JPS604982B2 - 電子写真用光導電材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は電子写真用感光材料に関する。

更に詳しくは、すぐれた被膜形成能とすぐれた感光性と
を同時に兼備する電子写真用感光材料を提供しようとす
るものである。従来より公知の電子写真用感光材料に用
いられる光導電物質としては、セレン、酸化亜鉛、硫化
カドミウム等の無機物質、或はアントラセン、カルバゾ
ール、アントラキノン、ベリレン等、若しくは一連の複
素環式化合物、およびポリビニルカルバゾール、ポリビ
ニルフェニルアントラセン等の如き有機物質が挙げられ
る。無機物質を用いたものではゼロックス、ェレクトロ
フアックス等が知られている。一方、有機物質であるア
ントラセン、カルバゾール、アントラキノン、ベリレン
などや、一連の複秦環式化合物を用いても、これらはい
ずれも低分子化合物で、それ自身で被膜形成能がないた
め、合成樹脂或は天然樹脂等を結合剤として５０％程度
加え、前記感光材料（光導電性物質）との固溶体の形で
使用している。またポリビニルカルバゾール、ポリビニ
ルフエニルアントラセン等を用いた感光材料は、極めて
もろく、それ自体、被膜形成館が弱いために、やはり結
合剤が必要である。本発明者は、それ自体が充分な被膜
形成能と感光性とを同時に兼備する電子写真用感光材料
について鋭意研究の結果、下記のような繰返し構造単位
を有する重合体が、かかる特性を兼備することを見出し
、本発明に到達した。

即ち、本発明は、 一般式 −母−Ｓ−………（式１） で表わされる繰返し構造単位、及び／または一般式−〜
一Ｘ−Ｍ−Ｓ−………（式□） で表わされる繰返し構造単位 （但し、式１及び式０‘こおいて、Ａｒは２価の共役芳
香族炭化水素基、一×−は−ＣＨ２一、一○−、または
一Ｓ０２。

）より主として構成される重合体を主体とする電子写真
用光導電材料である。

本発明で感光材料として用いる重合体は前記式１及び／
または式ロで表わされる繰返し単位より主として構成さ
れる重合体である。

前記式１及び／または式０で表わされる繰返し構造単位
である限り、１種のみでなく２種以上の繰返し構造単．
・位を含むものであってもよい。前記式１及びローこお
いてＡとしては 或はこれらの水素原子の少なくとも１個がアルキル基（
例えば炭素数１〜４個の低級アルキル基）若しくはハロ
ゲン原子で置換されたもの等が例示される。

前記式１及び／または式０で表わされる繰返し構造単位
が全線返し構造単位の数の９０％じ久上を占めるのが好
ましく、特に実質上他の繰返し構造単位を含有しないも
のが最も好ましい。

かかる繰返し構造単位の重合体として「等が例示される
。

これらの重合体は、例えばＣＩ−Ａｒ−ＣＩ（或はＣＩ
−Ａ−×−Ａｒ−ＣＩ）を、Ｎａ２Ｓ、ＮａＳＨ、或は
「Ｓ及びＮａ２Ｃ０３」と反応させて製造することがで
きる。

本発明方法で用いる前記式１及び／または式０で表わさ
れる繰返し構造単位を有する重合度は、数平均分子量５
０００以上、特に１００００以上のものが好ましい。

前記重合体は、被膜形成能と感光性（光導電性）とを兼
備し、電子写真用感光材料としてそのまま或はこれに必
要に応じて増感剤「可塑剤等を加え、溶液もしくは分散
液を形成せしめ支持体の上に塗布乾燥して用いられる。

或は、前記重合体の粉体を支持体に塗布嘘付けて連続膜
を形成せしめることができる。また前記重合体を溶融し
て支持体上に流延し、被膜を形成させてもよい。増感剤
を用いる場合には、前記重合体に対して０．００１〜５
増重量％の割合で用いるのが好ましい。増感剤として、
次のようなものが挙げられる。｛１｝ 色素類トリフェ
ニルメタン染料：ブリリアント・グリーン、ビクトリア
・プリユーＢ、メチルバイオレット、クリスタル・バイ
オレット、アシド・バイオレット母Ｂローダミン類：ロ
ーダミンＢ、ローダミン６０、ローダミンＧエキストラ
、スルフオローダミンＢ、フアスト・アシド・エオシン
Ｇキサンテン染料：ェオシンＳ、ェオシンＡ、ェリスロ
シン、フロキシン、ローズベンガール、フルオレセイン チアジン染料：メチレン・フルー アクリジン染料：アクリジン・イエロー、アクリジン・
オレンジ、トリパフラビンキノン染料：アリザリン、ア
リザリン・リッドＳ、キニザリンキノリン染料：ピナシ
アノール、クリプトシアこニンアリルメタン染料：クロ
ロフィル・バイオレットフクシン、エリスロシン２Ｎａ
、ローダミンＢ５００、フアナルピンクＢ、。

ーダミン６０ＤＮ、オーラミン ポリメチン染料：３・３ージェチル・チアカルボシアニ
ンヨーダイドアゾ染料：ェリオクロームフルーブラック
Ｒアゾメチン染料：ビス（Ｐ−ジメチルアミノベンザル
）アジンカルポニル染料：ソルウェィウルトラブルーＢ
、アリザリンシアニングリーンＧＷＡフタロシアニン染
料：セグナール、ナイト、タークオイスＮＢ複素環化合
物：Ｎ・Ｎ−ペンタメチレンビス（ベンズチアゾ−ル）
パークロレート■酸類 ハロゲン化水素、硫酸、リン酸、酢酸、モノ・ジ・或は
トリクロル酢酸、フェニル酢酸、６−メチルクマリニル
酢酸、マレィン酸、桂皮酸、安息化酸、１一（４ジェチ
ルアミノベンゾィル）−ベンゾール−２−カルボン酸、
フタル酸、テトラクロルフタル酸、４ートルオールスル
ホン酸、ベンゾールスルホン酸、４ークロル−３−ニト
ロベンゾールリン酸、４−ニトロフェノール、ピクリン
酸‘３｝ 酸無水物 無水酢酸、無水コハク酸、無水マレィン酸、無水フタル
酸、無水マレィン酸、無水テトラクロルフタル酸、無水
クリセンー２・３・８・９ーテトラカルボン酸‘４｝
キノン類 キノン、クロラニル、２・６−ジクロルベンゾキノン、
ナフトキノンー（１・４）、２・３−ジクロルナフトキ
ノン−（１・４）、アンスラキノン、２−メチルアンス
ラキノン、１・４−ジメチルアンスラキノン、１一クロ
ルアンスラキノン、１ークロル−４−ニトロアンスラキ
ノン、テトラブロムナフトジキノン、２・３−ジフエニ
ルアントラキノン（５｝ アルデヒド類 フロマール、４−ニトロベンズアルデヒド、２・６−ジ
クロルベンズアルデ、ヒド‘６｝ケトン類 アセトフエノン、２−アセチルナフタリン、インダンジ
オン（１・３）【７｝ ポリシアン化合物 テトラシアノエチレン、テレフタラールジマロンニトリ
ル、テトラシアンキノジメタソ、フタロニトリル、ピロ
メリトリル‘８｝ ピリリウム塩類 ■ ニトロ化合物 ２・４・７−トリニトロフルオレノン、２・４・５・７
ーテトラニトロフルオレノソ皿 その他 クロムアセチルアセトナート 可塑剤を用いる場合には、前記重合体に対して０．１〜
１０重量％の割合で用いるのが好ましい。

可塑剤としては、ｐーターフェニル、ｍ−ターフエニル
、ジフェニル、塩化ジフェニル、ジオクチルフタレート
、トリフェニルリン酸、ジメチルグリコールフタレート
、ジブチルフタレート等が例示される。また被膜の性質
を更に改良するために他の樹脂を添加してもよい。

かかる樹脂として、バルサム樹脂、コロホニウムで変性
したフェノール樹脂、クマロン樹脂、ィンデン樹脂、繊
維素エーテル、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリ
ビニルアセタール、ポリビニルアルコール、ポリビニル
エーテル、ポリアクリル酸ェステル、ポリメタクリル酸
ェステル、ポリスチレン、ポリィソプチレン、フタール
酸樹脂、アルキッド樹脂、マレィン酸樹脂、高級アルコ
ールのマレィン樹脂コロホニウム混合ェステル、フェノ
ールホルマリン樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルデ
ヒド樹脂、ケトン樹脂、キシレン樹脂、ポリアミド、ポ
リウレタン、スチレンブタジェン共重合体、シリコン樹
脂、ポリビニリデンクロライド、ビニリデンクロラィド
アクリロニトリル共重合体、ニトロ化ポリスチレン、ポ
リカーボネィト等が例示される。前記感光材料を含有す
る溶液を支持体に塗布するには公知方法を用いればよい
。例えば該溶液を流延する方法、回転塗布法、頃霧、刷
毛塗布等の方法を用いればよい。被膜の厚さは通常２〜
３０仏が好ましい。支持体は、電子写真用感光層の支持
体として用い得るものであれば任意のものでよく、例え
ばアルミニウム、亜鉛、銅等の金属板、溶剤が内部にし
みこまないように合成樹脂等で表面処理された紙、帯電
防止剤或は界面活性剤を混入或は表面に塗布して電気固
有抵抗を下げた合成樹脂フィルム等、表面固有抵抗が光
導電層よりも小さいもの、即ち通常、該抵抗が１ぴ○・
抑以下、好ましくは１び○・抑以下のものであれば何で
もよい。電子写真像を得る操作方法は、従来公知のどの
方法を採用してもよく、帯電させる電位も正荷電、負荷
電の何れでもよい。

本発明の電子写真用感光材料は、感度がすぐれ、しかも
すぐれた被膜形成能を有する。

従ってこれを透明フィルム上に塗布した感光シートは、
スライド、マイクロ写真、オーバーヘッドブロジェクタ
ー等のマスター用やデュプリケート用として、また金属
用筒上に塗布したものはゼログラフィ用転写筒としての
用塗を有する。更に紙に塗布したものは、従来の酸化亜
鉛塗布紙と比べ、よりプレイソベーパ一に近いものとな
り、転写工程によらなくてもプレインベーパー・コピー
に近いコピーを得ることが可能である。以下、実施例に
より本発明を詳述する。例中において、「部」は「重量
部」を意味する。実施例 １ ２そのオートクレープ中にパラジクロルベンゼン１６２
部無水硫化ソーダ６７．２部、トリェチルアミン１１１
部およびＮーメチルー２−ピロリドン１０００部を仕込
み窒素置換後、窒素圧１．０ｋ９／地○をかけ２５０ｑ
のこて１６時間反応させた。

反応後、固形物を炉別し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン
２０碇都で１回水２００の‘で３回、アセトン２００の
【で２回洗浄してポリマー４の部を得た。さらに反応に
用いたＮーメチルおよび洗浄ＮＭＰに水２そを加えて、
固形物を炉別した後同様の洗浄をおこなって、２２部の
ポリマーを得た。合計６２部（収率５２％）のポリマー
が得られた。このポリマーをＡＩ板上に融解流延し、約
２０仏の層を形成させた。この層にコロナ放電により陰
電荷を施し、原稿を密着し、３０例の距離に置いた３０
０Ｗの白熱電球を用いて、１明＠間露光した。静電溶像
はカーボンブラックで着色した樹脂粉を用いて現像を行
なったところ、原画に忠実な画像が得られ、加熱するこ
とにより、定着することができた。実施例 ２ 実施例１のポリマー１部、ビニルブチラール樹脂１部、
メチレンブルー０．００１部、ベンジルアルコール５部
とともに乳鉢でよく混和し、分散液を作った。

これをブレード法にてアルミ坂上に均一に塗布し、乾燥
後の厚み１２〃の感光層を得た。コロナ放電により、こ
の層を負に帯電させた。次いで、この層に原稿を密着し
、１０伽の距離においた１００Ｗのランプを用いて２の
砂露光した。得られた静電浴像を実施例１と同様の方法
で現像定着したところ、原画に忠実な画像を得た。実施
例 ３ 実施例１で用いたパラジクロルベソゼンの代りに、９・
１０一ジブロモアントラセンを用いる以外は実施例１と
同様な方法でポリマーを合成した。

このポリマーをＮーメチルー２ーピロリドンに溶解させ
、得られた溶液をブレード法にてアルミ板上に均一に塗
布し乾燥後の厚み１５仏の感光層を設けた。該感光層に
コロナ放電により陰電荷を施し、原稿を密着し、３０伽
の距離に置いた３００Ｗの白熱電球を用いて５秒間露光
した。

静電港像を実施例１と同様の方法で現像定着したところ
原画に忠実な画像を得た。実施例 ４ ザンドメーャ反応により市販の４・４′−ジアミノジフ
ェニルヱーテルより得た４・４′−ジプロムジフェニル
ェーテル３２．８部、無水硫化ソーダ７．８部及びＮ−
メチルピロリドン５０碇郡を反応原料及び溶剤として用
いる以外は実施例１と同じ条件で反応を行ない、黄色粉
末状ポリマーを得た。

このポリマーを実施例１と同様にＮ板上にフィルム層を
形成させ、コロナ放電露光現像することによって良好な
トナー像が得られた。実施例 ５ ザンドメーャ反応により、市販の４・４′ージアミノ−
３・３−ジメチルジフェニルメタンより得られた４・４
′−ジクロル−３・３−ジメチルジフヱニルメタン、７
．１部及びｐ−ジクロルベンゼン１１．１部を用いる以
外は実施例４と同機の反応教剤及び操作によりポリマー
を合成した。

当該ポリマーを用いて実施例２と同様に感光層を形成し
、露光・現像してトナー像が得られた。実施例 ６ 市販の４・４−ジクロルジフェニルスルホン１４．＄部
、ｐージクロルベンゼン７．４部を用いる以外は実施例
４と同様の反応誌剤及び操作によりポリマーを合成した
。

当該ポリマーを用いて感光層を形成し、しかして露光時
間を３鼠誠こ変更する以外は実施例１と同様にしてトナ
ー像が得られた。実施例 ７ｐージクロルベンゼンのみ
を用いる代りにｐージクロルベンゼン８５モル％と４・
４′ージクロルビフェニル１５モル％とからなる混合物
を用いる以外は実施例１と同様にして重合体を合成し、
同様にトナー像をつくらせたところ良好な像が形成され
た。

比較例 ポリフェニレンサルフアイドを加えず、ビニルブチラー
ルとメチレンブルーのみを用いて（割合は実施例２と同
じ）アルミ板上に２０仏のフィルムを形成せしめ、実施
例２と同様に帯電・露光現像をおこなったがトナー像は
得られなかった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 −（Ａｒ−Ｘ）ｍ−（Ａｒ−Ｓ）−ｎ 〔但し、式中Ａｒは２価の芳香族の数が３以下の共役芳
   香族炭化水素基の少なくとも一種、Ｘは−ＣＨ＿２−、
   −Ｏ−、及び−ＳＯ＿２−から選ばれる少くとも一種、
   ｍ及びｎは０又は１である。 〕で表わされる繰返し単位が全繰返し単位の９０モル％
   以上を占め、且つ全てのｍの和（Σｍ）と全てのｎの和
   （Σｎ）との比Σｍ／Σｎが０〜１の範囲にある重合体
   を主体とする電子写真用光導電材料。