らの酸化クロムのうちでは、三酸化ニクロムまたは三酸
化ニクロムと−竣化クロムからなる混合物を使用するこ
とが好ましい。これらの酸化クロム触媒成分は種々のク
ロム化合物またはこれらの混合物を焼成することによつ
て生成させることができる。本発明の方法において使用
される触媒中の該金属酸化物（ｂ）の配合割合は酸化鉄
（ａ）の鉄原子１グラム原子当たりの該金属原子として
通常０．００３ないし０．３０グラム原子、好ましくは
０．００５ないし０．１５グラム原子の範囲である。
また、触媒中の該酸化クロム（ｃ）の配合割合は酸化鉄
（ａ）の鉄１グラム原子当たりのクロム原子として通常
０．０００１ないし０．１グラム原子、好ましくは０．
００１ないし０．０５グラム原子の範囲である。本発明
の方法において使用される触媒の調製法として、前記方
法で調製した酸化鉄（ａ）、該金属酸化物（ｂ）、該酸
化クロム（ｃ）および必要に応じて他の触媒成分を配合
する方法；焼成によつて酸化鉄（ａ）となり得る鉄化合
物、同様に焼成によつて該金属酸化物（ｂ）となり得る
前記金属化合物、同様に焼成によつて該酸化クロム（ｃ
）となり得る前記クロム化合物および必要に応じて他の
触媒成分からなる混合物を焼成する方法、前記鉄化合物
および前記クロム化合物を含む混合物の溶液に塩基を加
えて水酸化鉄および水酸化クロムを共沈させた後該金属
．酸化物（ｂ）または該金属酸化物（ｂ）になり得る前
記金属化合物および必要に応じて他の触媒成分を配合し
て焼成する方法、前記鉄化合物、前記クロム化合物、該
金属酸化物（ｂ）になり得る前記金属化合物および必要
に応じて他の触媒成分になり得る金属化合物を含む混合
物の溶液に塩基を加えて水酸化物の混合物を共沈させ、
この混合物を焼成する方法、または前記混合物の水溶液
を乾固した後に焼成する方法などを例示することができ
る。
（ａ）の鉄１グラム原子当たりのクロム原子として通常
０．０００１ないし０．１グラム原子、好ましくは０．
００１ないし０．０５グラム原子の範囲である。本発明
の方法において使用される触媒の調製法として、前記方
法で調製した酸化鉄（ａ）、該金属酸化物（ｂ）、該酸
化クロム（ｃ）および必要に応じて他の触媒成分を配合
する方法；焼成によつて酸化鉄（ａ）となり得る鉄化合
物、同様に焼成によつて該金属酸化物（ｂ）となり得る
前記金属化合物、同様に焼成によつて該酸化クロム（ｃ
）となり得る前記クロム化合物および必要に応じて他の
触媒成分からなる混合物を焼成する方法、前記鉄化合物
および前記クロム化合物を含む混合物の溶液に塩基を加
えて水酸化鉄および水酸化クロムを共沈させた後該金属
．酸化物（ｂ）または該金属酸化物（ｂ）になり得る前
記金属化合物および必要に応じて他の触媒成分を配合し
て焼成する方法、前記鉄化合物、前記クロム化合物、該
金属酸化物（ｂ）になり得る前記金属化合物および必要
に応じて他の触媒成分になり得る金属化合物を含む混合
物の溶液に塩基を加えて水酸化物の混合物を共沈させ、
この混合物を焼成する方法、または前記混合物の水溶液
を乾固した後に焼成する方法などを例示することができ
る。
本発明の方法において、該酸化鉄（ａ）、該金属酸５化
物（ｂ）および該酸化クロム（ｃ）を担体に担持させた
触媒を使用する場合の触媒の調製法としては、焼成によ
つて酸化鉄（ａ）となり得る鉄化合物、同様に焼成によ
つて該金属酸化物（ｂ）となり得る前記金属化合物、同
様に焼成によつて該酸化クロム（ｃ）とな′θり得る該
クロム化合物および必要に応じて他の触媒成分からなる
混合物の水溶液を担体に含浸させた後焼成する方法等を
例示することができる。
物（ｂ）および該酸化クロム（ｃ）を担体に担持させた
触媒を使用する場合の触媒の調製法としては、焼成によ
つて酸化鉄（ａ）となり得る鉄化合物、同様に焼成によ
つて該金属酸化物（ｂ）となり得る前記金属化合物、同
様に焼成によつて該酸化クロム（ｃ）とな′θり得る該
クロム化合物および必要に応じて他の触媒成分からなる
混合物の水溶液を担体に含浸させた後焼成する方法等を
例示することができる。
本発明の方法において、前記触媒の存在下に少なくとも
１個のオルト位水素を有するフェノール類とメタノール
とを加熱下に反応させることによりオルトメチル化フェ
ノール類が生成する。反応は通常気相で実施されるが、
液相で行うこともできる。反応を気相でう場合に、反応
温度は通常２５０ないし４５０うＣ，好ましくは３００
ないし４００゜Ｃである反応の際に触媒は固定床触媒と
して使用することもてきるし、流動床触媒として使用す
ることもできる。反応を固定床方式で行う場合に、供給
原料の液体空間速度（ＬＨＳＶ）は通常０．１ないし１
０１１ｒ−ゝ、好ましくは０．５ないし５１１ｒ−ゝの
範囲である。また、反応は通常、減圧下でも加圧下でも
行ゞえるが、好ましくは１〜３０ｋ９／ｃ！ｉ−Ｇの範
囲の圧力下に実施される。反応終予後の混合物から未反
応のメタノールを分離した後、蒸留、晶析、抽出などの
常法に従つて処理することによりオルトメチル化フェノ
ール類が得られる。回収された未反応のメタノールおよ
びオルト位水素を有するフェノール類は反応の循環再使
用される。次に、本発明の方法を実施例によつて具体的
に説明する。
１個のオルト位水素を有するフェノール類とメタノール
とを加熱下に反応させることによりオルトメチル化フェ
ノール類が生成する。反応は通常気相で実施されるが、
液相で行うこともできる。反応を気相でう場合に、反応
温度は通常２５０ないし４５０うＣ，好ましくは３００
ないし４００゜Ｃである反応の際に触媒は固定床触媒と
して使用することもてきるし、流動床触媒として使用す
ることもできる。反応を固定床方式で行う場合に、供給
原料の液体空間速度（ＬＨＳＶ）は通常０．１ないし１
０１１ｒ−ゝ、好ましくは０．５ないし５１１ｒ−ゝの
範囲である。また、反応は通常、減圧下でも加圧下でも
行ゞえるが、好ましくは１〜３０ｋ９／ｃ！ｉ−Ｇの範
囲の圧力下に実施される。反応終予後の混合物から未反
応のメタノールを分離した後、蒸留、晶析、抽出などの
常法に従つて処理することによりオルトメチル化フェノ
ール類が得られる。回収された未反応のメタノールおよ
びオルト位水素を有するフェノール類は反応の循環再使
用される。次に、本発明の方法を実施例によつて具体的
に説明する。
なお、以下に用いる各用語の意義ならびに算出法は次の
とうりである。実施例１ 硝酸第二鉄九水和物２０２．０ｇを２ｅの蒸留水に溶解
させた後、２５％アンモニア水を徐々に加え、液のＰＨ
を７とした。
とうりである。実施例１ 硝酸第二鉄九水和物２０２．０ｇを２ｅの蒸留水に溶解
させた後、２５％アンモニア水を徐々に加え、液のＰＨ
を７とした。
生成した沈殿を水洗胛過した。これに二酸化ゲルマニウ
ム０．９７ｇと硝酸クロム九水和物２．４７ｇを加え自
動乳鉢を用いて１時間混練した。これを９０゜Ｃで一昼
夜乾燥し、次いで４５０゜Ｃで３時間焼成し、酸化鉄・
酸化ゲルマニウム・酸化クロムからなる三元系触媒を調
製した。こうして調製した触媒を原子吸光法で分析し、
鉄：ゲルマニウムニクロムの原子比が９７：１．８：１
．２であることを確認した。６〜１０メッシュに破砕し
た触媒２１ｍｔを内径２０ｍ！！Ｌのパイレックス製反
応管に充填した後、３５５径Ｃに加熱した所定温度に達
した後、フエノールニメタノールニＨ２Ｏのモル比が１
：５：２の混合液を１２ｍ１／Ａｌｒの速度で供給し反
応を行つた。
ム０．９７ｇと硝酸クロム九水和物２．４７ｇを加え自
動乳鉢を用いて１時間混練した。これを９０゜Ｃで一昼
夜乾燥し、次いで４５０゜Ｃで３時間焼成し、酸化鉄・
酸化ゲルマニウム・酸化クロムからなる三元系触媒を調
製した。こうして調製した触媒を原子吸光法で分析し、
鉄：ゲルマニウムニクロムの原子比が９７：１．８：１
．２であることを確認した。６〜１０メッシュに破砕し
た触媒２１ｍｔを内径２０ｍ！！Ｌのパイレックス製反
応管に充填した後、３５５径Ｃに加熱した所定温度に達
した後、フエノールニメタノールニＨ２Ｏのモル比が１
：５：２の混合液を１２ｍ１／Ａｌｒの速度で供給し反
応を行つた。
反応開始５０Ｆ１ｒ後および４５０１１ｒ後の結果を表
１に示した。実施例２実施例１の触媒調製において、二
酸化ゲルマニウム０．９７ｇを酸化ハフニウム１．９５
ｇに変えた以外は同様の方法で酸化鉄・酸化ハフニウム
・酸化クロムからなる触媒を調製した。
１に示した。実施例２実施例１の触媒調製において、二
酸化ゲルマニウム０．９７ｇを酸化ハフニウム１．９５
ｇに変えた以外は同様の方法で酸化鉄・酸化ハフニウム
・酸化クロムからなる触媒を調製した。
この触媒を使用した以外は実施例１と同一条件で反応を
行つた。反応開始５０ｈｒ後および２００ｈｒ後の結果
を表１に示した。比較例１ 硝酸第二鉄九水和物２０２．０ｇと二酸化ゲルマニウム
０．９７ｇから実施例１と同様の方法で酸化鉄・酸化ゲ
ルマニウム触媒を調製した。
行つた。反応開始５０ｈｒ後および２００ｈｒ後の結果
を表１に示した。比較例１ 硝酸第二鉄九水和物２０２．０ｇと二酸化ゲルマニウム
０．９７ｇから実施例１と同様の方法で酸化鉄・酸化ゲ
ルマニウム触媒を調製した。
この触媒を用い、実施例１と同一条件で反応を行つた。
反応開始３０１１ｒ後および２００１１ｒ後の結果を表
１に示した。比較例２〜３比較例１の触媒調製において
、二酸化ゲルマニウム０．９７ｇを酸化ハフニウム１．
９５ｇあるいは硝酸クロム九水和物２．４７ｇに変えた
以外は比較例１と同様の方法で酸化鉄・酸化ハフニウム
触媒および酸化鉄・酸化クロム触媒を調製した。これら
の触媒を用い、実施例１と同一条件で反応を行つた。反
応開始２０Ｆ１ｒ後、および１００１１ｒ後の結果を表
１に示した。実施例３〜７ 実施例１の触媒調製において、二酸化ゲルマニウム０．
９７ｇの代わりに硝酸ガリウム八水和物３．７１ｇ−（
実施例３）、酸化ニオブ（■）１．２３ｇ（実施例４）
、酸化イットリウム（■）１．８３ｇ（実施例５）、酸
化タンタル（■）２．０５ｇ（実施例６）、硝酸ビスマ
ス五水和物４．５０ｇ（実施例７）をそれぞれ用いた以
外は同様の方法て触媒を調製した。
反応開始３０１１ｒ後および２００１１ｒ後の結果を表
１に示した。比較例２〜３比較例１の触媒調製において
、二酸化ゲルマニウム０．９７ｇを酸化ハフニウム１．
９５ｇあるいは硝酸クロム九水和物２．４７ｇに変えた
以外は比較例１と同様の方法で酸化鉄・酸化ハフニウム
触媒および酸化鉄・酸化クロム触媒を調製した。これら
の触媒を用い、実施例１と同一条件で反応を行つた。反
応開始２０Ｆ１ｒ後、および１００１１ｒ後の結果を表
１に示した。実施例３〜７ 実施例１の触媒調製において、二酸化ゲルマニウム０．
９７ｇの代わりに硝酸ガリウム八水和物３．７１ｇ−（
実施例３）、酸化ニオブ（■）１．２３ｇ（実施例４）
、酸化イットリウム（■）１．８３ｇ（実施例５）、酸
化タンタル（■）２．０５ｇ（実施例６）、硝酸ビスマ
ス五水和物４．５０ｇ（実施例７）をそれぞれ用いた以
外は同様の方法て触媒を調製した。
これらの触媒を使用し、実施例１と同じ方法て反応を行
つた。結果を表２に示す。比較例４〜８ 比較例１の触媒調製において、二酸化ゲルマニウム０．
９７ｇの代わりに硝酸ガリウム八水和物３．７１ｇ（比
較例４）酸化ニオブ（Ｖ）１．２３ｇ（比較例５）、酸
化イットリウム（■）１．８３ｇ（比較例６）、酸化タ
ンタル（Ｖ）２．０５ｇ（比較例７）、石ウ酸ビスマス
五水和物４．５０ｇ（比較例８）をそれそ一れ用いた以
外は同様の方法て触媒を調製した。
つた。結果を表２に示す。比較例４〜８ 比較例１の触媒調製において、二酸化ゲルマニウム０．
９７ｇの代わりに硝酸ガリウム八水和物３．７１ｇ（比
較例４）酸化ニオブ（Ｖ）１．２３ｇ（比較例５）、酸
化イットリウム（■）１．８３ｇ（比較例６）、酸化タ
ンタル（Ｖ）２．０５ｇ（比較例７）、石ウ酸ビスマス
五水和物４．５０ｇ（比較例８）をそれそ一れ用いた以
外は同様の方法て触媒を調製した。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 触媒の存在下に、少なくとも１個のオルト位水素を
有するフェノール類とメタノールと加熱下に反応させる
ことによりオルトメチル化フェノール類を製造する方法
において、酸化鉄（ａ）、酸化ガリウム、酸化ゲルマニ
ウム、酸化イットリウム、酸化ニオブ、酸化ハフニウム
、酸化タンタルおよび酸化ビスマスからなる群から選ば
れた少なくとも１種の金属酸化物（ｂ）および酸化クロ
ム（ｃ）からなる触媒の存在下に該反応を行うこと特徴
とするオルトメチル化フエノール類の製造方法。 ２ 触媒が、、該酸化鉄（ａ）の鉄１グラム原子に対し
て０．００５グラム原子の範囲の該金属酸化物（ｂ）を
含む触媒である特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３ 触媒が、該酸化鉄（ａ）の鉄１グラム原子に対して
０．００１ないし０．０５グラム原子の範囲の該酸化ク
ロム（ｃ）を含む触媒である特許請求の範囲第１項また
は第２項に記載の方法。 ４ 反応を気相で行う特許請求の範囲第１項ないし第３
項に記載のいずれかの方法。 ５ 少なくとも１個のオルト位水素を有するフェノール
類が、フェノール、ｏ−クレゾールまたはこれらの混合
物である特許請求の範囲第１項ないし第４項に記載のい
ずれかの方法。 ６ 反応を３００ないし４００℃で行う特許請求の範囲
第１項ないし第５項に記載のいずれかの方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP54130912A JPS6049168B2 (ja) | 1979-10-12 | 1979-10-12 | オルトメチル化フエノ−ル類の製法 |
| US06/149,583 US4329517A (en) | 1979-05-16 | 1980-05-14 | Process for production of mono- or di-ortho-methyl-substituted phenols by catalytic methylation and catalyst therefor |
| DE8080301618T DE3066141D1 (en) | 1979-05-16 | 1980-05-16 | Catalyst and process for producing ortho-methyl substituted phenols using it |
| EP80301618A EP0019476B1 (en) | 1979-05-16 | 1980-05-16 | Catalyst and process for producing ortho-methyl substituted phenols using it |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP54130912A JPS6049168B2 (ja) | 1979-10-12 | 1979-10-12 | オルトメチル化フエノ−ル類の製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5655326A JPS5655326A (en) | 1981-05-15 |
| JPS6049168B2 true JPS6049168B2 (ja) | 1985-10-31 |
Family
ID=15045634
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP54130912A Expired JPS6049168B2 (ja) | 1979-05-16 | 1979-10-12 | オルトメチル化フエノ−ル類の製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6049168B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS57126436A (en) * | 1981-01-28 | 1982-08-06 | Mitsui Toatsu Chem Inc | Preparation of o- and p-alkylated phenol |
| JPS5925341A (ja) * | 1982-08-04 | 1984-02-09 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | オルト置換フエノ−ル類の製法 |
| JP2805878B2 (ja) * | 1989-08-22 | 1998-09-30 | 三菱瓦斯化学株式会社 | オルトアルキル化方法 |
| JP4792652B2 (ja) * | 2000-04-20 | 2011-10-12 | 住友化学株式会社 | オルトアルキル化フェノール類の製造方法 |
-
1979
- 1979-10-12 JP JP54130912A patent/JPS6049168B2/ja not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5655326A (en) | 1981-05-15 |
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