JPS6049598B2 - 積層成形体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、表面硬度、耐引掻き性、耐摩耗性、表面光
沢、透明性および耐候性に優れた架橋硬化型樹脂からな
る外被膜層を有し、かつ該外被膜層と熱可塑性基体樹脂
層との接着性の改善された積層体に関する。

さらに詳しくは、透明性架橋硬化型樹脂からなる外被膜
層、変性エチレン・プロピレン共重合体からなる中間接
着層および熱可塑性樹脂からなる基体樹脂層を含む積層
成形体に関する。一般に、熱可塑性樹脂は、透明、不透
明を問わず、金属、ガラス等にくらべて表面硬度が低く
、引掻きや摩擦に対して弱いために、表面に傷がつき易
く、しかも表面光沢および耐候性にも劣つている。

とくに、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ４−メチ
ルー１−ペンテン、ポリスチレン、異種のα−オレフィ
ンを主成分とするα−オレフィン共重合体などのポリオ
レフィン類、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネ
ートはどの熱可塑性樹脂からなる成形体にとつては表面
硬度、耐摩耗性、耐引掻き性および表面光沢が劣ること
は、これらの成形体の大きな欠点であり、これらの成形
体は限られた分野の限られた用途に利用されているに過
ぎなかつた。これらの熱可塑性樹脂からなる成形体の前
述の穴点を改善する方法として、多く提案がなされてい
る。

そのほとんどはこれらの成形体の表面を架橋硬化型樹脂
からなる外被膜層で被覆する方法である。これらの皮膜
層形成要素のうちで樹脂または樹脂形成成分として具体
的には、シリコーン系モノマー、シリコーン系オリゴマ
ーまたはこれらの成分と種々の重合体との組成物（特開
昭５４一６２２的号公報、特開昭５４−６２２６７号公
報、特開昭５４−６２２６８号公報、特開昭５４−６２
９９９号公報、Ｕ．Ｓ・Ｐ．４Ｏ９８８４Ｏ号明細書、
特開昭５２−１５４２６号公報、Ｇｅｒ．Ｏｆｆｅｎ．
２８５ｌ２２皓明細書、特開昭５４−５００４１号公報
、特開昭５４−８６４吟公報、特開昭５３−９０３３９
号公報、特開昭５３−７２０７７号公報、特開昭５４−
．４６２７鏝公報、特開昭５１−１３８４７６号公報、
特開昭５１−９７６３４号公報、Ｕ．Ｓ．Ｐ．３９７ｌ
８７２号明細書、Ｇｅｒ．Ｏｆｆｅｎ．２４５６５６５
号明細書、Ｇ．Ｂ．２Ｏｌ８６坐号明細書、Ｕ．Ｓ．Ｐ
．３９９８９９ｌ号明細書、特開昭５３−４７４６６号
公報、特開昭５２−１３８５６５号公報、特開昭５０−
３４０３３！号公報、特開昭５２−８２４３３号公報、
特開昭５２−１２８１５５号公報、Ｕ．Ｓ．Ｐ．３９７
ｌ８７鏝明細書などを参照）、メチロールメラミンと他
の硬化成分とからなる樹脂組成物（特開昭４８−８０１
７６号公報、特開昭５１−１２６２６５号公報、特公昭
４９−３６８１４号公報、・特開昭５１−１１９０３８
号公報、特開昭５１−１１９０３鰻公報、Ｂｅｌｇ．８
４３ｌ９８号明細書Ｇｅｒ．Ｏｆｆｅｎ．２４５６５６
５号明細書、Ｕ．Ｓ．Ｐ．４Ｏｌ８９４ｌ号明細書など
を参照）および多官能性アクリル系カルボン酸エステル
モノマー（特公昭５３−４３５５３号公報、特公昭５３
−４３９８４号公報、特開昭５３−１０２９３６号公報
、特開昭５３−１０４６３８号公報、特公昭５３−２５
３５４号公報などを参照）などが知られている。前記熱
可塑性樹脂の成形物にこれらの架橋硬化型樹脂からなる
被膜層を形成させても、該被膜と熱可塑性樹脂基体層と
の接着性が良好でないので、これらの積層成形体は該被
膜層が剥離し易いという欠点がある。さらに、これらの
欠点を改善するために基体樹脂成形ノ体の表面に種々の
処理を施す方法も知られている。たとえば、有機溶媒に
よる洗浄処理、コロナ放電による表面処理、プライマー
による表面処理などの方法が提案されている。しかし、
これらの表面処理を施しても、熱可塑性樹脂からなる基
体・層と該架橋硬化型樹脂からなる被膜層とを実用に耐
え得るに充分に接着させることはできなかつた。本発明
者らは、表面硬度、耐引掻き性、耐摩耗性、表面光沢、
透明性および耐候性に優れた架橋・硬化型樹脂からなる
外被膜層を有し、かつ該被膜層と熱可塑性樹脂からなる
基体樹脂層との接着性の改善された積層成形体を提供す
ることを検討した結果、前記両層の間に特定の性状の変
性エチレン・プロピレン共重合体からなる中間接着層を
施し、積層成形体とすることにより前記目的が達成でき
ることを見出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明は、Ａ透明性の架橋硬化型樹脂からな
る外被膜層、Ｂα，β一不飽和ジカルボン酸、その無水
物またはそのエステル成分がグラフト共重合してなり、
そのケン化価が５．５ないし１８０ｍｇ／ｇの範囲にあ
り、かつその〔η〕が０．３ｄｅ／ｇ以上の範囲にある
変性エチレン・プロピレン共重合体からなる中間接着層
、および Ｃ熱可塑性樹脂からなる基体樹脂層、 よりなる積層成形体である。

本発明の積層成形体を構成する基体樹脂層Ｃは熱可塑性
樹脂からなる成形体であり、その形状はフィルム状、シ
ート状、板状、その他いかなる形状の成形体であつても
差し支えない。

該基体樹脂層を構成する熱可塑性樹脂として具体的には
、たとえば、α−オレフィンの単独重合体またはαーオ
レフインンを主成分とする共重合体などのポリオレフィ
ン類、ポリアクリル酸エステル樹脂、ポリカーボネート
樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂などを例示す
ることができる。これらの熱可塑性樹脂おうちで、本発
明の積層成形体を構成する基体樹脂層Ｃはポリオレフィ
ン類、ポリアクリル酸エステル樹脂またはポリカーボネ
ート樹脂であることが好ましく、とくにポリオレフィン
類であることが好ましい。前記ポリオレフィン類として
具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−
ヘキセン、４−メチルー１−ペンテン、１−オクテン、
１−デセンなどのα−オレフィンの単独重合体、前記α
−オレフィンの二種以上の混合物からなる共重合体、ま
たは前記α−オレフィンを主成分とし、かつ酢酸ビニル
、プロピオン酸ビニルなど低級脂肪族ホン酸ビニル、ア
クリル酸メチル、アクリル酸の金属塩、メタクリル酸メ
チル、メタクリル酸の金属塩などのアクリル系カルボン
酸エステル、アクリル系カルボン酸の塩などの他の成分
を少量（たとえば、３０モル％以下）含有する共重合体
などを例示することができる。

これらのポリオレフィン類のうちでは、結晶性を有する
ポリオレフィン類が通常使用される。前記ポリアクリル
系カルボン酸エステル樹脂として具体的には、アクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、メ
タクリル酸エチルなどのアクリル系カルボン酸エステル
モノマーの単独重合体または共重合体を例示することが
できる。

これらのポリアクリル系カルボン酸エステル樹脂のうち
では、ポリメタクリル酸メチルを本発明の熱可塑性樹脂
基体樹脂層に使用することが好ましい。前記ポリカーボ
ネート樹脂として具体的には、ビスフェノールＡ１ポリ
カーボネート、ポリアクルグリコールカーボネートなど
を例示することができる。

前記ポリエステル樹脂として具体的には、ポリエチレン
テレフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレート、
ビスフェノールＡ１イソフタル酸・テレフタル酸共重縮
合体、オキシ安息香酸縮合体などを例示することができ
る。

前記ポリアミド樹脂として具体的には、ナイロン６、ナ
イロン６，６、ナイロン１０、ナイロン１２などをあげ
ることができる。

また前記樹脂以外にもポリアセタールやポリスチレン、
アクリロニトリル、スチレン共重合体、アクリロニトリ
ル、ブタジエン・スチレン共重合体、ポリスルホン樹脂
、ポリフェニレンオキサイド、変性ポリフェニレンオキ
サイド、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテ
ルスルホン樹脂などを例示することができる。

本発明の積層成形体を構成する中間接着層Ｂは、α，β
一不飽和ジカルボン酸、その無水物またはそのエステル
成分がグラフト共重合してなり、そのケン化価が５．５
ないし１８０ｍｇ／ｇの範囲にあり、かつその〔η〕が
０．３ｄｅ／ｇ以上の範囲にある変性エチレン・プロピ
レン共重合体からなつている。

該変性エチレン●プロピレン共重合体のエチレン成分単
位とプロピレン成分単位との組成割合はエチレンの含有
率が通常２５ないし５０モル％、好ましくは２５ないし
４５モル％、とくに好ましくは３０ないし４０モル％の
範囲およびプロピレンの含有率が通常５０ないし７５モ
ル％、好ましくは５５ないし７２モル％、とくに好まし
くは６０ないし７０モル％の範囲である。該変性エチレ
ン●プロピレン共重合体のＸ線回折による結晶化率は通
常２０％以下、好ましくは２ないし２０％、とくに好ま
しくは５ないし１８％の範囲である。また、該変性エチ
レン●プロピレン共重合体のデカリン溶液中で１３５℃
で測定した〔η〕は０．３ｄｆ／ｇ以上であることが必
要であり、好ましくは０．４ないし２０Ｃ１′／ｇの範
囲、とくに好ましくは０．５ないし１０ｄ′／ｇの範囲
である。前記変性エチレン．プロピレン共重合体のグラ
フト成分は、α，β一不飽和ジカルボン酸、その無水物
またはそのエステルであり、好適なグラフト成分はα，
β一不飽和ジカルボン酸またはその無水物である。

α，β一不飽和ジカルボン酸またはその無水物としては
、マレイン酸、無水マレイン酸、シトラコン酸、無水シ
トラコン酸、フマール酸、メサコン酸などを例示するこ
とができるが、マレイン酸または無水マレイン酸が好適
である。α，β一不飽和ジカルボン酸のエステルとして
は、前記α，Ｂ一不飽和ジカルボン酸のモノ低級アルキ
ルエステルまたはジ低級アルキルエステルを例示するこ
とができる。ここで、低級アルキル基として具体的には
、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、
ブチル基などを例示することができる。これらのα，β
一不飽和ジカルボン酸のエステルのうちでは、マレイン
酸モノ低級アルキルエステルが好適である。前記変性エ
チレン．プロピレン共重合体の該グラスト成分のグラフ
ト割合は、該変性エチレン・プロピレン共重合体のケン
化価として５，５ないし１８０ｍｇ／ｇの範囲にあるこ
とが必要であり、さらに好ましくは１０ないし１４０ｍ
９／ｇの範囲、とくに好ましくは３０ないし１２０ｍ９
／ｇの範囲である。

ケン化価が５．５ｍ９／ｇより小さいと、前記基体樹脂
層Ｃと後記外被膜層Ａとの接着強度が劣るようになり、
充分な強度の積層成形体が得られなくなる。また、ケン
化価が１８０ｍ９／ｇより大きいと、グラフト変性共重
合体の〔η〕が小さくなり、凝集力が低下するために、
外緋膜層Ａの耐水性が悪くなる。前記変性エチレン・プ
ロピレン共重合体からなる中間接着層の厚さは任意であ
るが、通常１５μ以下、好ましくは０．００１ないし１
０μ、とくに好ましくは０．０３ないし２μの範囲てあ
る。

前記基体樹脂層Ｃに該変性エチレン・プロピレン共重合
体からなる中間接着層を積層させる方法としては、該変
性エチレン・プロピレン共重合体の有機溶媒溶液または
水性懸濁液を塗布した後、乾燥させる方法あるいは該変
性エチレン・プロピレン共重合体の薄膜フィルムまたは
シートを加熱圧着する方法などを例示することができる
。

基体樹脂層Ｃに該変性エチレン・プロピレン共重合体層
を積層させる前に、必要に応じて該基体樹脂層の表面は
、通常種々の溶剤による洗浄、アルカリ水溶液による洗
浄、界面活性剤による洗浄、超音波による洗浄、電解に
よる洗浄、ブラスト処理などの表面処理することができ
、さらに具体的にはサンドブラスト処理、酸またはアル
カリによるエッチング処理、フレーム処理、コロナ放電
処理、アーク放電処理、グロー放電処理、プラズマ放電
処理、化成処理などを例示することができる。本発明の
積層成形体を構成する外被膜層Ａは、透明性の架橋硬化
型樹脂からなつており、前記中間接着層Ｂを介して前記
熱可塑性樹脂層Ｃとの積層成形体を形成している。この
外被膜層を構成する透明性の架橋硬化型樹脂層の表面硬
度、耐摩耗性および耐引掻き性などの性質を向上させる
ために、透明性を損わない範囲で後記無機充填剤が配合
されていても差し支えない。該外被膜層を構成する透明
性の架橋硬化型樹脂としては、多官能性アクリル系カル
ボン酸エステル成分単位からなる透明性の架橋硬化型樹
脂または珪素樹脂からなる透明性の架橋硬化型樹脂を例
示することができる。これらの透明性の架橋硬化型樹脂
のうちでは、多官能性アクリル系カルボン酸エステル成
分単位からなる架橋硬化型樹脂が好ましく、その中でも
多官能性メタクリル酸エステル成分単位から・なる架橋
硬化型樹脂であることがとくに好ましい。また、該外被
膜層は、多官能性アクリル系カルボン酸エステル成分単
位および微粉末状無機充填剤から形成された透明性の架
橋硬化型樹脂であることがとくに好ましい。該外被膜層
の厚さは任意であるが、通常０．１ないし３０Ｐ１好ま
しくは０．５ないし２０μ、とくに好ましくは１ないし
１８μの範囲である。前記外被膜層を構成する透明性の
架橋硬化型樹脂の１つである多官能性アクリル系カルボ
ン酸工゛ステル成分単位からなる透明性の架橋硬化型樹
脂は、多官能性アクリル系カルボン酸エステルモノマー
またはプレポリマーを重合させ、架橋硬化させたもので
ある。

その架橋硬化型の重合反応は、重合開始剤の存在下にお
けるラジカル重合、光重合、放射線重合などによつて起
こさせることができる。ここで、多官能性アクリル系カ
ルボン酸エステルモノマーとは、一分子中に２個または
それ以上のアクリル系カルボン酸エステル単位を有し、
従つて一分子中に２個またはそれ以上のアクリル系不飽
和炭素、炭素結合を有する化合物であり、場合によつて
は他の不飽和炭素、炭素結合を含有していても差し支え
ない。また、多官能性アクリル系カルボン酸エステルモ
ノマーのプレポリマーとは前記多官能性アクリル系カル
ボン酸エステルを予め熱重合、ラジカル重合、光重合、
放射線重合などにより、たとえば２量体ないし２５０量
体程度の範囲に重合させたもの、またはこれらの混合物
である。これらの多官能性アクリル系カルボン酸エステ
ルモノマーまたはそのプレポリマーを構成するアクリル
系カルホン酸成分単位として具体的には、アクリル酸、
メタクリル酸、２−エチルアクリル酸、２−プロピルア
クリル酸、２ーイソプロピルアクリル酸、２−ブチルア
クリル酸、２−ペンチルアクリル酸、２−ヘキシルアク
リル酸、アトロパ酸、３−メチルアクリル酸、３ーエチ
ルアクリル酸、３−プロピルアクリル酸、３−イソプロ
ピルアクリル酸などを例示することができる。前記多官
能性アクリル系カルボン酸エステル成分単位のうちでは
、多官能性アクリル酸エステル成分単位、多官能性メタ
クリル酸エステル成分単位であることが好ましい。前記
透明性の架橋硬化型樹脂を構成する多官能性アクリル系
カルボン酸エステルモノマーとして具体的には、たとえ
ば、エチレングリコールジアクリレート、テトラエチレ
ングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジ
アクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート
、１，３ーブチレンジオールジアクリレート、１，６ー
ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコ
ールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアク
リレート、トリメチロールエタントリアクリレート、テ
トラメチロールエタントリアクリレート、テトラメチロ
ールメタンテトラアクリレート、イソプロピルジグリシ
ジルエーテルジアクリレート、２ープロパノールジグリ
シジルエーテルジアクリレート、グリシドールジアクリ
レート、グリセリンジアクリレート、グリセリントリア
クリレート、キシリレングリコールジアクリレート、ヒ
ドロキノンジアクリレート、レゾルシンジアクリレート
、シクロヘキサンジメタノールジアクリレートなどがあ
げられ、また、メタクリル酸エステルモノマとしては、
たとえば、エチレングリコールジメタクリレート、ジエ
チレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリ
コール．ジメタクリレート、テトラエチレングリコール
ジメタクリレート、１，３ーブタンジオールジメタクリ
レート、ブタンジオールジメタクリレート、１，６ーヘ
キサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコ
ールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタ
クリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレー
ト、トリメチロールエタントリメタクリレート、テトラ
メチロールエタントリメタクリレート、テトラメチロー
ルメタンテトラメタクリレート、エタンジグリシジル・
エーテルジメタクリート、２ープロパノールジグリシジ
ルエーテルジメタクリレート、グリシドールジメタクリ
レート、グリセリンジメタクリレート、グリセリントリ
メタクリレート、キシリレングリコールジメタクリレー
ト、ヒドロキノンジメタクリレート、レゾルシンジメタ
クリレート、シクロヘキサンジメタノールジメタクリレ
ートなどがあげられる。

これらのモノマーは単独で用いてもよいし、２種以上を
任意の割合で混合して用いることもできる。前記多官能
性アクリル系カルボン酸エステルモノマーまたはそのプ
レポリマー（以下、多官能性アクリル系架橋樹脂原料と
いう。

）から、前述のノエチレン・プロピレン共重合体からな
る該中間接着層上に、前記透明性の架橋硬化型樹脂の外
被膜層を形成させる方法としては、該変性エチレン・プ
ロピレン共重合体からなる中間接着層の面上に、前記多
官能性アクリル系架橋樹脂原料、重合−開始剤および必
要に応じて後記微粉末状無機充填剤ならびにさらに必要
に応じて溶媒からなる溶液状組成物または懸濁液組成物
を塗布し、乾燥させた後、加熱するかまたは光照射、電
離線照射、放射線照射を行うことにより、架橋硬化反応
を起こ゜させる方法が採用される。該溶液組成物または
懸濁液組成物を調製する方法としては、前述の原料を調
合し、ロール、パンバリーミキサー、ボールミル、アト
ライター、ウイツパー、オークスミキサー、デイソルバ
ー、ホモジナイザー、コロイドミル、サンドミル、振動
ミル、ミキサー、攪拌混合槽などによる混練操作により
、均一に分散あるいは溶解した組成物が得られる。ここ
で、該組成物に配合される重合開始剤としては、有機過
酸化物、無機過酸化物、ニトリル系化合物、アゾ化合物
、ジアゾ化合物、スルフィン酸化合物などのラジカル開
始剤；アセトフェノン系化合物、ベンゾイン系化合物な
どの光増感剤；水素酸、ルイス酸またはアルカリ金属な
どのイオン開始剤などを例示することができる。これら
の重合開始剤の配合割合は、前記多官能性アクリル系架
橋樹脂原料１０鍾量部に対して通常０．００１ないし２
呼量部、好ましくは０．００５ないし１呼量部の範囲で
ある。該多官能性アクリル系架橋樹脂原料を含む前記組
成物を、前記変性エチレン・プロピレン共重合体からな
る中間接着層上に塗布する方法としては、刷毛塗り法、
スプレー法、浸漬法、パーコート法、ロールコーター法
、スピンコーター法、ゲルコート法などの従来から公知
の方法が採用される。また、塗膜の乾燥方法としては、
自然乾燥燥法、キヤリアガスによる強制乾燥法、赤外線
炉、遠赤外線炉、熱風炉などを用いた加熱乾燥法などを
例示することができる。また、前述の塗膜を硬化させ、
被膜を形成させる方法としては、光により架橋硬化させ
る方法、熱により架橋硬化させる方法、電子線により架
橋硬化させる方法、放射線により架橋硬化させる方法な
どを例示することができる。前記例示法のうちでは前記
被覆用組成物の各構成成分に応じて適した方法が採用さ
れる。被膜の厚さを増すためには前記多官能性アクリル
系架橋樹脂原料の塗布、乾燥および加熱架橋硬化を繰り
返して実施する方法を採用することもできる。また、前
記外被膜層を構成する透明性の架橋硬化型樹脂の１つで
ある珪素樹脂からなる架橋硬化型樹脂としては、表面硬
度を改良する効果を有する架橋硬化型珪素樹脂であれば
いずれでも使用することができる。

該透明性の架橋硬化型珪素樹脂は、それを生成し得る有
機珪素化合物モノマーを熱重縮合させることにより、形
成させることができる。ここで、架橋硬化型珪素樹脂を
生成し得る有機珪素化合物モノマーとして具体的には、
たとえば、オルガノトリアルコキシシラン、テトラアル
コキシシラン、オルガノトリアシロキシシラン、ビニル
トリアルコキシシラン、アミノアルキルアルコキシシラ
ン、エポキシアルキルアルコキシシラン、ケイ素官能性
ポリシロキサン、炭素官能性ポリシロキサン、またはこ
れらの部分加水分解生成物あるいはオリゴマーーを１種
あるいは２種以上混合したものが挙げられる。さらに具
体的にはオルガノトリアルコキシシランとしては、メチ
ルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ｎ
ープチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシ
ラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシ
シラン、フェニルトリエトキシシラン、メチルトリプロ
ポキシシラン、メチルトリブトキシシラン等、テトラア
ルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テト
ラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブ
トキシシラン等、オルガノトリアシロキシシランとして
は、メチルトリアセトキシシラン、エチルトリアセトキ
シシラン、イソプロピルトリアセトキシシラン、フェニ
ルトリアセトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン
、メチルトリプロピオニルオキシシラン、エチルトリプ
ロピオニルオキシシラン等、ビニルトリアルコキシシラ
ンとしては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエ
トキシシラン、ビニルトリブトキシシラン等、アミノア
ルキルアルコキシシランとしては、アミノメチルトリエ
トキシシラン、Ｎ−β−アミノエチルアミノメチルトリ
メトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラ
ン等、エポキシアルキルアルコキシシランとしては、γ
−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリ
シドキシプロピルメチルジメトキシシラン等、ケイ素官
能性ポリシロキサンとしては、１，３ージメトキシテト
ラメチルジシロキサン、１，５−ジメトキシヘキサメチ
ルトリシロキサン、１，７−ジメトキシオクタメチルテ
トラシロキサン、１，９ージメトキシデカメチルペンタ
シロキサン、１，３ージエトキシテトラメチルジシロキ
サン、１，５−ジエトキシヘキサメチルトリシロキサン
、１，７ージエトキシオクタメチルテトラシロキサン、
１，９ージエトキシデカメチルペンタシロキサン、１，
３ージメトキシヘキサエチルトリシロキサン等、炭素官
能性ポリシロキサンとしては、１，３ービス（ヒドロキ
シメチル）−１，１″，３，３ーテトラメチルジシロキ
サン等を例示するごとができる。また、これらの有機珪
素化合物のオリゴマーあるいは部分加水分解物も同様に
珪素樹脂原料として利用することができる。前記珪素樹
脂原料から、前述の変性エチレン・プロピレン共重合体
からなる該中間接着層上に、ノ前記透明性の架橋硬化型
樹脂の外被膜層を形成させる方法としては、該変性エチ
レン・プロピレン共重合体からなる中間接着層の面上に
、前記珪素樹脂原料および必要に応じて後記微粉末状無
機充填剤ならびに必要に応じて溶媒からなる組成物を・
塗布し、乾燥させた後、加熱処理することにより透明性
の架橋硬化被膜が形成される。

ここで、該珪素樹脂原料を含む組成物を前記変性エチレ
ン・プロピレン共重合体からなる中間接着層上に塗布す
る方法としては、前記同様の方法を採用するこ）とがで
きる。また、塗布した塗膜を乾燥させる方法としても、
前記同様の方法を採用することができる。このように珪
素樹脂原料を含む組成物を塗布した積層成形体を加熱処
理することにより塗膜を架橋硬化させ、架橋硬化外被膜
を形成させることができる。その際の加熱温度は積層成
形体の基体樹脂層を構成する前記熱可塑性樹脂および中
間接着層を構成する前記変性エチレン・プロピレン共重
合体の種類によつても異なるが、通常４０ないし１５０
′Ｃ１好ましくは５０ないし１３０℃の範囲でありかつ
前記両層の樹脂の軟化温度よりも低い温度である。軟化
温度を越えた温度で処理すると、前記両層のいずれかが
変形するおそれがある。加熱処理に要する時間は通常３
紛ないし１峙間、好ましくは１ないし３時間の範囲であ
る。前記珪素樹脂からなる外被膜層の厚みを増すために
は、前記珪素樹脂原料の塗布、乾燥を繰り返して実施し
た後に加熱する方法を採用することができる。前記透明
性架橋硬化型樹脂からなる外被膜層Ａ中には被膜の透明
性を維持する範囲において、必要に応じて微粉末状無機
充填剤を配合しても差し支えない。

該微粉末状無機充填剤の平均粒径は粉末状を形成してい
る限りにおいて任意であるが通常は１ｍμないし１０μ
、好ましくは１．５ｍμないし１μの範囲である。また
、該外被膜層Ａを透明性に維持するためには、該微粉末
状無機充填剤の屈折率が通常１．４０ないし１．６０、
好ましくは１．４２ないし１．５８の範囲である。この
ような微粉末状無機充填剤として具体的には、ガラス粉
末、マイカ、ガラスビーズ、ガラスフレーク、ケイソウ
土、無水シリカ、水和シリカ、ケイ石、ケイ砂、石英、
カオリナイト、モンモリロナイト、セリサイト、タルク
、緑泥石、陶石、長石などを例示することができる。ま
た、これらの微粉末状無機充填剤の表面をアルキルカル
ボン酸塩またはシランカップラーやチタンカップラー、
Ｃ′２Ｓｉ（ＣＨ３）２、アルコールなどによつて表面
処理したものも同様に使用できる。また、前記無機充填
剤を水またはアルコール中に懸濁させたコロイダルシリ
カ、メタノールシリカゾル、エタノールシリカゾル、イ
ソプロパノールシリカゾルなどを使用することもできる
。これらの微粉末状無機充填剤のうちでは、微粉末状シ
リカを配合すると該外被膜層の表面硬度、耐引掻き性お
よび耐摩耗性が向上しかつ透明性および表面光沢を損う
ことがないのでとくに好ましく、とりわけＣｅ２Ｓｉ（
ＣＨ３）２て表面処理した微粉末状シリカまたはアルコ
ールシリカゾルを配合するのが好ましい。これらの微粉
末状無機充填剤の配合割合は前記架橋硬化型樹脂原料１
００重量部に対して通常５ないし２５呼量部、好ましく
は５ないし１５唾量部の範囲である。本発明の積層成形
体は、前記外被膜層Ａ、前記中間接着層Ｂおよび前記基
体樹脂層Ｃの三層からなるものの他に、該基体樹脂層Ｃ
を介して外側に他の素材からなる層が積層されていても
差し支えない。

本発明の積層成形体は種々の用途に利用される。

具体的には、たとえば、採光板、スカイドーム、太陽熱
温水器のパネル板、グ七−ブボツクスのパネル板、時計
のガラス、メガネやカメラ、コンタクトレンズなどの各
種レンズ、光学プリズム、血液バッグ、コーヒーメーカ
ーのシャワードームやコーヒー入れ、水タンク、照明器
のカバー、プレヤーなどステレオ装置のカバー、各種メ
ーターの文字板やカバー、自動車のヘッドランプあるい
はテールランプのカバーレベルセンサー、ガラスの飛散
防止用フィルムや離型フィルム、絶縁フィルム、農業用
フィルムなどの各種フィルム、光再生型のビデオディス
ク、衣類乾燥器や電気洗濯器、ドライヤー、油槽などの
各種装置ののぞき窓、オートバイやジーブ、モーターボ
ートなどの風防ガラス、自動車のガラス（フロントガラ
ス、リアウィンドウ、オペラウインドウ、三角窓、サン
ルーフ）、温室や家屋、水槽などの窓ガラス、食器、鏡
、シヨウ油瓶や化粧瓶などの各種容器、リレーケース、
ヒューズボックス、二輪車のサイドカバーや泥よけ、フ
エンダー、カーテン、スクリーン、テーブルクロス、防
水防湿フィルム、防水シート、絶縁フィルム、床タイル
、床シート、ドア、テーブル板、壁タイル、カウンター
トップ化粧板、たな板、壁シート、壁紙、家具、軽量壁
板、食器、いす、バスタブ、便器、冷蔵車、壁パネル、
給排水管、配線管、ダクト、カーテンロッド、雨どい、
断熱材、塗膜防水材、幕、窓枠、自動車のホイル、各種
容器、自動車の内装材、化粧台、フラワーボックス、パ
ーティクルボード、瓦、雨戸、シャッター、防水パン、
バイブ、配線材料、ギヤカム、つまみ、電磁弁枠、“フ
ァン、インバネ、パンパー、ブレーキなどがあげられる
。以上の他にも、家電製品や自動車部品、自動販売器部
品、土木建築材料、一般工業材料、事務情報機器、電子
部品、包装材料、スポーツ用具、医療器具、原子力関係
部品にも使用することができる。次に本発明を実施例に
よつて具体的に説明する。

なお明細書本文または実施例において評価は次の方法で
行つた。（１）ケン化価 試料約０．５ｇをフラスコに正確にはかりとり、これに
ｐ−キシレン５０ｃｃ（５ＤＭＳ０１５０ｃｃとを加え
加熱した溶解させる。

ついでＮ／２水酸化カリウム２５ｃｃを加え、還流冷却
器をとりつけて１３５℃に１時間加熱する。その後、室
温まで冷却し、フエノールフタレインを指示薬としＮ／
２塩酸標準液で逆適定を行う。なお空試験も行い、次式
でケン化価を求める。（２）屈折率 十分に乾燥した無機物を、屈折率が既知の液体中に２Ｗ
ｔ％添加し、十分に分散させた後に目視で透明性を調べ
る。

そして最も透明であつた液体と同じ屈折率とする。（３
）粒径透過型の電子顕微鏡によつて写真を撮映する。

３０００〜５００餌固の粒子の直径を測定し、その算術
平均を求める。

（４）テーパー摩耗 ＡＳＴＭＤ−１０４４に準じて測定を行つた。

（５）落砂摩耗ＪＩＳＴ８ｌ４７−１９７５の方法に準
じて８００ｇの炭化珪素質研削材を被膜上に落下させる
。

試験前後のすもり度（ＨＡＺＥ）の差て耐摩耗性をあら
れす。数字が小さいほど耐摩耗性がよい。なお、ＨＡ圧
の測定は、ＡＳＴＭＤｌＯＯ３に準じて行つた。尚 基
体の樹脂層が透明樹脂でない場合には目視て判定した。
（６）密着性 ＪＩＳＫ５４ＯＯ−１９７９中のゴバン目テストに準じ
て行つた。

判定は１（１）個のゴバン目中、何個が接着していたか
で示す。（７）田覧Ｅ ＡＳＴＭＤｌＯＯ３に準じて測定した。

（８）ＧｌＯＳＳ ＡＳＴＭＤ５２３に準じて測定した。

（９）鉛筆硬度 ＪＩＳＫ５６５ｌに準じて測定した。

（１１耐候性 試験片をサンシアインウエザーメーター中に４（１）時
間保持し、外被膜層の外観の変化を目視て観察し、密着
性を評価した。

（１１）耐水性 ４０℃の純水中に試験片を２４０時間浸漬した後に、外
被膜層の外観の変化を目視で観察し、密着性を評価した
。

（１２）耐熱水性 ８０℃の純水中に試験片を２４０時間浸漬した後に、外
被膜層の外観の変化を目視て観察し、密着性を評価した
。

（１３）耐熱性 ８０′Ｃのギアー式老化器中に試験片を２４（２）間保
持した後に、外被膜層の外観の変化を目視て観察し、密
着性を評価した。

（１４）耐ヒートサイクル性 試験片を８０℃のエアーオープン中に２時間保持した後
に、室温で１時間放置し、さらに−３０℃の低温室に２
時間保持して、次に室温で１時間放置する。

このサイクルを１０回くり返し、外被膜層の外観の変化
を目視で観察するとともに密着性を評価した。（１５）
２５゜Ｃの石油ベンジン中に２４時間試験片を浸漬後、
外観を観察するとともに密着性を評価し”た。

参考例１エチレン●プロピレン共重合体として、プロピ
レン含量６７モル％、デカリン１３５℃における〔η〕
が２．０５ｄｅ／Ｇ．Ｘ線回折による結晶化度が１２％
である共重合体３ｋ９を１０′のトルエンに加え、系内
の窒素置換を１時間行つた。

系の温度を１４５゜Ｃに上げ、該共重合体をトルエンに
完全に溶解したのち、系の攪拌を行いながら、無水マレ
イン酸３８２２ｇ１ジーＴｅｒｔ−ブチルペルオキシド
１７５ｇ“をそれぞれ別の供給口から４時間かけて系に
供給し、更に後反応として１４５℃で２時間攪拌を続け
た後、徐々に系を室温まで冷却した。冷却後反応液の一
部を採取し、大量のアセトン中に投入することにより、
グラム状の変性された共重合体を沈殿させた。

得られた沈殿物を炉別し、大量のアセトンで繰返し洗浄
した後、常温で２昼夜乾燥させた。該変性共重合体のケ
ン化価は６０ｍｇ／ｇであり、結晶化度は６．５℃であ
り、デカリン中で１３５あＣて測定した〔η〕は０．７
６Ｃ１ｅ／ｇであつた。前記グラフト変性反応終了後の
反応液をさらにトルエンで希釈し、該無水マレイン酸グ
ラフト変性エチレン・プロプレン共重合体濃度が２０ｇ
／ｅの溶液〔囚〕を調製した。

参考例２ デイソルバー中に、ベンゾインエチルエーテル５重量部
、ｎ−ブタノール７唾量部、１，６ーヘキサンジオール
ジメタクリレート１０唾量部を仕込み、室温で高速攪拌
をつづけながら、平珀粒径が２０ｎ１μ、屈折率が１．
４５の微粉末状シリカ田本アエロジル社製、商品名Ｒ−
９７２）２６重量部を徐々に添加し、均一な分散が得ら
れるまで十分に攪拌した。

その後、ステアタイトボールを充填したアトライター（
三井三池製作所製）に前記混合物をうつし、タンクを水
で冷却しながら、アジテーターを１５０ｒ′Ｐｍで回転
させ２時間混合した。その後、印重量部のｎ−ブタノー
ルを添加し、さらに１吟間混合したのちに、アトライタ
ーから混合物を取り出し被覆用組成物〔Ａ１〕とした。
実施例１ポリプロピレン〔三井石油化学工業Ｋ．Ｋ．製
、商品名三井石油化学ポリプロＳＪ３ｌ３〕から作製し
た射出角板を１，１，１−トリクロルエタンの蒸気に１
分間さらした後に、参考例１で調製した無．水マレイン
酸グラフト変性エチレン◆プロピレン共重合体溶液〔伐
〕の中に射出角板を２０秒間浸漬し、ゆつくりと引上け
た。

室温で５分間乾燥した後に、８０′Ｃで３吟間加熱を行
つた。ここで得られた中間接着層の厚みは１．５μであ
つた。つぎに参考例２で調製した被覆用組成物〔Ａ１〕
の中に試験片を３＠間浸漬し、ゆつくり引上げた後に、
室温で窒素気流下に５分間乾燥し、窒素雰囲気下に高圧
水銀灯を１紛間照射して硬化を行つた。得られた外被膜
層の混厚みは１０μであつた。この積層成形体の物性を
表１に示す。実施例２〜３ 参考例１の方法にもとずいて、ケン化価の異な”る無水
マレイン酸グラフト変性エチレン●プロピレン共重合体
溶液を合成し、中間接着層の厚みが実施例１と同じにな
るようにした。

その後、実施例１と同様にして積層成形体を作製した。
その物性を表１に示す。比較例１ 参考例１において、無水マレイン酸グラフト変性エチレ
ン・プロピレン共重合体溶液〔八〕を用いない以外は、
まつたく同様にして積層成形体を作製した。

物性を表１に示す。比較例２〜３ 参考例１の方法にしたがつて、ケン化価の異なる無水マ
レイン酸グラフト変性エチレン・プロピレン共重合体溶
液を合成した。

中間層の厚みが実施例１と同じになるように処理する以
外は、実施例１と同様の方法で積層成形体を作製した。
その物性を表１に示す。比較例４ 実施例１のなかで、中間接着層を形成させるために使用
する無水マレイン酸グラフト変性エチレン・プロピレン
共重合体溶液を市販の塩素化プロピレン系プライマー（
目本ビーケミカル製、ＲＢ−２９１）にかえる以外はま
つたく同様にして積層成形体を作製した。

その物性を表１に示す。実施例４〜５トリエチレングリ
コールジメタクリレート１００重量部、ベンゾインメチ
ルエーテル２重量部、メタノールシリカゾル（日産化学
製、平均粒径約１５ｍμ、屈折率約１．５０の無水シリ
カの３０％メタノール懸濁液）１３踵量部、ｎ−ブタノ
ール４呼量部を攪拌装置のついた混合容器内に入れて水
で冷却しながら３吟間３６〔Ｐｍで攪拌、混合し、被覆
用組成物〔Ａ２］を調製した。

つぎに、エチレン◆プロピレン共重合体とし，て、プロ
ピレン含量６０モル％、デカリン１３５゜Ｃにおける〔
η〕が１．９３ｄｆ／Ｇ．．Ｘ線回折による結晶化度が
１２％の共重合体７５ｇに、トルエン２４０ｍＬを加え
、加圧反応器内の窒素置換を１時間行つた。

系の温度を１４５゜Ｃに加熱して共重合体を完全．に溶
解した後、無水マレイン酸６．９ｇ／３０ｍ１、トルエ
ン及びジーＴｅｒｔ−ブチルペルオキシド２．４ｇ／３
０Ｔｆ１．１トルエンの各溶液を４時間かけて連続滴下
した。滴下終了後１４５゜Ｃで２時間後反応を行い、ケ
ン化価５３ｍ９／ｇ、結晶化率５．５％、前記同様に測
．定した〔η〕が０．８６Ｃ１ｅ／ｇの無水マレイン酸
グラフト変性エチレン・プロピレン共重合体溶液（２５
０ｇ／′一トルエン）を得た。この無水マレイン酸グラ
フト変性エチレン●プロピレン共重合体溶液をトルエン
で所定の濃度に希釈し、実施例１と同様にして膜厚のこ
となる中間接着層を調製し、さらに被覆用組成物〔〜〕
を用いて実施例１と同じ方法で積層成形体を調製した。
これらの物性を表２に示す。Ｉｊ施例６ 実施例４で調製した無水マレイン酸グラフト変ｔエチレ
ン・プロピレン共重合体溶液を１，１，１−トリクロル
エタンにて１７．５ｇ／ｌまで希釈しこ。

この液の中に４−メチルー１−ペンテンポリマー（三井
石油化学工業Ｋ−Ｋ・製、商品名ＴＰＸ）を２叩２間浸
漬し、ゆつくりと引上けて室温で５分間乾燥した。ここ
で得られた接着中間層の膜厚は約１μであつた。次に参
考例２て調製した被覆用組成物〔Ａ１〕中に、前記ＴＰ
Ｘを１＠間浸漬してゆつくりと引上げた後に、実施例１
と同様にして光硬化させ、５μの架橋硬化型樹脂外被膜
層を得た。この積層成形体の物性を表３に示す。実施例
７実施例１のうち、ポリプロピレンのＳＪ３ｌ３のかわ
りにＳＪ５ｌＯを使う以外は同様にして、接着中間層が
付着したポリプロピレンシートを作製した。

ついでシリコン系の被覆用組成物（信越化学製Ｘ一１２
−９１７）中にシートを３叱′間浸漬し、すぐに８０゜
Ｃのエアーオープンに入れて１時間焼付けを行い、厚み
８μの外被膜層をもつ積層成形体を得た。この物性を表
３に示す。実施例８〜１０１比較例５〜６ エチレン●プロピレン共重合体のプロピレン含有率が異
なる５種の共重合体（〔η〕は１．５〜２．２ｄｅ／ｇ
）を用いて、参考例１の手法で無水マレイン酸グラフト
変性エチレン・プロピレン共重合体溶液を調製した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （Ａ）透明性の架橋硬化型樹脂からなる外被膜層、
   （Ｂ）α，β−不飽和ジカルボン酸、その無水物または
   そのエステル成分がグラフト共重合してなり、そのケン
   化価が５．５ないし１８０ｍｇ／ｇの範囲にあり、かつ
   その〔η〕が０．３ｄｌ／ｇ以上の範囲にある変性エチ
   レン・プロピレン共重合体からなる中間接着層、および （Ｃ）熱可塑性樹脂からなる基体樹脂層 よりなる積層成形体。 ２ 外被膜層Ａが、多官能性アクリル系カルボン酸エス
   テル成分単位からなる透明性の架橋硬化型樹脂である特
   許請求の範囲第１項に記載の積層成形体。 ３ 外被膜層Ａが、透明性の架橋硬化型珪素樹脂である
   特許請求の範囲第１項に記載の積層成形体。 ４ 外被膜層Ａが、平均粒径が０．１ｍμないし２０μ
   の範囲にありかつ屈折率が１．４０ないし１．６０の範
   囲にある微粉末状無機充填剤を含有する特許請求の範囲
   第１項に記載の積層成形体。 ５ 外被膜層Ａの厚さが、０．１ないし３０μの範囲で
   ある特許請求の範囲第１項に記載の積層成形体。 ６ 中間接着層Ｂの変性エチレン・プロピレン共重合体
   のエチレンとプロピレンの組成割合がエチレンの含有率
   が２５ないし５０モル％およびプロピレンの含有率が５
   ０ないし７５モル％の範囲にある特許請求の範囲第１項
   に記載の積層成形体。 ７ 中間接着層Ｂの変性エチレン・プロピレン共重合体
   の結晶化率が２０％以下である特許請求の範囲第１項に
   記載の積層成形体。 ８ 中間接着層Ｂの変性エチレン・プロピレン共重合体
   が、マレイン酸または無水マレイン酸成分がグラフト共
   重合した変性エチレン・プロピレン共重合体である特許
   請求の範囲第１項に記載の積層成形体。 ９ 中間接着層Ｂの厚さが０．００１ないし１０μ範囲
   である特許請求の範囲第１項に記載の積層成形体。 １０ 基体樹脂層Ｃが、ポリオレフィン類である特許請
   求の範囲第１項に記載の積層成形体。