JPS6049217B2 - 発泡性粒子の製造法 - Google Patents
発泡性粒子の製造法Info
- Publication number
- JPS6049217B2 JPS6049217B2 JP54056047A JP5604779A JPS6049217B2 JP S6049217 B2 JPS6049217 B2 JP S6049217B2 JP 54056047 A JP54056047 A JP 54056047A JP 5604779 A JP5604779 A JP 5604779A JP S6049217 B2 JPS6049217 B2 JP S6049217B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- particles
- maleic anhydride
- styrene
- copolymer resin
- expandable particles
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
- B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
- B32B15/046—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of foam
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/14—Esterification
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B38/00—Ancillary operations in connection with laminating processes
- B32B38/08—Impregnating
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B5/00—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts
- B32B5/18—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by features of a layer of foamed material
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/30—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
- C08J9/16—Making expandable particles
- C08J9/18—Making expandable particles by impregnating polymer particles with the blowing agent
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B38/00—Ancillary operations in connection with laminating processes
- B32B2038/0052—Other operations not otherwise provided for
- B32B2038/0084—Foaming
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2305/00—Condition, form or state of the layers or laminate
- B32B2305/02—Cellular or porous
- B32B2305/022—Foam
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
- B32B2307/30—Properties of the layers or laminate having particular thermal properties
- B32B2307/308—Heat stability
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2810/00—Chemical modification of a polymer
- C08F2810/20—Chemical modification of a polymer leading to a crosslinking, either explicitly or inherently
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2325/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Derivatives of such polymers
- C08J2325/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
- C08J2325/04—Homopolymers or copolymers of styrene
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
この発明は、発泡性粒子およびその製造法に関する。
この発明に用いられるスチレン−無水マレイン酸共重合
樹脂は、ポリスチレンより熱変形温度が高く、耐熱性を
要求される各種分野への利用が期待される。
樹脂は、ポリスチレンより熱変形温度が高く、耐熱性を
要求される各種分野への利用が期待される。
しかし、該共重合樹脂は、押出成形により発泡体とする
ことはできるが、いわゆるビーズ成形による発泡体の製
造は困難であつた。即ち、そのため、該共重合樹脂に一
価のアルコールを反応させてビーズ成形用の発泡性粒子
の提案がなされている（特開昭４７−３９１８６号参照
）。しかし、その発泡性粒子は予備発泡の際には比較的
低嵩比重の予備発泡粒子を与えるが、この予備発泡粒子
をビーズ成形する場合は型内に過充填しなければ成形が
できなかつた。この発明はスチレン−無水マレイン酸共
重合樹脂の酸無水物基に少なくとも２個の活性ヒドロキ
シ基を有する化合物を反応せしめ、かつ、この変性共重
合樹脂に発泡剤を含有せしめた発泡性共重合樹脂粒子と
することにより、ビーズ成形の際に過充填しないでも低
比重の発泡成形品を得ることが可能であり、更に得られ
た発泡成形品が耐熱性に優れていることを見出したこと
によるものである。
ことはできるが、いわゆるビーズ成形による発泡体の製
造は困難であつた。即ち、そのため、該共重合樹脂に一
価のアルコールを反応させてビーズ成形用の発泡性粒子
の提案がなされている（特開昭４７−３９１８６号参照
）。しかし、その発泡性粒子は予備発泡の際には比較的
低嵩比重の予備発泡粒子を与えるが、この予備発泡粒子
をビーズ成形する場合は型内に過充填しなければ成形が
できなかつた。この発明はスチレン−無水マレイン酸共
重合樹脂の酸無水物基に少なくとも２個の活性ヒドロキ
シ基を有する化合物を反応せしめ、かつ、この変性共重
合樹脂に発泡剤を含有せしめた発泡性共重合樹脂粒子と
することにより、ビーズ成形の際に過充填しないでも低
比重の発泡成形品を得ることが可能であり、更に得られ
た発泡成形品が耐熱性に優れていることを見出したこと
によるものである。
かくして、この発明によれば、スチレン−無水マレイン
酸共重合樹脂粒子をそのマレイン酸無水物基に対し、２
．５〜１５０モル％の少なくとも２個の活性ヒドロキシ
基を含有する化合物との反応に付すと共に、上記反応前
、反応時あるいは反応後に該樹脂粒子に揮発性発泡剤を
含浸させることにより発泡性粒子を得ることを特徴とす
る発泡性粒子の製造法が提供されるものである。
酸共重合樹脂粒子をそのマレイン酸無水物基に対し、２
．５〜１５０モル％の少なくとも２個の活性ヒドロキシ
基を含有する化合物との反応に付すと共に、上記反応前
、反応時あるいは反応後に該樹脂粒子に揮発性発泡剤を
含浸させることにより発泡性粒子を得ることを特徴とす
る発泡性粒子の製造法が提供されるものである。
この発明に使用する樹脂としては、無水マレイＪン酸を
スチレンに共重合させた無水マレイン酸を２〜２５重量
％含有し、平均重合度５００〜４０００のスチレン−無
水マレイン酸共重合樹脂が好ましい。
スチレンに共重合させた無水マレイン酸を２〜２５重量
％含有し、平均重合度５００〜４０００のスチレン−無
水マレイン酸共重合樹脂が好ましい。
その樹脂のペレットは、例えば無水マレイン酸とスチレ
ンを触媒の存在下ブロック重合し、得らクれた重合体を
押出機によりペレット化することにより得られる。該樹
脂において、２重量％以下の無水マレイン酸含量では耐
熱性に優れず、また２５重量％以上では発泡剤の含浸が
困難となるであろう。
ンを触媒の存在下ブロック重合し、得らクれた重合体を
押出機によりペレット化することにより得られる。該樹
脂において、２重量％以下の無水マレイン酸含量では耐
熱性に優れず、また２５重量％以上では発泡剤の含浸が
困難となるであろう。
また該樹脂の平均重合度が５００以下では発泡剤の含浸
時にブロッキングしたり、また耐熱性も悪いものとなり
、また４０００以上では脆性が増し発泡成形体としては
好ましいものではない。この発明の共重合樹脂粒子とし
てよソー層好ましいものは、無水マレイン酸の含量が５
〜１５重量％で、平均重合度が９００〜２０００のもの
である。
時にブロッキングしたり、また耐熱性も悪いものとなり
、また４０００以上では脆性が増し発泡成形体としては
好ましいものではない。この発明の共重合樹脂粒子とし
てよソー層好ましいものは、無水マレイン酸の含量が５
〜１５重量％で、平均重合度が９００〜２０００のもの
である。
上記スチレンー無水マレイン酸共重合樹脂粒子を用いて
発泡性粒子を製造するに当り、通常上記共重合樹脂の粒
子は水性媒質中に懸濁される。懸濁の際の共重合樹脂と
水性媒質との使用重量比は、少量スケールの場合は約１
：１の近辺となるように選択されるが、工業スケールの
場合には、その使用重量比を１：０．７〜５とすること
ができるが極限にまて水性媒質の使用量を感じるのが好
ましい。水性媒質は、水と適当量の分散剤とから構成さ
れる。
発泡性粒子を製造するに当り、通常上記共重合樹脂の粒
子は水性媒質中に懸濁される。懸濁の際の共重合樹脂と
水性媒質との使用重量比は、少量スケールの場合は約１
：１の近辺となるように選択されるが、工業スケールの
場合には、その使用重量比を１：０．７〜５とすること
ができるが極限にまて水性媒質の使用量を感じるのが好
ましい。水性媒質は、水と適当量の分散剤とから構成さ
れる。
この分散剤としては、部分鹸化ポリビニルアルコール、
ポリアクリル酸塩、ポリビニルピロリドン、カルボキシ
メチルセルローズ、メチルセルローズ、ステアリン酸カ
ルシウム、エチレンビスステアロアミド等の有機化合物
の他、ピロリン酸カルシウム、リン酸カルシウム、炭酸
カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸マグネシウム、
ピロリン酸マグネシウム、酸化マグネシウム等の水に難
溶性の微粉末からなる無機化合物等が用いられる。この
発明において、分散剤として無機化合物を用いる際には
、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムのような界活
性剤を併用することが好ましい。これらの分散剤は一般
に水に対して０．０１ないし５重量％添加して使用され
る。この発明においで少なくとも２個の活性ヒドロキシ
基を有する化合物゛（以下ヒドロキシ化合．物と称する
）とは、スチレンー無水マレイン酸共重合樹脂のマレイ
ン酸無水物基と反応し得るヒドロキシ基を２個以上有す
る化合物を意味する。
ポリアクリル酸塩、ポリビニルピロリドン、カルボキシ
メチルセルローズ、メチルセルローズ、ステアリン酸カ
ルシウム、エチレンビスステアロアミド等の有機化合物
の他、ピロリン酸カルシウム、リン酸カルシウム、炭酸
カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸マグネシウム、
ピロリン酸マグネシウム、酸化マグネシウム等の水に難
溶性の微粉末からなる無機化合物等が用いられる。この
発明において、分散剤として無機化合物を用いる際には
、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムのような界活
性剤を併用することが好ましい。これらの分散剤は一般
に水に対して０．０１ないし５重量％添加して使用され
る。この発明においで少なくとも２個の活性ヒドロキシ
基を有する化合物゛（以下ヒドロキシ化合．物と称する
）とは、スチレンー無水マレイン酸共重合樹脂のマレイ
ン酸無水物基と反応し得るヒドロキシ基を２個以上有す
る化合物を意味する。
活性ヒドロキシ基の数は、２個であるのが特に好ましい
。２個の活性ヒドロキシ基を有する化合物としては、脂
肪族ジオキシ化合物、芳香族ジオキシ化合物、芳香環を
含む脂肪族ジオキシ化合物、脂肪族ジエタノールアミド
等が挙げられる。
。２個の活性ヒドロキシ基を有する化合物としては、脂
肪族ジオキシ化合物、芳香族ジオキシ化合物、芳香環を
含む脂肪族ジオキシ化合物、脂肪族ジエタノールアミド
等が挙げられる。
これをより具体的に示せば下記の通りである。（１）
脂肪族ジオキシ化合物：ここで脂肪族残基は、飽和また
は不飽和の直鎖状、分枝状、環状または脂環式残基を含
有し構造等種々の構造のものが含まれる。
脂肪族ジオキシ化合物：ここで脂肪族残基は、飽和また
は不飽和の直鎖状、分枝状、環状または脂環式残基を含
有し構造等種々の構造のものが含まれる。
具体的には例えば下記の如き化合物が挙げられる。（ａ
） 一般式ＨＯ−＋．ＣＨ，升ＮＯＨにおいてｎが２〜
１０の化合物、例えば、エチレングリコール、プロピレ
ングリコール等である。
） 一般式ＨＯ−＋．ＣＨ，升ＮＯＨにおいてｎが２〜
１０の化合物、例えば、エチレングリコール、プロピレ
ングリコール等である。
（ｂ） 一般式Ｈ −（０−Ｒ升ＮＯＨにおいてｎが２
〜６でＲがアルキレン基である化合物、例えばジエチレ
ングリコール、ジプロピレングリコール、テトラエチレ
ングリコール、テトラプロピレングリコール等である。
〜６でＲがアルキレン基である化合物、例えばジエチレ
ングリコール、ジプロピレングリコール、テトラエチレ
ングリコール、テトラプロピレングリコール等である。
（Ｃ）更に上記以外に以下の式で示される化合物も用い
ることができる。（ｎ） 芳香族ジオキシ化合物： （ａ）多価フェノール類：ヒドロキ／ン、レゾルシン、
カテコールおよびこれらの低級アルキルまたはクロル置
換誘導体、ピロガロ−ルー１−メチルエーテル、ピロガ
ロ−ルー２−メチルエーテル等、芳香核または置換芳香
該に２個のヒドロキシ基を有する化合物が挙げられる。
ることができる。（ｎ） 芳香族ジオキシ化合物： （ａ）多価フェノール類：ヒドロキ／ン、レゾルシン、
カテコールおよびこれらの低級アルキルまたはクロル置
換誘導体、ピロガロ−ルー１−メチルエーテル、ピロガ
ロ−ルー２−メチルエーテル等、芳香核または置換芳香
該に２個のヒドロキシ基を有する化合物が挙げられる。
（ｂ）次の一般式で示される化合物：ーＳ−，一 −，
−１：ー等てあり、Ｘ，Ｙ，Ｘ″，Ｙ″は同一または異
つて水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基等を意味
する。
−１：ー等てあり、Ｘ，Ｙ，Ｘ″，Ｙ″は同一または異
つて水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基等を意味
する。
この一群の化合物のうち特に好ましいのはビスフェノー
ルＡ〔２，２−ビス（４″−ヒドロキシフェニル）プロ
パン］である。（■）芳香環を含む脂肪族ジオキシ化合
物：この範ちゆうに属する化合物としては、例えば一般
式ＨＯ−（ＣＨ２＋６Ｒ″→ＣＨ２＋．．．０Ｈにおい
てｎが１または２で、Ｒ″が下記如き基：である化合物
が挙げられる。
ルＡ〔２，２−ビス（４″−ヒドロキシフェニル）プロ
パン］である。（■）芳香環を含む脂肪族ジオキシ化合
物：この範ちゆうに属する化合物としては、例えば一般
式ＨＯ−（ＣＨ２＋６Ｒ″→ＣＨ２＋．．．０Ｈにおい
てｎが１または２で、Ｒ″が下記如き基：である化合物
が挙げられる。
（Ｉｖ）脂肪酸ジエタノールアミドニ
ここで脂肪酸の脂肪族残基は直鎖状、分枝状、環状ま
たは脂環式残基を含有した構造等種々の構造のものが含
まれる。
たは脂環式残基を含有した構造等種々の構造のものが含
まれる。
また、この場合脂肪酸は異なつた炭素原子数を有する種
々の脂肪酸の混合脂肪酸であつてもよい。好ましい具体
例としては、ヤシ油脂肪酸のジエタノールアミドが挙げ
られる。３個以上の活性ヒドロキシ基を有する化合物と
してはグリセリン，ペンタエリスリトール等が挙げられ
る。
々の脂肪酸の混合脂肪酸であつてもよい。好ましい具体
例としては、ヤシ油脂肪酸のジエタノールアミドが挙げ
られる。３個以上の活性ヒドロキシ基を有する化合物と
してはグリセリン，ペンタエリスリトール等が挙げられ
る。
上記ヒドロキシ化合物は、スチレンー無水マレｊイン酸
共重合樹脂のマレイン酸無水物基の総量に対して２．５
モル％以上の量で加えられる。
共重合樹脂のマレイン酸無水物基の総量に対して２．５
モル％以上の量で加えられる。
一般的には１５０モル％までの量で加えてもよい。２．
５モル％の量より少ない添加量では、得られた発泡性粒
子からの予備発泡粒子を過充填しないと良好な発７泡成
形品を得ることができず、発明の目的を達成することが
できない。
５モル％の量より少ない添加量では、得られた発泡性粒
子からの予備発泡粒子を過充填しないと良好な発７泡成
形品を得ることができず、発明の目的を達成することが
できない。
また該無水物基の含有量に対し大過剰量のヒドロキシ化
合物の使用は経済的または技術的観点から意味を持たな
いであろう。スチレンー無水マレイン酸共重合樹脂の粒
子と９ヒドロキシ化合物との反応は、８０℃〜１５０℃
、好ましくは９０℃〜１１０℃の温度で、（反応温度と
共重合体粒子の大きさによつて変化するが）４〜６時間
加熱攪伴することにより行われる。上記ヒドロキシ化合
物のヒドロキシ基は、スチレンー無水マレイン酸共重合
体の分子鎖中の酸無水物基を攻撃して開環させ、半エス
テル結合を生成させると考えられる。
合物の使用は経済的または技術的観点から意味を持たな
いであろう。スチレンー無水マレイン酸共重合樹脂の粒
子と９ヒドロキシ化合物との反応は、８０℃〜１５０℃
、好ましくは９０℃〜１１０℃の温度で、（反応温度と
共重合体粒子の大きさによつて変化するが）４〜６時間
加熱攪伴することにより行われる。上記ヒドロキシ化合
物のヒドロキシ基は、スチレンー無水マレイン酸共重合
体の分子鎖中の酸無水物基を攻撃して開環させ、半エス
テル結合を生成させると考えられる。
この際、ヒドロキシ化合物の２つのヒドロキシ基が別個
の共重合体の酸無水物基に反応して、半エステル結合を
生成し、一種の架橋構造も生成しているものと考えられ
る。これにより、発泡剤を含浸せしめて予備発泡粒子と
した場合に二次発泡力が増大され、また、得られた発泡
成形体の熱収縮率を小さくできる等種々の効果が発現さ
れるものと考えられる。スチレンー無水マレイン酸共重
合樹脂の粒子への発泡剤の含浸は、上記反応前に行つて
もよく、また反応時あるいは反応後に行つてもよい。
の共重合体の酸無水物基に反応して、半エステル結合を
生成し、一種の架橋構造も生成しているものと考えられ
る。これにより、発泡剤を含浸せしめて予備発泡粒子と
した場合に二次発泡力が増大され、また、得られた発泡
成形体の熱収縮率を小さくできる等種々の効果が発現さ
れるものと考えられる。スチレンー無水マレイン酸共重
合樹脂の粒子への発泡剤の含浸は、上記反応前に行つて
もよく、また反応時あるいは反応後に行つてもよい。
しかしヒドロキシ化合物と揮発性発泡剤とを同一反応系
に加え、エステル化反応および発泡剤の含浸を同一処理
で行うのが、工業上の実施において最も好ましい。この
発明における揮発性発泡剤としては、プロパン，ｎ−ブ
タン，ｉ−ブタン，ｎ−ペンタン，１−ペンタン，ｎ−
ヘキサン等の脂肪族炭化水素，シクロペンタン，シクロ
ヘキサン等の環式脂肪族炭化水素，メチルクロライド，
エチルクロライド，ジクロロジフルオロメタン，クロロ
ジフルオロメタン，トリクロロフルオロメタン等のハロ
ゲン化炭化水素を挙げることができる。
に加え、エステル化反応および発泡剤の含浸を同一処理
で行うのが、工業上の実施において最も好ましい。この
発明における揮発性発泡剤としては、プロパン，ｎ−ブ
タン，ｉ−ブタン，ｎ−ペンタン，１−ペンタン，ｎ−
ヘキサン等の脂肪族炭化水素，シクロペンタン，シクロ
ヘキサン等の環式脂肪族炭化水素，メチルクロライド，
エチルクロライド，ジクロロジフルオロメタン，クロロ
ジフルオロメタン，トリクロロフルオロメタン等のハロ
ゲン化炭化水素を挙げることができる。
これらの発泡剤の内、プロパンまたはｎ−ブタンおよび
この混合物を用いるのが好ましい。これらの発泡剤は、
前記共重合樹脂粒子に対して一般に３〜４唾量％の割合
で用いられる。この発明においては、上記発泡剤を加え
る際に．はスチレンー無水マレイン酸共重合樹脂粒子を
溶解する溶剤を存在させることが好ましい。
この混合物を用いるのが好ましい。これらの発泡剤は、
前記共重合樹脂粒子に対して一般に３〜４唾量％の割合
で用いられる。この発明においては、上記発泡剤を加え
る際に．はスチレンー無水マレイン酸共重合樹脂粒子を
溶解する溶剤を存在させることが好ましい。
この溶剤は、スチレンー無水マレイン酸共重合樹脂粒子
に十分含浸させるように、例えば予め水性懸濁液中で攪
拌し分散されているのが好ましい。 ３かかる溶剤
としてベンゼン，トルエン，キシレン，エチルベンゼン
の如き芳香族炭化水素類，酢酸メチル，酢酸エチルの如
きエステル類，ジクロロエタン，トリクロロエタン，テ
トラクロロエタン，トリクロロエチレン，テトラクロロ
エチレン４の如きハロゲン化炭化水素，シクロヘキサン
，シクロヘプタンの如き環状化合物，ｎ−ヘキサン，ｎ
−ヘプタンの如き炭化水素類が用いられる。なお、この
発明の発泡性粒子の基材樹脂中には、充填剤，可塑剤，
難燃剤，滑剤，着色剤，紫外線吸収剤，酸化防止剤等種
々の添加剤が含有されていてもよい。この発明の発泡性
粒子では、予備発泡したとき夕に低嵩比重に発泡した予
備発泡粒子が得られ、この予備発泡粒子を型に充填して
成形するに際し、過充填しないでも低比重の発泡成形品
を得ることができる。
に十分含浸させるように、例えば予め水性懸濁液中で攪
拌し分散されているのが好ましい。 ３かかる溶剤
としてベンゼン，トルエン，キシレン，エチルベンゼン
の如き芳香族炭化水素類，酢酸メチル，酢酸エチルの如
きエステル類，ジクロロエタン，トリクロロエタン，テ
トラクロロエタン，トリクロロエチレン，テトラクロロ
エチレン４の如きハロゲン化炭化水素，シクロヘキサン
，シクロヘプタンの如き環状化合物，ｎ−ヘキサン，ｎ
−ヘプタンの如き炭化水素類が用いられる。なお、この
発明の発泡性粒子の基材樹脂中には、充填剤，可塑剤，
難燃剤，滑剤，着色剤，紫外線吸収剤，酸化防止剤等種
々の添加剤が含有されていてもよい。この発明の発泡性
粒子では、予備発泡したとき夕に低嵩比重に発泡した予
備発泡粒子が得られ、この予備発泡粒子を型に充填して
成形するに際し、過充填しないでも低比重の発泡成形品
を得ることができる。
また、その際に得られた発泡成形品は高温下に放置した
場合でも熱による収縮が非常にＯ小さいという特徴を有
する。次に実施例を挙げてこの発明を説明する。
場合でも熱による収縮が非常にＯ小さいという特徴を有
する。次に実施例を挙げてこの発明を説明する。
実施例１
内容量が５′であるオートクレーブに水２８００ｙ１複
分解法ピロリン酸マグネシウム４．８ｙ１ド７デシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム０．２クを投入し、次いで
長さ３Ｗ＄ｔ１直径Ｌ２？のベルレット状のスチレンー
無水マレイン酸共重合体〔共重合成分としての無水マレ
イン酸の含量が８．０重量％，平均重合度：１２００，
ダイラーク２３２（ＤｙＩａｒｋ２３２）商品名，米国
アルコ・ポリマーズ社製〕粒子１６００ダを投入して懸
濁後、ジエチルレングリコール６４ｙ１トルエン６４ｑ
を投入した。
分解法ピロリン酸マグネシウム４．８ｙ１ド７デシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム０．２クを投入し、次いで
長さ３Ｗ＄ｔ１直径Ｌ２？のベルレット状のスチレンー
無水マレイン酸共重合体〔共重合成分としての無水マレ
イン酸の含量が８．０重量％，平均重合度：１２００，
ダイラーク２３２（ＤｙＩａｒｋ２３２）商品名，米国
アルコ・ポリマーズ社製〕粒子１６００ダを投入して懸
濁後、ジエチルレングリコール６４ｙ１トルエン６４ｑ
を投入した。
次いで、密閉状態で攪拌しながら発泡剤としてブタン１
６０ｇを圧入した。その後１００′Ｃまで昇温し、この
温度て１時間維持した。しかる後に３０℃まで冷却して
、発泡剤が含浸された発泡性粒子を取り出した。この粒
子を洗浄、脱水、乾燥した後、封をした容器に入れ、１
５℃の温度で７満間保持した。この粒子を９８℃の水蒸
気で２紛間加熱して予備発泡したところ０．０１３の嵩
比重を有する予備発泡粒子が得られた。またこの予備発
泡粒子を０．０２２の嵩比重に調整し、深さ２５Ｔｍ１
ｎで内容積が３０００ｃｄの金型内に３０００ｃ！ｔの
予備発泡粒子を充填して、１．０ｋ９／Ｃ！ｉ（ゲージ
圧）の水蒸気で４＠間加熱で発泡成形したところ０．０
２２の比重を有する良好な発泡成形体が得られた。ここ
で得られた発泡成形体を５０℃で２＠間アニーリングし
た後、９０゜Ｃの空気循環式恒温槽中に１２日間放置し
たところ１．３％の収縮を示した。
６０ｇを圧入した。その後１００′Ｃまで昇温し、この
温度て１時間維持した。しかる後に３０℃まで冷却して
、発泡剤が含浸された発泡性粒子を取り出した。この粒
子を洗浄、脱水、乾燥した後、封をした容器に入れ、１
５℃の温度で７満間保持した。この粒子を９８℃の水蒸
気で２紛間加熱して予備発泡したところ０．０１３の嵩
比重を有する予備発泡粒子が得られた。またこの予備発
泡粒子を０．０２２の嵩比重に調整し、深さ２５Ｔｍ１
ｎで内容積が３０００ｃｄの金型内に３０００ｃ！ｔの
予備発泡粒子を充填して、１．０ｋ９／Ｃ！ｉ（ゲージ
圧）の水蒸気で４＠間加熱で発泡成形したところ０．０
２２の比重を有する良好な発泡成形体が得られた。ここ
で得られた発泡成形体を５０℃で２＠間アニーリングし
た後、９０゜Ｃの空気循環式恒温槽中に１２日間放置し
たところ１．３％の収縮を示した。
また、この発泡成形体を赤外分析したところエステル結
合に基く吸収ピークが観察された。また発泡肚粒子をト
ルエンに浸漬したところ球状に近い膨潤した不溶解物（
発泡性粒子の約１５Ｗ／Ｗ％）が残つた。この不溶解物
は架橋結合による生成物と考えられる。一方トルエン溶
解分の平均重合度は１５００てあつた。実施例２ 実施例１のうちジエチレングリコールの代りに種々のヒ
ドロキシ化合物を添加した以外同一条件坤で発泡剤を含
浸した粒子を得、同様に予備発泡粒子となし、それを金
型に充填し成形することにより、予備発泡粒子の嵩比重
、得られた発泡成形体の比重およびその熱寸法収縮率（
一方向）を測定した。
合に基く吸収ピークが観察された。また発泡肚粒子をト
ルエンに浸漬したところ球状に近い膨潤した不溶解物（
発泡性粒子の約１５Ｗ／Ｗ％）が残つた。この不溶解物
は架橋結合による生成物と考えられる。一方トルエン溶
解分の平均重合度は１５００てあつた。実施例２ 実施例１のうちジエチレングリコールの代りに種々のヒ
ドロキシ化合物を添加した以外同一条件坤で発泡剤を含
浸した粒子を得、同様に予備発泡粒子となし、それを金
型に充填し成形することにより、予備発泡粒子の嵩比重
、得られた発泡成形体の比重およびその熱寸法収縮率（
一方向）を測定した。
結果を表１に示す。実施例３
内容積が５１であるオートクレーブに長さ３罵、直径１
．２ｗ＄ｔのペレット状のスチレンー無水マレイン酸共
重合体てあつて無水マレイン酸の含市量が８％であるス
チレン共重合体粒子〔平均重合度：１２００，ダイラー
ク２３２（Ｄｙｌａｒｋ２３２）商品名，米国アルコ・
ポリマーズ社製〕１６００ダ、水２８００ｙ複分解法ピ
ロリン酸マグネシウム４．８ｆぃドデシルベンゼンスル
ホン酸ナトリウム０．２ダ、トルエン６４ｇ、ジエチレ
ングリコール６４ダを投入し、攪拌しながら１００゜Ｃ
まで昇温し、この温度でｌ時間維持した。
．２ｗ＄ｔのペレット状のスチレンー無水マレイン酸共
重合体てあつて無水マレイン酸の含市量が８％であるス
チレン共重合体粒子〔平均重合度：１２００，ダイラー
ク２３２（Ｄｙｌａｒｋ２３２）商品名，米国アルコ・
ポリマーズ社製〕１６００ダ、水２８００ｙ複分解法ピ
ロリン酸マグネシウム４．８ｆぃドデシルベンゼンスル
ホン酸ナトリウム０．２ダ、トルエン６４ｇ、ジエチレ
ングリコール６４ダを投入し、攪拌しながら１００゜Ｃ
まで昇温し、この温度でｌ時間維持した。
その後、３０゜Ｃに冷却した（一部の粒子を取り出し、
この粒子をトルエンに２４時間浸漬したところ、球状の
膨潤した不溶解物が残存していた）後、密閉状態におい
てブタン１６０ｙを圧入した。次いで１００℃まで昇温
し、この温度で８時間維持した。しかる後に３０゜Ｃま
で冷却して発泡剤を含浸した発泡性粒子を取り出した。
ここで得られた発泡性粒子は実施例１で得た発泡性粒子
と何ら変らない発泡性，成形性を示した。実施例４ 実施例１におけるスチレンー無水マレイン酸共重合体の
代りに無水マレイン酸成分が５Ｗ／Ｗ％で平均重合度が
１４００であるスチレン−マレイン酸共重合体（ダイラ
ーク２３２８）（Ａ）および無水マレイン酸成分１４Ｗ
／Ｗ％で平均重合度が７４０のスチレン−マレイン酸共
重合体（ダイラーク３３２）（Ｂ）を用いてそれぞれ実
施例１と同様に処理した。
この粒子をトルエンに２４時間浸漬したところ、球状の
膨潤した不溶解物が残存していた）後、密閉状態におい
てブタン１６０ｙを圧入した。次いで１００℃まで昇温
し、この温度で８時間維持した。しかる後に３０゜Ｃま
で冷却して発泡剤を含浸した発泡性粒子を取り出した。
ここで得られた発泡性粒子は実施例１で得た発泡性粒子
と何ら変らない発泡性，成形性を示した。実施例４ 実施例１におけるスチレンー無水マレイン酸共重合体の
代りに無水マレイン酸成分が５Ｗ／Ｗ％で平均重合度が
１４００であるスチレン−マレイン酸共重合体（ダイラ
ーク２３２８）（Ａ）および無水マレイン酸成分１４Ｗ
／Ｗ％で平均重合度が７４０のスチレン−マレイン酸共
重合体（ダイラーク３３２）（Ｂ）を用いてそれぞれ実
施例１と同様に処理した。
得られた予備発泡粒子と発泡成形体の性能は次表のとお
りてある。比較例１ 実施例１のうちジエチレングリコール６４ｇの代りにエ
タノール８０Ｖを用いた以外同様にして発泡性粒子を得
た。
りてある。比較例１ 実施例１のうちジエチレングリコール６４ｇの代りにエ
タノール８０Ｖを用いた以外同様にして発泡性粒子を得
た。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 水性媒質中でスチレン−無水マレイン酸共重合樹脂
粒子を懸濁下、そのマレイン酸無水物基に対し、２．５
〜１５０モル％の少なくとも２個の活性ヒドロキシ基を
含有する化合物との反応に付すと共に、上記反応前、反
応時あるいは反応後に該樹脂粒子に揮発性発泡剤を含浸
させることにより発泡性粒子を得ることを特徴とする発
泡性粒子の製造法。 ２ 揮発性発泡剤の含浸時にスチレン−無水マレイン酸
共重合樹脂粒子を溶解しうる溶剤を存在させる特許請求
の範囲第１項記載の製造法。
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP54056047A JPS6049217B2 (ja) | 1979-05-07 | 1979-05-07 | 発泡性粒子の製造法 |
| US06/146,012 US4278627A (en) | 1979-05-07 | 1980-05-02 | Expandable styrene-maleic anhydride copolymer particles and a process for molding the same |
| CA000351379A CA1141900A (en) | 1979-05-07 | 1980-05-06 | Expandable styrene-maleic anhydride copolymer particles and a process for molding the same |
| DE19803017350 DE3017350A1 (de) | 1979-05-07 | 1980-05-06 | Dehnbare styrol-maleinsaeureanhydrid-copolymerteilchen und daraus hergestellte formteile |
| GB8015040A GB2050383B (en) | 1979-05-07 | 1980-05-06 | Expandable styrene-maleic anhydride copolymer derivatives |
| FR8010165A FR2456127B1 (fr) | 1979-05-07 | 1980-05-07 | Particules expansibles de copolymere styrene-anhydride maleique et procede de moulage de ces particules |
| US06/206,080 US4442232A (en) | 1979-05-07 | 1980-11-12 | Expandable styrene-maleic anhydride copolymer particles and a process for molding the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP54056047A JPS6049217B2 (ja) | 1979-05-07 | 1979-05-07 | 発泡性粒子の製造法 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6151080A Division JPS55150330A (en) | 1980-05-08 | 1980-05-08 | Manufacturing of foamed molded article |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS55147533A JPS55147533A (en) | 1980-11-17 |
| JPS6049217B2 true JPS6049217B2 (ja) | 1985-10-31 |
Family
ID=13016162
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP54056047A Expired JPS6049217B2 (ja) | 1979-05-07 | 1979-05-07 | 発泡性粒子の製造法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US4278627A (ja) |
| JP (1) | JPS6049217B2 (ja) |
| CA (1) | CA1141900A (ja) |
| DE (1) | DE3017350A1 (ja) |
| FR (1) | FR2456127B1 (ja) |
| GB (1) | GB2050383B (ja) |
Families Citing this family (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6049217B2 (ja) * | 1979-05-07 | 1985-10-31 | 積水化成品工業株式会社 | 発泡性粒子の製造法 |
| US4430454A (en) | 1983-05-09 | 1984-02-07 | Fmc Corporation | Polymeric foam derived from polymaleic anhydride and its preparation |
| GB2164339A (en) * | 1984-09-11 | 1986-03-19 | Ciba Geigy Ag | Polymaleic anhydride derivatives |
| US4547527A (en) * | 1984-12-10 | 1985-10-15 | Atlantic Richfield Company | Impregnation suspension system for expandable styrene/maleic anhydride particles |
| US4788122A (en) * | 1985-03-14 | 1988-11-29 | Kao Corporation | Production of polyester and elecrophotographic toner containing the same |
| US4874796A (en) * | 1987-06-12 | 1989-10-17 | General Electric Company | Expandable thermoplastic resin beads |
| US4920153A (en) * | 1987-06-12 | 1990-04-24 | General Electric Company | Expandable thermoplastic resin beads |
| US5064869A (en) * | 1989-12-27 | 1991-11-12 | General Electric Company | Polyphenlene ether foams from low i.v. polyphenylene ether expandable microparticles |
| US5095041A (en) * | 1989-12-27 | 1992-03-10 | General Electric Company | Simple process for imbibing blowing agents in thermoplastic resin granules |
| US5091256A (en) * | 1989-12-27 | 1992-02-25 | General Electric Company | Polyphenylene ether foams from low I.V. polyphenylene ether expandable microparticles |
| US5190986A (en) * | 1990-07-09 | 1993-03-02 | General Electric Company | Elastomeric low density foamable compositions and process of making the same and articles made therefrom |
| US5130340A (en) * | 1990-07-09 | 1992-07-14 | General Electric Company | Elastomeric low density foamable compositions and process of making the same and articles made therefrom |
| US5071606A (en) * | 1990-09-13 | 1991-12-10 | The Dow Chemical Company | Plasticizers for expandable styrene-acrylonitrile resin |
| JP3168882B2 (ja) * | 1995-09-05 | 2001-05-21 | 三菱化学フォームプラスティック株式会社 | スチレン系発泡性樹脂粒子及びその製造方法 |
| US6231942B1 (en) | 1998-01-21 | 2001-05-15 | Trexel, Inc. | Method and apparatus for microcellular polypropylene extrusion, and polypropylene articles produced thereby |
| US6719053B2 (en) | 2001-04-30 | 2004-04-13 | Bj Services Company | Ester/monoester copolymer compositions and methods of preparing and using same |
| US8912242B2 (en) * | 2011-02-10 | 2014-12-16 | Fina Technology, Inc. | Polar polystyrene copolymers for enhanced foaming |
| KR102151841B1 (ko) | 2017-10-30 | 2020-09-03 | 롯데첨단소재(주) | 발포체 제조방법 및 이에 의해 제조된 발포체 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE754811A (fr) * | 1967-08-10 | 1971-02-15 | Dow Chemical Co | Procede de production d'articles en matiere plastique alveolaire |
| US3770668A (en) * | 1970-10-29 | 1973-11-06 | Dow Chemical Co | Styrene polymer foam and the preparation thereof |
| US3742103A (en) * | 1971-04-22 | 1973-06-26 | Sinclair Koppers Co | Method for preparing and molding expandable, non-equimolar styrene-maleic acid half ester copolymer particles |
| DE2119783B2 (de) * | 1971-04-23 | 1974-09-05 | Chemische Werke Huels Ag, 4370 Marl | Überzugsmittel |
| DE2314544A1 (de) * | 1973-03-23 | 1974-10-10 | Basf Ag | Feinteilige, expandierbare, schwer entflammbare styrolpolymerisate mit guter verarbeitbarkeit |
| JPS6049217B2 (ja) * | 1979-05-07 | 1985-10-31 | 積水化成品工業株式会社 | 発泡性粒子の製造法 |
-
1979
- 1979-05-07 JP JP54056047A patent/JPS6049217B2/ja not_active Expired
-
1980
- 1980-05-02 US US06/146,012 patent/US4278627A/en not_active Expired - Lifetime
- 1980-05-06 CA CA000351379A patent/CA1141900A/en not_active Expired
- 1980-05-06 GB GB8015040A patent/GB2050383B/en not_active Expired
- 1980-05-06 DE DE19803017350 patent/DE3017350A1/de active Granted
- 1980-05-07 FR FR8010165A patent/FR2456127B1/fr not_active Expired
- 1980-11-12 US US06/206,080 patent/US4442232A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS55147533A (en) | 1980-11-17 |
| US4278627A (en) | 1981-07-14 |
| FR2456127A1 (fr) | 1980-12-05 |
| DE3017350A1 (de) | 1980-11-20 |
| GB2050383B (en) | 1983-03-02 |
| FR2456127B1 (fr) | 1986-04-18 |
| DE3017350C2 (ja) | 1987-07-23 |
| US4442232A (en) | 1984-04-10 |
| CA1141900A (en) | 1983-02-22 |
| GB2050383A (en) | 1981-01-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPS6049217B2 (ja) | 発泡性粒子の製造法 | |
| US4303756A (en) | Process for producing expandable thermoplastic resin beads | |
| US4303757A (en) | Process for producing expandable thermoplastic resin beads using polypropylene as nucleus | |
| US2848428A (en) | Latent foaming compositions of vinyl aromatic resins and method of making | |
| US3259595A (en) | Expandable polystyrene compositions | |
| EP0049171B1 (en) | Expandable styrene polymer particles, a method of producing the particles and foamed styrene polymer articles obtained from the particles | |
| US3736273A (en) | Method of making an expandable thermoplastic resin | |
| JPH0461018B2 (ja) | ||
| JP2004277440A (ja) | ポリ乳酸系発泡性樹脂粒子および発泡成形品 | |
| JP2017114987A (ja) | 低帯電量の発泡性スチレン系樹脂粒子、予備発泡粒子及び発泡成形体の製造方法 | |
| US3742103A (en) | Method for preparing and molding expandable, non-equimolar styrene-maleic acid half ester copolymer particles | |
| JP3979883B2 (ja) | 発泡性ポリスチレン系樹脂粒子 | |
| JP2611355B2 (ja) | 発泡性熱可塑性樹脂粒子の製造法 | |
| JPH05262909A (ja) | 耐熱性発泡体の製造方法 | |
| CA1120650A (en) | Process for producing expandable thermoplastic resin beads | |
| KR20010073163A (ko) | 팽창가능한 폴리비닐아렌 입자의 제조방법 | |
| JPS55125129A (en) | Production of foamable thermoplastic polymer particle | |
| JPS6123222B2 (ja) | ||
| JPH04154847A (ja) | 難燃性発泡性樹脂粒子の製造法 | |
| JPH0247497B2 (ja) | ||
| JPH0259171B2 (ja) | ||
| JPH11269300A (ja) | 架橋発泡性樹脂粒子及びこれを用いた発泡成形品 | |
| JPH0247498B2 (ja) | ||
| JPH06298982A (ja) | 発泡性樹脂組成物、消失模型及び鋳造法 | |
| JPH11124461A (ja) | 耐熱性難燃樹脂粒子組成物及びこれを用いた成形品 |