JPS6049223B2 - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、耐衝撃性及び高温成形加工性に優れた熱可塑
性樹脂組成物に関し、更に詳しくは、（ａ）熱可塑性樹
脂、（ｂ）共役ジエンとビニル芳香族炭化水素とから成
るブロック共重合体、（ｃ）フェノチアジン或いはフェ
ノチアジン誘導体から選ばれた少なくとも一種のアミン
系安定剤又は該安定剤及びラジカル重合禁止剤併用系か
ら構成される熱可塑性樹脂組成物に関する。

従来、スチレン系樹脂、オレフィン系樹脂等の熱可塑性
樹脂は押出成形、射出成形、中空成形、真空成形などの
成形が容易に実施できることから食品包装容器、家庭用
品、電気部品、工業部品などの素材として幅広い用途に
使用されている。

しカルながら、これらの熱可塑性樹脂は用途によつては
耐衝撃性が不足で、成形加工時にクラックや割れを生じ
たり、成形品の使用時に落下等による衝撃により破損す
るなどの事態力化ばしは発生している。ノ このような
スチレン系樹脂、オレフィン系樹脂等の熱可塑性樹脂の
耐衝撃性を改善する方法として共役ジエンとビニル芳香
族炭化水素から成るブロック共重合体を配合することが
効果的であることは既に知られている。

ク 例えば、特公昭４４−７１２６号公報、特公昭４７
一４３６１８号公報、特公昭５２−２１０１諾公報には
ポリスチレンやゴム変性ポリスチレンに上記ブロック共
重合体を配合して耐衝撃性を改善する方法が記載されて
いる。また同様に特公昭４２−１９９３５号公報、特公
昭４５−４６２４号公報、特公昭４６−５０６７号公報
、特公昭４６−１８６７号公報、特開昭４８−６２８５
１号公報にはそれぞれポリプロピレン、ポリエチレン、
アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリフェニレンエーテ
ル樹脂に上記ブロック共重合体を配合してその特性を改
善する試みがなされている。ところが最近、ブロック共
重合体を配合した熱可塑性樹脂組成物の成形品を製造す
る際、生産性を向上する目的で比較的高温て成形すると
耐衝撃性が急激に低下したり、或いは高温での成形が要
求されるエンジニアリング樹脂等にブロック共重合体を
配合して成形しても十分な耐衝撃性の改良が望めないと
いう問題点を生じている。かかる現状に鑑み、本発明者
らは熱可塑性樹脂とブロック共重合体から成る組成物の
高温成形加工を可能にし、成形加工後にも優れた耐衝撃
性を有する組成物を得る方法について鋭意検討し、本発
明に到達した。

即ち、本発明は、（ａ）熱可塑性樹脂、（ｂ）共役ジエ
ンとビニル芳香族炭化水素とから成るブロック共重合体
、（Ｃ）フェノチアジン或いはフェノチアジン誘導体か
ら選ばれた少なくとも一種のアミン系安定剤又は該アミ
ン系安定剤及びラジカル重合禁止；剤併用系から構成さ
れる組成物において、成分（ｃ）を成分（ｂ）１００重
量部当り０．００１〜１０重量部配合することを特徴と
する熱可塑性樹脂組成物に関する。

以下、本発明を詳細に説明する。本発明で使用される共
役ジエンとビニル芳香族３炭化水素とから成るブロック
共重合体は、ビニル芳香族炭化水素の含有量が５〜９５
重量％、好ましくは１０〜９０重量％、更に好ましくは
１５〜８５重量のものである。

かかるブロック共重合体はビニル芳香族炭化水素の含有
量が６０重量％以下、好ましく３は５５重量％以下の場
合は熱可塑性弾性体としての特性を示し、ビニル芳香族
炭化水素の含有量が６０重量％を超える場合、好ましく
は６５重量％以上の場合は熱可塑性樹脂としての特性を
示す。本発明で使用されるブロック共重合体の製造方４
法としては、例えば特公昭３６−１９２８６号公報、特
公昭４３−１４９７９号公報、特公昭４９−３６９５７
号公報、特公昭４８−２４２３号公報、特公昭４８−４
１０６号公報などに記載された方法があげられる。

これらはすべて、炭化水素溶剤中で有機リチウム化合物
等のアニオン重合開始剤を用い、共役ジエンとビニル芳
香族炭化水素をブロック共重合する方法であり、一般式
、（Ａ−Ｂ）１Ａ＋．Ｂ−Ａ），Ｂ−（Ａ−Ｂ）ｎ（上
式において、Ａはビニル芳香族炭化水素を主とする重合
体ブロックであり、Ｂは共役ジエンを主とする重合体ブ
ロックである。

ＡブロックとＢブロックとの境界は必ずしも明瞭に区別
される必要はない。又、ｎは１以上の整数である。）で
表わされる線状ブロック共重合体、あるいは一般式〔（
Ｂ−Ａ）ｎ〒Ｘ１ 〔（Ａ−Ｂ）ｎ〒Ｘ１ 〔（Ｂ−ＡｈＢ〒Ｘ （上式において、Ａ，Ｂは前記と同じであり、Ｘは例え
ば四塩化ケイ素、四塩化スズなどのカップリング剤の残
基又は多官能性有機リチウム化合物等の開始剤の残基を
示す。

ｍ及びｎは１以上の整数である。）で表わされるラジア
ルブロック共重合体として得られる。

尚、上式において、ビニル芳香族炭化水素を主とする重
合体ブロックとはビニル芳香族炭化水素を５鍾量％以上
含有するビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの共重合
体ブロック又はビニル芳香族炭化水素単独重合体ブロッ
クを示し、共役ジエンを主とする重合体ブロックとは共
役ジエンを５踵量％を超える量で含有する共役ジエンと
ビニル芳香族炭化水素との共重合体ブロック又は共役ジ
エン単独重合体ブロックを示す。共重合体ブロック中の
ビニル芳香族炭化水素は均一に分布していても、又テー
パー状に分布していてもよい。本発明の方法で用いるビ
ニル芳香族炭化水素としてはスチレン、ｃｍメチルスチ
レン、Ｐ−メチルスチレン、ｐ−Ｔｅｒｔ−ブチルスチ
レン、１，３一ジメチルスチレン、α−メチルスチレン
、ビニルナフタレン、ビニルアントラセンなどがあるが
、特に一般的なものとしてはスチレンが挙げられる。

これらは１種のみならず２種以上混合して更用してもよ
い。本発明の方法で用いる共役ジエンとは、１対の仄役
二重結合を有するジオレフインであり、たとえば１，３
−ブタジエン、２−メチルー１，３−ブタジエン（イソ
プレンン）、２，３−ジメチルー１，３−ブタジエン、
１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどであ
るが、特に一般的なものとしては１，３−ブタジエン、
イソプレンが挙げられる。

これらは１種のみならず２種以上混合して使用してもよ
い。本発明て使用するブロック共重合体の分子量は５０
００〜１００００００１好ましくは１００００〜８００
０００、更に好ましくは３００００〜５０００００であ
る。

又、プロツクノ共重合体はその基本的な特性、例えば耐
衝撃性改良効果などを損わない範囲内で水素添加、ハロ
ゲン化、ハロゲン化水素化、或いは化学反応により水酸
基、チオール基、ニトリル基、スルホン酸基、アミノ基
等の官能基の導入を行うなどの改質−が行われていても
よい。本発明において、ブロック共重合体のビニル芳香
族炭化水素の含有量が５〜６呼量％、（好ましくは１０
〜５０重量％）の場合には、該ブロック共重合体を熱可
塑性樹脂１００重量部当り１〜１０唾量一部、好ましく
は５〜５唾量部配合するのが特に耐衝撃性及び引張強度
に優れた組成物を得るために好ましい。

該ブロック共重合体の配合量が上記範囲未満の場合には
耐衝撃性の改良効果が充分でなく、一方上記範囲を超え
る場合には引張強度などの機械的強度が低下する傾向に
ある。又、ブロック共重合体のビニル芳香族炭化水素の
含有量が６０重量％を超えて９５重量％以下（好ましく
は６５〜８５重量％）の場合には、該ブロック共重合体
と熱可塑性樹脂を重量比で１／９９〜９９／１、好まし
くは１０／９０〜９０／１０の割合で配合することが、
表面光沢の良好な耐衝撃性樹脂組成物を得るために推奨
される。本発明て使用する熱可塑性樹脂は、ポリスチレ
ン、耐衝撃性ゴム変性ステンレス重合体、アクリロニト
リル−スチレン共重合体、スチレンー無水マレイン酸共
重合体、アクリロニトリルーブタジエンースチレン共重
合体、メタクリル酸エステルーブタジエンースチレン共
重合体などのポリスチレン系樹脂、ポリエチレン、エチ
レンを５０％以上含有するエチレンとこれと共重可能な
他のモノマーとの共重合体、例えばエチレン−プロピレ
ン共重合体、エチレンー酢酸ビニル共重合体及びその加
水分解物、エチレン−アクリル酸アイオノマーや塩素化
ポリエチレンなどのポリエチレン系樹脂、ポリプロピレ
ン、プロピレンを５０％以上含有するプロピレンとこれ
と共重合可能なモノマーとの共重合体、例えばプロピレ
ン−エチレン共重合体、プロピレン−アクリル酸エチル
共重合体や塩素化ポリプロピレンなどのポリプロピレン
系樹脂、ポリブテンー１、ブテンー１とこれと共重合可
能な他のモノマーとの共重合体であるポリブテン系樹脂
、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニル及
び／又は塩化ビニリデンを５０％以上含有する塩化ビニ
ル及び／又は塩化ビニリデンとこれと共重合可能な他の
モノマーとの共重合体であるポリ塩化ビニル系樹脂、酢
酸ビニルの含有量が５０％以上である酢酸ビニルと他の
共重合性モノマーとの共重合体であるポリ酢酸ビニル系
樹脂及びその加水分解物、アクリル酸及びそのエステル
やアミド、メタクリル酸及びそのエステルやアミドの重
合体、これらアクリル酸系モノマーを５０％以上含有す
る他の共重合可能なモノマーとの共重合体であるポリア
クリレート系樹脂、アクリロニトリル及び／又はメタク
リロニトリルの重合体、これらアクリロニトリル系モノ
マーを５０％以上含有する共重合可能なモノマーとの共
重合体であるニトリル樹脂、重合体の構成単位がアミド
基結合の繰返しによつて結合されている線状ポリマー、
例えばε−アミノカプロラタタムやω−アミノラウロラ
クタムの開環重合体、ε−アミノウンデカン酸の縮重合
体、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸、セバシン酸
等の二塩基酸との縮重合）体などのポリアミド系樹脂、
重合体の構成単位がエステル結合の繰返しによつて結合
されている線状ポリマー、例えばフタル酸やイソフタル
酸等の二塩基酸又はこれらの誘導体と、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ブチレングリコー５ル等
のグリコール成分との縮合体であるポリエステル系樹脂
、ポリフェニレンエーテル樹脂又は該樹脂にビニル置換
芳香族炭化水素をグラフト重合せしめたグラフト化ポリ
フェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹
脂、ポリオキシ゛Ｏメチレン、トリオキサンとアルキレ
ンオキサイドとの共重合体等のポリアセタール系樹脂、
重合体の構成単位が炭酸エステル型結合の繰返しによつ
て結合されている線状ポリマー、例えば４，４″ージヒ
ドロキシジフェニルアルカン、４，４″−ジヒドロキシ
ジフエニルスルフイツド等のジヒドロキシ化合物とホス
ゲンの反応によつて得られる重合体、或いは前記ジヒド
ロキシ化合物とジフェニルカーボネートのエステル交換
反応によつて得られる重合体などのポリカーボネート系
樹脂、ポリエーテルスルホン、ポリアリルスルホンなど
のポリスルホン系樹脂、ジイソシアネート成分とグリコ
ール成分との重付加反応によつて得られる熱可塑性ポリ
ウレタン系樹脂、トランスポリブタジエン、１，２−ポ
リブタジエンなどのポリブタジエン系樹脂、ビスフェノ
ールＡとフタル酸成分からなる重縮合系ポリマーである
ポリアリレート系樹脂、鎖状炭化水素高分子化合物の水
素の一部又は全部をフッ素で置換した構造を有するフッ
素樹脂、ポリオキシベンゾイル系樹脂、ポリイミド系樹
脂などである。

本発明は、熱可塑性樹脂が高密度ポリエチレン系樹脂、
結晶性ポリプロピレン系樹脂、熱可塑性ポリエステル系
樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリフェニレンエーテ
ル系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリアミ
ド系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリスルホン系樹脂
、ポリオキシベンゾイル系樹脂、ポリアセタール系樹脂
、ニトリル系樹脂、ポリイミド系樹脂、フッ素樹脂など
の様に一般に成形温度が高く、従来の組成物ではブロッ
ク共重合体の配合による特性改善が充分できなかつた用
途に有効に利用できる。

本発明においては、フェノチアジン或いはフェノチアジ
ン誘導体から選ばれた少なくとも一種のアミン系安定剤
又は該アミン系安定剤およびラジ５カル重合禁止剤をブ
ロック共重合体１００重重量部当り０．００１〜１０重
量部、好ましくは０．０１〜５重量部、更に好ましくは
０．１〜３重量部使用する。

該アミン系安定剤又は該アミン系安定剤およびラジカル
重合禁止剤の使用量が上記範囲より少ないと３耐衝撃性
及び高温成形加工性に優れた組成物が得られず、又上記
範囲を超える楊合には熱可塑性樹脂組成物の着色による
外観特性の低下等を生じるため好ましくない。本発明で
使用するフェノチアジン誘導体の具体４例としては例え
は炭素原子１〜３０のアルキル基、アルケニル基、アリ
ール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、シ
クロアルキル基、ヒドロキシアルキル基、シアノ基、ア
ミド基、アシル基、アルコキシ基、ヘテロ環状硫黄含有
基、ハロゲンからなる群より選ばれる置換基を含有する
フェノチアジン誘導体があげられる。

又、本発明で使用するラジカル重合禁止剤は一７般にモ
ノマー類のラジカル重合禁止剤として使用されているも
ので、ラジカルと速やかに反応して安定なラジカル又は
中性物質に変える試薬である。

具体的には、ジフエニルピクリルヒドラジル、トリーＰ
−ニトロフェニルメチル、ベンゾキ９ノン、ｐ−Ｔｅｒ
ｔ−ブチルカテコール、ヒドロキノン、ヒドロキノンモ
ノアルキルエーテル、ニトロベンゼン、ジアルキルジチ
オカルバミン酸金属塩などがあげられる。特に好ましい
ラジカル重合禁止剤はヒドロキノン、ヒドロキノンモノ
アルキルタエーテル、ｐ−Ｔｅｒｔ−ブチルカテコール
、ジアルキルジチオカルバミン酸金属塩である。本発明
においては、アミン系安定剤及びラジカル重合禁止剤を
併用すると耐衝撃性及び高温成形加工性が相乗的に改善
されるため好ましい。

併用ｌする場合のこれらの組成比は９９／１〜１０／９
０（重量比）、好ましくは９０／５〜３０／７０、更に
好ましくは９０／１０〜５０／５０である。本発明にお
いては、必要に応じてフェノール系安定剤、リン系安定
剤、イオウ系安定剤及び本発明て規定する以外のアミン
系安定剤を併用してもよい。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、必要に応じて、任意の
添加剤を配合することができる。

添加剤の種類は熱可塑性樹脂の配合に一般に用いられる
ものであれは特に制限はないが、例えは炭酸カルシウム
、酸化亜鉛、酸化チタン、クレー、タルク、ガラスビー
ズなどの無機充填剤、カーボンブラックなどの有機補強
剤、ガラス繊維などの無機繊維、カーボン繊維、合成繊
維などの有機繊維、クマロンインデン樹脂、テルペン樹
脂などの粘着剤、パラフィン系、ナフテン系及びアロマ
系のオイル、各種の顔料、染料、難燃剤、帯電防止剤、
滑剤、可塑剤、軟化剤、その他の増量剤など（詳しくは
、１プラスチックおよびゴム用添加剤実用便覧ｊ（化学
工業社発行）や０ゴム・プラスチック配合薬品ョ（ラバ
ーダイジエスト社発行）に記載された添加剤）が使用で
きる。尚、本発明において、添加剤として無水マレイン
酸などのマレイ７酸化合物を使用することは最終的に得
られる組成物の変色が激しいため好ましくない。

従つて本発明においてはマレイン酸化合物の使用を避け
ることが推奨される。本発明の熱可塑性樹脂組成物は、
従来公知のあらゆる配合方法によつて製造することがで
きる。

例えば、オープンロール、インテンシブミキサー、イン
ターナルミキサー、コニーダー、二軸ローター付の連続
混練機、押出機等の一般的な混和機を用いた熔融混練方
法、各成分を溶剤に溶解又は分散混合後溶剤を加熱除去
する方法等が用いられる。この様にして得た本発明の熱
可塑性樹脂組成物は、従来公知の任意の成形加工方法、
例えば、押出成形、射出成形、中空成形などによつてシ
ート、発泡体、フィルム、各種形状の射出成形品、中空
成形品、圧空成形品、真空成形品等極めて多種知様にわ
たる実用上有用な製品に容易に成形加工出来る。

尚、本発明の熱可塑性樹脂組成物を成形加工する温度は
使用する熱可塑性樹脂の種類に合わせて任意に選択でき
るが、本発明の組成物は、公知の組成物では耐衝撃性の
低下や、ゲル状物質等の生成により外観特性が極めて悪
化する様な高温での成形も容易にできる。

本発明を更に詳細に説明するために以下に本発明の実施
例を示すが、本発明の内容をこれらの実施例に限定する
ものでないことは云うまどもない。

尚、本発明の実施例て使用するブロック共重合体は次の
様にして製造した。

〔ブ冶ツク共重合体囚〕

窒素ガス雰囲気下において、１，３−ブタジエン１５重
量部とスチレン２唾量部を含むｎ−ヘキサン溶液にｎ−
ブチルリチウムを０．０９重量部添加し、７０゜Ｃで２
時間重合した後、更に１，３−ブタジエン４５重量部と
スチレン２鍾量部を含むｎ−ヘキサン溶液を加えて７０
℃で２時間重合した。

得られた重合体はスチレン含有量４唾量％のＢ−Ａ−Ｂ
−Ａ構造のブロック共重合体であつた。〔ブロック共重
合体（Ｂ）〕 窒素ガス雰囲気下において、スチレン４鍾量部を含むシ
クロヘキサン溶液にｎ−ブチルリチウムを０．１５重量
部添加し、７０℃で１時間重合した後、１，３−ブタジ
エン６唾量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて７０℃
で２時間重合した。

その後テトラクロルシランを、使用したｎ−ブチルリチ
ウムの１１４当量添加してスチレン含有量４０重量％の
（Ａ−Ｂ＋−４Ｓｉ構造のブロック共重合体を得た。〔
ブロック共重合体（Ｃ）〕スチレンの添加量を３鍾量部
、ブタジエンの添加量を７鍾量部とし，、しかもカップ
リング剤としてジプロムブタンを思用する以外はブロッ
ク共重合体（Ｂ）と同様の方法によりスチレン含有量３
鍾量％のＡ−Ｂ−Ａ構造のブロック共重合体を得た。

〔ブロック共重合体（Ｄ）〕窒素ガス雰囲気下において
、スチレン３鍾量部とテトラヒドロフラン０．鍾量部を
含むシクロヘキサン溶液にｎ−ブチルリチウムを０．０
踵量部添加し、７０℃で１時間重合した後、更に１，３
−ブタジエン２呼量部とスチレン５鍾量部を含むシクー
ロヘキサン溶液を加えて７０℃で２時間重合した。得ら
れた重合体はスチレン含有量８呼量％のＡ一Ｂ−Ａ構造
のブロック共重合体であつた。〔実施例１〜９及び比較
例１〜８〕 第１表に示した配合処法に従つて、熱可塑性樹脂、ブロ
ック共重合体及び安定剤類をそれぞれヘンシエルミキサ
ーで混合した後、４０ＷＬφ押出機によりペレット化し
た。

得られたペレットを５オンス射出成形機により射出成形
し、成形品のアイゾツト衝撃強度を調べた。５ その結
果、本発明の熱可塑性樹脂組成物は比較例よりアイゾツ
ト衝撃強度が優れていた。

〔実施例１０〜１６〕 第２表に示した配合処法に従つて、熱可塑性樹脂、ブロ
ック共重合体及び安定剤類をそれぞれヘンシエルミキサ
ーで混合した後、４０７０１７！ゆ押出機によりペレッ
ト化した。

得られたペレットを４０ｍゆ押出機により約５０ｐのフ
ィルムを成形した。次に比較のため、第２表の安定剤類
の代わりに唱ｈ￥、ＴＮＰ．ＤＬＴＰをブロック共重合
体１０幡量部当りそれぞれ０．１重量部ずつ合計量０．
鍾量部配合したフィルムを上記と同様の方法で成形した
が、ゲル状物の存在やフツシユアイが多く、外観特性の
みならず機械的強度（引裂強度、突き裂強度）が本発明
の組成物より劣つていた。〔実施例１７、１８〕 １００重量部のナイロン６６、２暉量部のブロック共重
合体（４）、０．１重量部のフェノチアジン、５０重量
部のガラス繊維（直径９ｐの短繊維）からなる成形品を
射出成形した。

得られた射出成形片のアイゾツト衝撃強度は２０．５ｋ
９・Ｃｍ／ｄ（ノッチ付）であつた。又、１０鍾量部の
ポリエチレンテレフタレート、旬重量部のブロック共重
合体（４）、０．０５重量部のフェノチアジン、４鍾量
部のガラス繊維を上記と同様に射出成形した。

得られた射出成形片のアイゾツト衝撃強は１９．３ｋ９
．ｃｍ／ｄ（ノッチ付）であつた。次に比較のため、フ
ェノチアジンの代わりにＤＬＴＰを使用した射出成形品
を作成したが、そのアィゾット衝撃強度は上記の本発明
の方法によるものよりいずれも２０〜３０％低下してい
た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （ａ）熱可塑性樹脂、（ｂ）共役ジエンとビニル芳
   香族炭化水素とから成るブロック共重合体、（ｃ）フェ
   ノチアジン或いはフェノチアジン誘導体から選ばれた少
   なくとも１種のアミン系安定剤又は該アミン系安定剤及
   びラジカル重合禁止剤併用系から構成される組成物にお
   いて、成分（ｃ）を成分（ｂ）１００重量部当り０．０
   ０１〜１０重量部配合することを特徴とする熱可塑性樹
   脂組成物。 ２ アミン系安定剤とラジカル重合禁止剤との配合組成
   比が９９／１〜１０／９０（重量比）である特許請求の
   範囲第１項記載の組成物。 ３ ラジカル重合禁止剤が、ヒドロキノン、ヒドロキノ
   ンモノアルキルエーテル、Ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコ
   ール、ジアルキルジチオカルバミン酸金属塩である特許
   請求の範囲第１項記載の組成物。 ４ 熱可塑性樹脂が、高密度ポリエチレン系樹脂、結晶
   性ポリプロピレン系樹脂、熱可塑性ポリエステル系樹脂
   、ポリカーボネート系樹脂、ポリフェニレンエーテル系
   樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリアミド系
   樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポ
   リオキシベンゾイル系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ニ
   トリル系樹脂、ポリイミド系樹脂から選ばれた少なくと
   も一種を含有する熱可塑性樹脂である特許請求の範囲第
   １項記載の組成物。