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JPS6050075B2 - 光導電性膜の活性化方法 - Google Patents
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JPS6050075B2 - 光導電性膜の活性化方法 - Google Patents

光導電性膜の活性化方法

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Publication number
JPS6050075B2
JPS6050075B2 JP50076068A JP7606875A JPS6050075B2 JP S6050075 B2 JPS6050075 B2 JP S6050075B2 JP 50076068 A JP50076068 A JP 50076068A JP 7606875 A JP7606875 A JP 7606875A JP S6050075 B2 JPS6050075 B2 JP S6050075B2
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JP
Japan
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thin film
film
cds
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photoconductive
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JP50076068A
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学 吉田
博光 谷口
敏夫 山下
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Panasonic Holdings Corp
Original Assignee
Matsushita Electric Industrial Co Ltd
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Publication date
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、光導電性膜の光感度を増大させるための活
性化の方法に関するもので、さらに詳しくは、ハロゲン
元素がドナーとなるような光導電性薄膜、特にΠ−■族
薄膜の光感度を増大させるためにドナー不純物としてハ
ロゲン元素を添加すると同時に膜の結晶性を改善する方
法に関するものてある。
本発明は、化学析出法、蒸着法、化学スプレー法およ
びスパッター法などによつてつくられるΠ−■族化合物
半導体薄膜の光導電性の改善すなわち高感度化、低抵抗
化に有効に利用されるが、さらに本発明は、一般に■−
■族化合物半導体薄膜の結晶性や電気的特性および光電
的特性を容易に しかも再現性よく改善または調整でき
るものてあるから、光起電性薄膜や発光性薄膜の製造に
おいても非常に有用である。
従来から、光導電性膜の活性化方法としては、被活性
化膜を活性化した同一の粉末て覆つて熱処理する方法や
、ロス・R・チャンバリンらによつて提出された日本特
許公報昭42−17865のように、活性化した母体粉
末の焼結膜を5つの面を有する陶製の覆いの上部内面に
被着し、これで被活”性化薄膜の上を覆つて、温度を上
けて、活性化した母体粉末の焼結膜を蒸発させることに
よつて、活性不純物を被活性化薄膜にドープする方法が
ある。
前者は、活性化粉末の製造に手間がかかるばかりでなく
、活性化粉末の非経済的に使用や薄膜に活性化粉末が付
着するなどの欠点がある。また後者においても活性化粉
末をあらかじめ製造する手間がかかることはもちろんて
あるが、これら粉末が陶製の覆いの内面に焼結膜として
被着する作業が困難であるばかりでなく、活性化の主な
目的の1つである薄膜の低抵抗化についても、これらの
方法では高々旬程度しか下がらなかつた。また従来の方
法のようにドナーとアクセタ−不純物を共に添加した活
性化粉末または焼結膜を用いて活性化する場合には、被
活性化膜中に幕相反応によつてドープされるドナーとア
クセプターの量を任意に制御することが困難であり、と
りわけアクセプターの添加がドナー不純物とアクセプタ
ー不純物の蒸気圧の差の関係でより困難なために再現性
の点で問題があつた。本発明は、かかる欠点を一挙に解
決し、光導電特性の優れた光導電性薄膜を容易にしかも
再現性よく得る方法を提供するものて、工業的に非常に
有用てある。
すなわち本発明の方法は、光導電性薄膜の活性化に重要
な不純物をドープする工程を二つに分けて実施するもの
で、まず光電導性薄膜の光感度を増大させるのに重要な
アクセプター不純物たとえばCdS薄膜であれば、鋼や
銀を薄膜を形成するときに同時にドープしておいて、そ
の後て光導電性薄膜の光導電特性を向上させるために必
要なドナー不純物たとえばCdS薄膜の場合、塩素や沃
素等のハロゲン元素をドープするもので、これは、ハロ
ゲン化合物を融剤として添加し焼結した同一の焼結膜と
共に内容積を限定した気密容器または半気密容器中で、
高温で一定時間熱処理することによつてハロゲン元素を
ドープするもので、あらかじめドープしておいたアクセ
プター不純物と適当に調整して光導電特性のすくれた光
導電性膜を得るものてある。この方法によれば、アクセ
プター不純物の添加をあらかじめ行なうために、添加量
の制御が正確にしかも再現性よく行なわれ、また前記の
従来例で述べた、手間のかかる活性化粉末をあらかじめ
調整する必要がなくなり、ただ単に耐熱性基板に被活性
化薄膜と同一の粉末とドナー不純物として作用する融剤
ハロゲン化合物を混合したものを塗布し焼成した焼結膜
を.使用するたけでよい。また本方法て活性化された光
導電性薄膜は、光感度が非常に大きいばかりでなく、明
抵抗の減少の割合もd浴以下と、従来の方法にくらべて
さらに一層明抵抗を下げることが.−可能てあるのて工
業的価値がきわめて大てある。以下本発明の実施例につ
いて説明する。実施例1 本発明の実施例ては、■−■族光導電性薄膜として化学
析出法によつてガラス基板上に被着し・た、CdS化学
析出薄膜の活性化法について説明する。
化合物薄膜の製造方法およびこれらの膜にあらかじめア
クセプター不純物を添加する方法としては、発明者らが
すでに発明した特公昭43−7376号公報に記載され
た方法によるものである。
本実施例に用いたCdS薄膜は、微量の銅イオンを含む
カドミウムイオンの水溶液とチオ尿素水溶液とを、10
0℃、大気圧中で反応させてガラス基板に析出させたC
dS..Cu化学析出薄膜で、正確にはCdSj析出薄
膜の中に銅をCuSの形で共析出させた薄膜である。ま
ず下記のような溶液組成からなる反応溶液に基板支持台
に設置した20×20×0.8順のガラス基板を浸漬し
、反応溶液を大気圧中で常温から100℃まで徐々に上
げて、基板を回転させながら2紛間析出させる。このよ
うにしてガラス基板上に析出したCdS・Cu析出膜の
膜厚は、約3000A程度である。
つぎに第1図に示すようなガラス基板1に析出させたC
dS−Cu析出薄膜2を内径20、27WLの正方形ボ
ード3の中に入れて、99.99%以上の純度を有する
CdS粉末と、このCdS粉末100yに対して10q
の割当で添加したCdCl2粉末とをよく混合し、さら
に適当に蒸留水を加え、CdSI:.CdClの粉末を
充分混合攪拌した後25×25×17177!のアルミ
ナ基板4の中心に約20X20TIUnの大きさに塗布
し、乾燥後、600℃の窒素ガス雰囲気中て焼成した約
40μの膜厚を有するCdS焼結膜5と対向させて、被
活性化CdS−Cu薄膜とCdS焼結膜との空間を限定
して、しかも密閉または半密閉した状態て、不活性ガス
雰囲気の電気炉て500℃20分間熱処理する。しかる
後光導電特性を調べるために有効長さ5−、電極間隔0
.2蒜の対向櫛型電極をつけて白熱球光源を用いた15
0L.L]X照射下における明抵抗、暗抵抗、光感度、
および明抵抗の減少の割合をしらべた。その結果は次の
通りである。上記表のように活性化されたCdS薄膜の
光感度比は103倍以上もあり、又明抵抗の減少の割合
も11500以下と非常に小さいものが得られた。これ
は、本発明のような熱処理を行なうことによつてあらか
じめCdS薄膜に添加されたCUS(7)CU++がC
u+となりCdS(7)Cdと置換して格子中に入つて
アクセプター準位が形成されると同時にCdS焼結膜か
ら蒸発するC1がCdS(7)Sと置換して格子中にド
ナー準位が形成されたり、さらにCdS焼結膜から発生
する極微量のCdやSの蒸気によつて薄膜に生成するC
dやSの欠陥が適当にうめられて光感度の増大や、薄膜
の低抵抗化に必要な結晶成長が充分に行なわれるからで
ある。第2図の曲線6は、上記実施例で活性化したCd
S光導電性薄膜の分光感度曲線で、銅が添加されている
にもかかわらす500TrLμ以上の波長の感度が非常
に小さい特徴ある光導電素子が得られた。実施例2 本実施例ては、アクセプタ不純物としてAgをあらかじ
め添加したCdS薄膜を活性化した結果について説明す
る。
すなわち実施例1てCdS薄膜をガラス基板上析出させ
る際にCu++のかわりにAg+を0.01モルのAg
NO3水溶液て0.6mL添加して上記の反応溶液て析
出膜を作つた。そして実施例1と同様の方法て活性化し
た結果、光感度比も1Cf′以上と大きくて、明抵抗も
活性化しないものに比べて?漬以下と小さいものが得ら
れた。そして第2図の曲線7のように銅を添加したもの
よりさらに長波側の感度が小さい分光感度曲線を有する
CdS光導電性薄膜が得られた。実施例3 本実施例ては、CdS化学析出膜にあらかじめ添加する
銅の量を変えて活性化した結果について説明する。
詳しくは、実施例1のCdS析出膜反応溶液中のCu+
+の濃度をCd++に対して0.1から1.0モル%の
間で変化させて析出させたCdS−CuS析出膜を実施
例1と同様の熱処理条件て活性化した。その結果、第3
図のように、熱処理をしない場合は、第3図の曲線8の
明抵抗及び曲線9の暗抵抗が示すように光感度比も小さ
く、また明抵抗も大きいが、本発明のような熱処理を行
うと、曲線10のように明抵抗はCu量の増加と共に増
大してゆくが、Cu量の最適添加量である0.3モル%
で、曲線11の暗抵抗が最大の値を示し、光感度比が1
Cf以上となり、また明抵抗の減少の割合も熱処理をし
ないものとの比較において誌H下と非常に小さい、光導
電特性の優れたCdS薄膜が得られた。実施例4 つぎに本発明による熱処理の最適温度をみいだすために
、実施例1と同様の方法で、温度を140015001
600℃とかえて熱処理を行つた結果第4図に示すよう
な特性が得られた。
第4図において曲線12は明抵抗ρ,を無処理と比較し
て示し、また、曲線13はそのときの暗抵抗ρDを示し
たもので、これより本発明の方法で光導電素子7として
最もすぐれたCdS薄膜が得られる熱処理条件は、50
0゜C適当であることがわかつた。すなわち400℃の
熱処理では、あらかじめドープされているアクセプター
不純物であるCuを補なうだけのC1量がCdS焼結膜
から放出されないためで、′)CdS薄膜としてはアク
セプター不純物加剰でしかも結晶成長も十分行なわれな
いので、光感度比の小さいしかも明抵抗もほとんど変わ
らない膜となることから、熱処理温度としては低すぎる
ものと考えられる。一方600゜Cては、CdS焼結膜
から放出されるClが多くなりCdS薄膜の極部にき裂
が発生し、このような膜に対向の電極をつけた場合、抵
抗としては高くなる傾向を示す。以上のような結果から
本発明の熱処理温度としては、アクセプタおよびドナー
不純物を適当に調整する温度として、また被活性化薄膜
の結晶成長を適用に行なわせる温度として500℃が最
適であることが判つた。以上の実施例に示したように本
発明は、あらかじめ添加するアクセプター不純物の導人
工程が、正規組成の薄膜の形成と同時におこなわれ、し
かも作業や装置が簡単で、正確にかつ再現性よくできる
化学析出法による化学析出薄膜を用いる場合にもつとも
有効に発揮されるが、蒸着膜や化学スプレー膜、または
スパッター膜についても、共蒸着、共スプレーまたは共
スパッターによつて、あるいは膜形成後の水溶液中の置
換反応によつてアクセプター不純物の導入が可能である
ので、これらの膜にも十分適用てきるものである。
また従来の活性化方法のように、活性粉末の製造や活性
化粉末をさらに均一に厚膜化するなどの手間のかかる作
業を行うことなく比較的簡単な作業で光感度比の大きい
、しかも明抵抗の小さい光導電特性の優れた薄膜が再現
性よく得られるので、カメラ等の自動露出計用受光素子
や、パンチカードリーダや、パターン認識用センサーと
して利用するのに適当な光導電素子、あるいは、光導電
素子群を提供できるので、きわめて工業的価値の大きい
ものである。
【図面の簡単な説明】
第1図は、本発明の活性化を行なうためのドナー不純物
をドープする焼結膜とあらかじめアクセプタ不純物を含
んた被活性化薄膜との位置関係を示す断面図、第2図は
、実施例1および2で活性化したCdS光導電性薄膜の
分光感度曲線、第3図は実施例3においてCd++に対
してCu++の濃度をかえて析出させCdS薄膜の無処
理および本発明の活性化を行つたときのCu++の濃度
と明抵抗および暗抵抗の関係を示したグラフ、第4図は
、実施例4における、熱処理温度と明・暗抵抗の関係を
無処理のときの比較において示したグラフである。 1・・・・・・ガラス基板、2・・・・・アクセプタ不
純物を含んだCdS化学析出薄膜、3・・・・・・アル
ミナ製ボード、4・・・・・・アルミナ基板、5・・・
・・・ドナー不純物を含んだCdS焼結膜。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 1 化学的析出法、真空蒸着法、化学スプレー法、スパ
    ッタ法のいずれかの薄膜形成方法により、あらかじめ薄
    膜として被着されたII−VI族化合物半導体膜に光導電性
    を付与するための活性化の方法において、アクセプタ不
    純物のみを前記半導体膜にあらかじめ添加しておいてか
    ら、前記半導体膜と同一の粉体をハロゲン化合物を融剤
    として焼成した焼結体と共に、内容積を限定した気密ま
    たは半気密容器中で、前記半導体膜に活性を与えるべく
    所定の温度と時間で前記半導体膜を加熱することを特徴
    とする光導電性膜の活性化方法。
JP50076068A 1975-06-20 1975-06-20 光導電性膜の活性化方法 Expired JPS6050075B2 (ja)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03157259A (ja) * 1989-11-13 1991-07-05 Nissei Ltd 自動無人トロリコンベア式搬送設備

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JPH03157259A (ja) * 1989-11-13 1991-07-05 Nissei Ltd 自動無人トロリコンベア式搬送設備

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