JPS6049649B2 - 遊離イソシアネ−ト基含有ウレタン類の硬化方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、減少した硬化時間およびかなり低い温度でメ
チレンジアニリン錯体またはラセミ２・３−ジ（４−ア
ミノフェニル）ブタン錯体と一緒に特殊な化合物により
予想外の改善された耐久特性を持つウレタンポリマーを
作る遊離イソシアネ″一ト含有ウレタン類の硬化方法に
関する。

従来、イソシアネートを末端基とするポリウレタンプレ
ポリマーの如きアミン硬化性ポリマーまたはプレポリマ
ーの硬化は、一般にアミン硬化剤を配合すること、その
生成混合物を有用な形状にゝ造形すること及び加熱して
その硬化反応を完了させることを含む。しかしながら、
この方法によソー般に遭遇する問題は、混合及び成形操
作中の硬化剤と硬化性ポリマーとの早過ぎる反応であつ
た。この問題は、イソシアネートを末端基とするポリウ
レタンプレポリマーの硬化におけるような極めて反応性
の高い系において特に生じやすかつた。そのような系は
特殊な短い滞留時間のミキサー及び低い活性を持つ特定
のジアミン硬化剤の使用を必要とし、それはまた加硫剤
の物理特性を一般に制限した。上記の問題の多くを解決
して広範に用いられている種類の硬化剤は、メチレンジ
アニリンと塩との錯体てあり、それは一般に１００゜Ｃ
を越える温度て加熱する時にその錯体からメチレンジア
ニリンを遊離し、ポリマーの硬化を開始させる（米国特
許第３７５５２６１号明細書参照）。

当該技術の改善にもかかわらず、そのような種類の硬化
剤はなお時間を消費しがちであり、成形品の望ましくな
い取出し時間を必要とし、従つて多数の型が必要となり
不経済になりがりであつた。これらの欠点を解決する唯
一の方法は、硬化温度を高くすること（これは無論硬化
速度を速くすることになる）であつた。しかしながら、
高い硬化温度は、成形品におけるより大きな熱膨張及ひ
その結果として収縮を引起し、しばしは製品に歪及び亀
裂を生じさせた。最近、種々の硬化剤錯体例えばメチレ
ンジアニリンは、一般に種々の極性物質並びにヒドロキ
シル基含有化合物により促進されている。

一般に硬化時間は改善され且つ硬化温度は低下されるが
、これらの種々の化合物は、幾つかの望ましくない面を
持つている。例えば、数種の化合物は、あまりにも早急
に硬化させがちである。従つて成形品の均一な硬化は困
難てあつた。他の問題は、それらが自動計量混合装置に
関して溶剤として作用す！る傾向があり、装置の種々の
シールを実際に溶解することであつた。ガスが成形品か
ら逃げる時間を持つ前に、その接触化された化合物がポ
リマーを硬化させる傾向がある点で、脱ガスは更に他の
問題であつた。更にその他の触媒は、粘稠なポリ・マー
を作る傾向があり、それは脱ガスの問題に加えて型に詰
めるのに過度の時間を必要とした。他方、多数の化合物
が低すぎる粘度を持つ組成物を作り、そして実際の計量
ポンプの滑りのために種々の成分の正確な計量について
問題を生じさせた。物理特性の観点からは、いずれの触
媒も改善された特性をもたらさなかつた。従つて、本発
明の目的は、遊離イソシアネート基含有ウレタン類の改
良された硬化方法を提供するにある。

すなわち、本発明は反応容器中での遊離イソシアネート
含有ウレタン類の硬化法において、遊離イソシアネート
基含有ウレタン１００重量部を添加Ｊする工程、該ウレ
タンの遊離活性基を基準にして０．８〜１．２当量の塩
化ナトリウム、臭化ナトリウム、沃化ナトリウム、硝酸
ナトリウム、塩化リナウム、臭化リチウム、沃化リチウ
ム、硝酸リチウム及びシアン化ナトリウムからなる群か
ら選ばれた塩と４・４″ーメチレンジアニリンとの錯体
、及び塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、沃化ナトリウ
ム、塩化カリウム、臭化カリウム、沃化カリウム、塩化
ルビジウム、臭化ルビジウム、沃化ルビジウム、塩化セ
シウム、臭化セシウム及び沃化セシウムからなる群から
選ばれた塩とラセミ２・３ージ（４−アミノフェニル）
−ブタンとの錯体であつて該各錯体中の該ジアニリンま
たは該ブタン対該塩のモル比が約３対１であるものから
なる群から選ばれた硬化剤並びにテトラエチレングリコ
ールジ（２−エチルヘキソエート）、ナトラプロピレン
グリコールジ（２−エチルヘキソエート）、テトラブチ
レングリコールジ（２−エチルヘキソエート）、テトラ
ペンチレングリコールジ（２−エチルヘキソエート）ジ
エチレンージプロピレングリコールジ（２−エチルヘキ
ソエート）、及びプロピレンートリエチレングリコール
ジ（２−エチルヘキソエート）からなる群から選ばれた
エステル約１．０〜約１５．０重量部を添加する工程よ
りなる特徴とする方法を提供する。

本発明の概念によれば、硬化に用いられる硬化剤と組合
せて種々の特定のエステル可塑剤を用いると、特にタイ
ヤ本体素材として好ましい用途をもつウレタンエラスト
マーの注型に関して、良好な成形品取出し時間、脱ガス
問題の排除及び物理的耐久特性における予想外の改善と
共に、硬化速度の増大、硬化温度の低下あるいはその両
方をもたらすことが見出された。

特定の好ましい硬化剤は、４・４″ーメチレンジアニリ
ン（ＭＤＡ）と塩との錯体である。

その特定の硬化剤錯体の製造は、米国特許第３７５５２
６１号明細書に記載されている。その記載は、特に４・
４″ーメチレンジアニリンと塩との種々の錯体及びその
製造に関して、参照文として本明細書に含まれるものと
する。一般に、硬化剤として利用される錯体としては、
４・４″ーメチレンジアニリンと下記の塩との反応生成
物（メチレンジアニリン約３モル対塩約１モルの比）が
ある。塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、沃化ナトリウ
ム、硝酸ナトリウム、塩化リチウム、臭化リチウム、沃
化リチウム、硝酸リチウム及びシアン化ナトリウム。塩
化ナトリウムが極めて好ましい塩である。硬化剤として
用い得る他の錯体は、ラセミ２・３−ジ（４−アミノフ
ェニル）ブタンと下記の塩の何れかとの約ジアミン３モ
ル対塩約１モルの比ての反応生成物である。

塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、沃化ナトリウム、塩
化カリウム、臭化カリウム、沃化カリウム、塩化ルビジ
ウム、臭化ルビジウム、沃化ルビジウム、塩化セシウム
、臭化セシウム及び沃化セシウム。極めて好ましい塩は
塩化ナトリウムである。その硬化剤の製造も米国特許第
３７５５２６１号明細書に記載されている。その記載は
参照文として本明細書に含まれるものとする。ウレタン
類の硬化に上記の好ましい硬化剤であるジアニリン錯体
またはブタン錯体を利用すると、約１００′Ｃの温度に
加熱した時に、その錯体からメチレンジアニリンが遊離
され、そして硬化剤として遊離のメチレンジアニリンま
たはブタンを用いる時に起る方法と同一であると考えら
れるやり方でウレタン類を硬化させる。

上記の錯体は、上記したようにまた上記の米国特許第３
７５５２６１号明細書に記載されているように多数のア
ミン硬化性プレポリマーまたはポリマーを硬化させ得る
。

該米国特許第３７５５２６１号明細書の記載は、一般タ
イプ及び特定タイプのアミン硬化性プレポリマーまたは
ポリマーに関して本明細書に含まれるものとする。一般
的には、好ましい種類のそのようなウレタン類は、一般
にジイソシアネートと一般に４００〜８０００、好まし
くは６００〜３０００の分子量を持つグリコールまたは
ジオールとの反応によつて作られるウレタンである。そ
のようなウレタンは、代表的にはポリアルキレンジオー
ル、ポリアルキレンエーテルジオール、ポリエステルポ
リオール、ポリブタジエンジオール、またはそれらの組
合せと当量またはわずかに過剰のジイソシアネートまた
はトリイソシアネートとを反応させて、末端イソシアネ
ート基を持つプリポリマーを形成させることによつて作
り得る。本発明は当業者に全く明らかなそのような生成
ウレタン並びにその他の生成ウレタンに関係する。一般
タイプのウレタンを記載している特許明細書は、米国特
許第２６２０５１６号、第２７７７８３１号、第２８４
３５６８号、第２８６６７７４号、第２９００３６８号
、第２９２９８００号、第２９４８６９１号、第２９４
８７０７号、及び第３１１４７３５号である。極めて好
ましい特定なジオールは、ポリプロピレンエーテルジオ
ール及びポリテトラメチレンエーテルジオールがある。
その他の好ましいジオールとしては、ポリエチレンエー
テルジオール、ポリトリエチレンエーテルジオール、ポ
リヘキサメチレンエーテルジオール等がある。本発明に
おける特定のエステル可塑剤は、前記の錯体硬化剤と組
合せて用いる時に、ポリウレタンの硬化に対して促進剤
として作用するかあるいは接触効果を持つことが予想外
にも見出された。

加えて、種々のポリマーを注型タイヤ本体素材の製造に
おけるような加熱型中で硬化させる時にも、前記の錯体
硬化剤用のその他の触媒でしばしば遭遇する脱ガスの問
題、早過ぎる硬化、不均一な硬化、組成物の高粘度に起
因する型への遅い供給速度及びしばしば不当に低い粘度
に起因する計量問題は、一般に生じなくなる。ウレタン
１０呼量部を基準にして約１．０〜約１５．０゛重量部
の本発明のエステルが望ましい。

好ましい範囲は約２．０〜約１０．唾量部である。無論
、特定のポリグリコールの正確な量は、特定の硬化温度
、特定のウレタン及び本発明の特定の触媒に応じて変化
する。本発明に用いられるエステルは、テトラエチレン
グリコールジ（２−エチルヘキソエート）、テトラプロ
ピレングリコールジ（２−エチルヘキソエート）、テト
ラブチレングリコールジ（２−エチルヘキソエート）、
テトラペンチレングリコーノルジ（２−エチルヘキソエ
ート）、ジエチレンージプロピレングリコールジ（２−
エチルヘキソエート）及びプロピレンートリエチレング
リコールジ（２−エチルヘキソエート）からなる群から
選ばれたエステルである。

極めて好ましい化合物は、テトラエチレングリコールジ
（２−エチルヘキソエート）てある。その特定式は次の
通りである：テトラエチレングリコールジ（２−エチル
ーヘキソエート）は、ユニオン◆カーバイド（ＵｎｉＯ
ｎＣａｒｂｉｄｅ）によつて製造されている「フレキソ
ール（ＦｌｅｘＯｌ）４Ｇ０」として購入できる。

２−エチルヘキサン酸のその他のポリグリコールエステ
ルの式は、無論拮弧内の分子部分を除いて同一である。

前記したように、この群の特定の可塑剤は、種々のウレ
タンの処理及び硬化において良好な実際上の結果をもた
らす。上記の代表的な化合物の化学式から明らかなよう
に、その可塑剤が極めて極性のものてはなく且つ従来技
術の化合物のように遊離ヒドロキシル化合物を含有する
ことなくそして極性基がかなり立体的に障害されている
高分子量エステルである点で、上記の事実はむしろ意外
なことである。本発明に用いられる可塑剤は、それらが
一般に高い沸点を持ち、例えばテトラエチレングリコー
ルジ（２−エチルヘキソエート）では５トールで２１８
℃（４２４゜Ｆ）てあり、従つて生形物の過度の収縮を
引起しがちな従来技術の揮発性触媒と対照的に、硬化中
に可塑剤がほとんど失なわれない点でも望ましい。

更に、種々の可塑剤の粘度、〔例えばテトラエチレング
リコールジ（２−エチルヘキソエート）ては４０′Ｃで
１２Ｃｐ〕は、可塑剤成分の正確な計量即ち計量ポンプ
の滑りなしの計量に適しており、そのためウレタン及び
その他の可塑剤の如きその他の成分と混合する時に、極
めて混和しやすくしかも早い注入時間並びに発生したガ
スの好適な逃げ時間を可能にする。従つて、不均一な硬
化及び脱ガス問題は、容易に排除される。更に、本発明
に用いられる可塑剤は、溶剤として作−用せす、あるい
は成形及び分配装置の種々のリング及びシールを劣化さ
せない。さらに、その可塑剤は約８０〜約１７０゜Ｃの
所望の硬化温度範囲て液体てある。好ましい硬化温度は
約１００〜約１４０′Ｃであり、極めて好ましい温度は
約１１５〜約１２５℃である。上記した２種の硬化剤錯
体の量は一般的には、ポリウレタン中の遊離イソシアネ
ート基に対して硬化剤中のジアミン約０．８〜約１．２
当量である。

より好ましい範囲は約０．９〜約１．０５当量であり、
１．０２５の比が極めて好ましい。注型ウレタンタイヤ
本体素材の極めて好ましい生成物の製品における上記の
一般的範囲よりも高いかまたは低い比で・は、製造の硬
化法並びにそれの物理特性の両方においてかなり異なつ
たものとなる。ウレタン類の成形及ひ硬化の分野におけ
る周知の技術に従つて、所望の特質または特性を付与す
るために、本発明の組成物に慣用の添加剤または化合物
を添加し得る。

これらのものとしては、伝統的な消泡剤、望ましい美的
魅力を付与する慣用の顔料、発泡製品のための慣用の充
填剤がある。無論、所望の製品用途に応じて難燃剤等の
如きその他の添加剤も添加し得る。製品の可撓性を増大
させるために他の慣用の加塑剤を添加することがしばし
ば望ましい。

そのような慣用の可塑剤の添加は、殊にタイヤ本体素材
としての用途において好ましい。ウレタンの製造に利用
される特定の好ましい可塑剤としては、フタル酸ジオク
チル（ＤＯＰ）、フタル酸ジイソオクチル（ＤＩＯＰ）
、フタル酸ジイソデシル（ＤＩＤＰ）、及びフタル酸ジ
ノニル（ＤＮＰ）がある。この内、ＤＯＰが極めて好ま
しい。慣用の可塑剤並びに本発明に用いられるエステル
可塑剤を利用すると、最終の硬化製品に増大した可撓性
を付与することに加えて、後記の実施例１及び２に記載
してあるように改善された耐久性を与えることが予想外
に見出された。この結果に対する正確な理由は明確には
理解されていないが、本発明に用いられるエステル可塑
剤と共に慣用の可塑剤を利用すると、予定外の硬化触媒
になることに加えて、相乗的且つ予想外の結果を生じる
ように作用する傾向があると考えられる。慣用の可塑剤
の適した範囲はウレタン１（１）部当り約４〜約２娼、
好ましくは約１２〜約１７部てある。種々のエステル可
塑剤例えば２−エチルヘキサン酸のポリグリコールエス
テルは、ＤＯＰの如き好ましい可塑剤と完全に混和性で
あり且つ可塑剤よりも揮発性が低いのて、得られた結果
は、より低い揮発性の可塑剤系であり、それによつてガ
ス発生の問題を減らし且つその硬化エラストマー系中に
多量の好ましい可塑剤を保持することになる。更に、２
種の可塑剤を利用すると、殊に低い温度において、その
硬化ポリマーにより大きな弾性をもたらす。好ましくは
、慣用の可塑剤は、アミン硬化剤との混合物として添加
される。殊に注型タイマ素材としてのポリウレタンの製
造に対しては、光安定剤も利用し得る。

望ましい光安定剤は、ウレタン１００部当り約０．３〜
約３．０部の量のカーボンブラックである。３部を越え
る量は非常に粘性のポリマー組成物を作り、それにより
迅速なまたは合理的な型詰時間が困難であり、不均一な
硬化及び貧弱な特性をもたらす。

大きな粒度のカーボンブラックは亀裂の部位となりがち
なので、微細な粒度が望ましい。代表的には、１μ以下
の粒子が好ましい。無論、この要件を満たす任意の慣用
のカーボンブラック、例えばキヤボツト（Ｃａｌｘ）ｔ
）によつて製造された「リーガル（ＲＥＧＡＬ）４００
Ｒ」を利用することが出来る。加えて、カーボンブラッ
クは、予想される購入者にとつて美的に魅力があると思
われるタイヤの特質的な黒色も提供する。その他の光安
定剤としては、ポリマー１（４）部当り約０．３〜約１
．５部の量の慣用の無機または有機の染料または顔料が
ある。

カーボンブラックを完全にまたは一部分染料で置き換え
ることができる。一般的に、カーボンブラックは、染料
と対比して望ましいが、それにもかかわらず、染料は１
μよりもかなり小さいという非常に小さい粒度を持つの
で、染料は通常利用される。染料の特定剤としては、ア
メリカン ウージン（ＡｒＴｌｅｒｊＣａｎＵｇｊｎｅ
）によつて販売されている有機染料「サーモブラスト（
ＴｈｅｒｍＯｐｌａｓｔ）ＮＳＰ」及びアメリカン●サ
イアナミド（ＡｍｅｒｉｃａｎＣｙａｎａｍｉｄ）によ
つて製造されている有機染料「ナイグロシン（Ｎｉｇｒ
′０ｓｉｎｅ）ＳＳＢ」がある。無論、その他の慣用の
有機または無機の染料または顔料、例えばＴｉＯ２も利
用できる。本発明に従つて作られたポリウレタンはくつ
底、衣類、ローラー車輪、自動車部品及び自動車パンパ
ーに利用できる。

前記したように、非常に重要且つ商業的な用途は、タイ
ヤ本体素材（これにポリブタジエン−スチレンの如き慣
用のトレツドゴムを付与し得る）の製造にある。本発明
の組成物は、ウレタンと硬化剤錯体とを周囲温度または
約５０℃のようにわずかに高い温度ではあるが錯体硬化
剤の硬化温度（一般には約９０〜１００℃である）より
低い温度で配合することによつて作り得る。種々の添加
剤、充填剤等も添加して配合することができる。可塑剤
がメチレンジアニリンと塩化ナトリウムとの好ましい錯
体である場合には、普通にはレシチンの如き保護コロイ
ド懸濁化剤を含有する。レシチンは良好な気泡安定剤で
もあるが、配合シリコーン化合物である、タウ・コーニ
ング・ペイント・アディティブ（ＤＯｗＣＯｒｎｉｎｇ
ｐａｉｎｔＡｄｄｉｔｉｖｅ）＃７（ＤＣ一７）の如き
消泡剤が添加されよう。一般的に、タイヤ本体素材の製
造におけるように遠心注型を利用する場合に、総合粘度
が低く高い成形速度で行なうならば、消泡剤を利用する
必要がないことが見出された。ＤＯＰは、ＭＤＡ硬化剤
用の担体として利用でき、それにより好ましい可塑剤の
添加量はそれにともない減少させ得る。いずれにしても
、２−エチルヘキサン酸の種々のポリゴリコールエステ
ルの如き種々のエステルは、注型用型中に分配される直
前に添加、混合される。望ましくは、操作コストを低下
させるためには短い成形サイクル時間が望ましいので、
ウレタン組成物の粘度は、好ましくは１５０ポイズ未満
でなければならない。そのような低い粘度は、種々の成
分の迅速・な混合を更に可能にする。５０ポイズ以下の
粘度が好ましい。

次いで型に詰め、組成物を硬化させる。タイヤ本体素材
用の本発明の組成物は、一般には型に詰めた後５分以内
で充分に硬化でき、その結果タイヤに傷害を与えること
なしに機械的手・段によつて成形品を直接取出すのに耐
えるのに充分な強度を持つ。第１表は本発明により作つ
た注型ポリウレタンの種々の物理特性を示すものてある
。

実施例１及び２から明らかなように、本発明の）ポリウ
レタンの硬化は、明らかに対照よりもかなり高い耐久特
性並びに硬化速度の予想外の増大あるいは硬化時間の予
想外の減少を与える。

実施例１ ３成分用のアドミラル●エラストマー●プロセシング
マシン（ＡｄｍｊｒａｌＥＩａｓｔＯｍｅｒＰｒＯｃｅ
ｓｓｉｎｇＭａｃｈｉｎｅ）によつて計量し、混合し、
分配した触媒配合エラストマー素材から１４５一１３の
大きさの３個のタイヤを遠心的に注型した。

３個の各タイヤを１２０℃で１時間硬化させ、次いで米
国運輸省仕様に従つて屋内回転で耐久性を試験した。

１．９ＴＷＬ（イ）．０７５″″）厚さの試験片を物理
特性の測定のために各タイヤと一体に硬化させた。

さらに、タイヤの型に詰められた後に残つている液エラ
ストマーから、１２０℃に加熱された圧縮ブレス型中で
硬化させることによつて、１５ｃＴｎＸ１５ＣｍＸ１．
９７Ｔ＄Ｌ（６″″Ｘ６″″×０．０７５！″）の試験
プラーク（Ｐｌａｑｕｅ）を作つた。２セットのこれら
のプラークをわずか５分間の加圧時間の後に型から取出
し、次いでタイヤと一体で硬化されたプラークとの物理
特性の比較のために後記の時間及び温度で空気循環炉中
で後硬化させた。

運輸局（Ｄ．Ｏ．Ｔ）基準に従つた破損までの特定され
た最少総マイル数はきびしい条件下で２７３５１ｗｔ（
１７００マイル）てあるが、これに対して主題のタイヤ
はそれぞれ４８６７馳（３０２５マイル）、４８２７−
（３０００マイル）及び５３０１ｋｍ（３２９５マイル
）後に破損した。１４５−１３タイヤについてのＤ．Ｏ
．Ｔｌ耐久性試験は定格的負荷５及ひタイヤ圧〔タイヤ
当り３０４ｋｇ（６７０１ｂ）、１．６８バール（２４
ｐｓｉ）〕での最期動作、次のような負荷の段階的増加
、全体にわたつて８０ｋｍ／時（５０ｎ１ｐｈ）の速度
の維持を規定している：破損なしての３０４ｋ９（６７
０１ｂ）で４時間〔３２２ｉ！（２００マイル）〕、次
いて負荷を３３８ｋ９（７４５１ｂ）に増大し３３８ｋ
９（７４５１ｂ）で６時間〔４８３ｋｍ（３００マイル
）〕の運転次いで負荷を３６３ｋｇ（８００１ｂ）に増
大し、３６３ｋｇ（８００１ｂ）で２４Ｔ１１間〔１９
３１ｋｍ（１２００マイル）〕の運転。

規定の２７３５ｋｍ（１７００マイル）を完了した後、
主題の試験タイヤを次のように破損させる：タイヤ１： ３７３５−（１７００マイル）の後、負荷を３９５ｈ（
８７０１ｂ）に増大し、この負荷で８時間〔６４４ｈ（
４００マノイル）〕動作させ、負荷を４４３ｋ９（９７
５１ｂ）に増大した時に８時間〔６４４ｈ（４００マイ
ル）〕、負荷を４８８ｋ９（１０７５１ｂ）に増大した
時に８時間〔６４４ｋＴｔ（４００マイル）〕動作させ
た。

このタイヤを次いで破損の前に５３３ｋ９（１１７５１
ｂ）て２０１ｋｒｆｔ（１２５マイル）〔合計で４８６
７−（３０２５マイル）〕動作させた。タイヤ２：タイ
ヤ１で行なつたのと同一の負荷及ひ速度条件に合わせ、
次に５３３ｋ９（１１７５１ｂ）の負荷で１６１ｋｍ（
１００マイル）〔合計で４８２７−（３０００マイル）
〕の動作の後に破損した。タイヤ３： タイヤ１及びタイヤ２と同じ厳しい条件下におき、破損
の前に５３３ｋ９（１１７５１ｂ）で６３５ｋｗＬ（３
９５マイル）〔合計で５３０１ｋｍ（３２９５マイル）
〕動作した。

比較として、多数の対照タイヤは、総合平均で４４３ｋ
９（９７５１ｂ）の負荷て８時間〔即ち合計で４０２２
ｋｍ（２５００マイル）〕て破損した。対照タイヤの処
方は、フレキソール４Ｇ０を全く含有しなかつた以外は
タイヤ１、２及び３の場合と同じであつた。従つて、耐
久性において大きな増大が得られたことは全く明らかて
ある。実施例２ １３６．７軸／時（８５ＭＰＨ）で０．５Ｊｆ間の最少
能力が規定されているＤ．Ｏ．Ｔ．高速仕様で試験する
ために、追加の２種の（１４５−１３）タイヤを実施例
１と同じようにして作つた。

物理特性の測定のために種々の硬化条件下で１．９ＷＵ
Ｉ１（イ）．０７５″″）のブラックを作つた。５分間
の加圧硬化の後に型から取出し、次いで充分にりラック
スした状態で１２０℃で６紛間後硬化させたブラックの
高温試験で達成される優秀な物理特性は特に注目される
。

１４５−１３タイヤについて主題のＤ．Ｏ．Ｔ．特定高
速試験はタイヤ圧１．６８バール（２４ｐｓｉ）タイヤ
１本当りの負荷３０４ｋ９（６７０１ｂ）及び次の運転
時間及び速度を規定している：８０．４ｋｍ／時（５０
ＭＰＨ）で２．Ｃ＠間の暖機、次いて速度を１２０．６
ｋｍ／時（７５ＭＰＨ）に上げて１２０．６軸／時（７
５ＭＰＨ）で０．時間運転、次いで速度を１２８．７紬
／時（８０ＭＰＨ）に上けて１２８．７ｋｒｆＬ／時（
８０ＭＰＨ）で０．５時間運転、次いで速度を１３６．
７１５Ｌ／時（８５ＭＰＨ）に上げる。

タイヤは試験に合格するためには破損することなしで１
３６．７嫡／時（８５ＭＰＨ）で０．５時間運転できな
ければならない。試験タイヤ４及び５の場合に、１３６
．７ｋｍ／時（８５ＭＰＨ）を越えて破損するまで次の
ように試験を続けた：１４４．８！５ｔ（９０ＭＰＨ）
で０。

５時間、１５２．９ｈ／時（９５ＭＰＨ）で０．５Ａ間
、そして速度を１６０．９ｋｍ／時（１００ＭＰＨ）に
上げた後、両タイヤともに１６０．９ｋｍ／時（１００
ＭＰＨ）で１２分後に破損した。

比較として、多数の対照タイヤは平均で１５２．９ｋＴ
ｎ／時（９５ｒ１−４ＰＨ）で０１侍間て破損した。そ
の対・照タイヤは［フレキソール４Ｇ０」を全く含有し
なかつた以外はタイヤ４及び５と同じ処方を持つていた
。特許法に従つて、好ましい態様を説明し、詳細に記載
したが、本発明はそれらに限定されるものではなく、本
発明の範囲は特許請求の範囲によつてのみ判断されるこ
とを了解すべきてある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 反応容器中での遊離イソシアネート含有ウレタン類
   の硬化法において、遊離イソシアネート基含有ウレタン
   １００重量部を添加する工程；該ウレタンの遊離活性基
   を基準にして０．８〜１．２当量の塩化ナトリウム、臭
   化ナトリウム、沃化ナトリウム、硝酸ナトリウム、塩化
   リチウム、臭化リチウム、沃化リチウム、硝酸リチウム
   及びシアン化ナトリウムからなる群から選ばれた塩と４
   ・４′−メチレンジアニリンとの錯体、及び塩化ナトリ
   ウム、臭化ナトリウム、沃化ナトリウム、塩化カリウム
   、臭化カリウム、沃化カリウム、塩化ルビジウム、臭化
   ルビジウム、沃化ルビジウム、塩化セシウム、臭化セシ
   ウム及び沃化セシウムからなる群から選ばれた塩とラセ
   ミ２・３−ジ（４−アミノフェニル）−ブタンとの錯体
   であつて該各錯体中の該ジアニリンまたは該ブタン対該
   塩のモル比が約３対１であるものからなる群から選ばれ
   た硬化剤、並びにテトラエチレングリコールジ（２−エ
   チルヘキソエート）、テトラプロピレングリコールジ（
   ２−エチルヘキソエート）、テトラブチレングリコール
   ジ（２−エチルヘキソエート）、テトラペンチレングリ
   コールジ（２−エチルヘキソエート）、ジエチレン−ジ
   プロピレングリコールジ（２−エチルヘキソエート）及
   びプロピレン−トリエチレングリコールジ（２−エチル
   ヘキソエート）からなる群から選ばれたエステル約１．
   ０〜約１５．０重量部を添加する工程よりなることを特
   徴とする方法。 ２ 硬化剤錯体が４・４′−メチレンジアニリンと塩化
   ナトリウムとの塩であることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 ３ 硬化を約９０〜約１７０℃の温度で実施することを
   特徴とする特許請求の範囲第１項又は第２項記載の方法
   。 ４ エステルの量が２．０〜約１０．０重量部であり、
   硬化剤の量が約０．９〜約１．０５当量であることを特
   徴とする特許請求の範囲第３項記載の方法。