JPS605042B2 - 交換異方性を有する磁気材料の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は強磁性のスピン系特に金属コバルトと金属ニッ
ケルとより成る共晶を有している相Ａと、特にこの相Ａ
の金属組成を酸化した形の反強磁性のスピン系を有する
相Ｂとを含んでおり、その際１方の相が結晶系内で他方
の相と結合されていて、両方のスピン系が材料に固有の
温度であるネール温度以下では互いに磁気結合されてい
て且つ飽和後に両方の極性方向に異なる大きさの残留磁
気を呈する磁気材料の製造法に関する。

これらの材料は更に磁区性状を呈する粒度を特色として
いる。磁気現象の一般的の考察では、材料を構成してい
る原子が永久磁気モーメント有し且つ原子間に全く又は
殆んど相互作用がない場合、該材料は常磁性と呼ばれる
。

これに反して相互作用が強い場合には交換力の作用によ
り、隣り合う原子の磁気モーメントは互いに平行に整合
させられる。この結果、磁気モーメントの同方向の整合
即ち正の相互作用の際には強磁性に、負の相互作用で且
つ同じ量の際には反強磁性に、且つ異なる量の際にはフ
ェリ磁性になる。強磁性及びフェリ磁性材料において外
方に向って働く磁気モーメントは外部磁場によって影響
をうける。

連続的の磁場反転の際に磁化方向も、１部は非連続的に
逆の方向に反転する。正負記号の変化は多くの材料では
磁場の零値通過時におこらないで、最終的の逆磁場則ち
保磁力においておこる。外部磁場を完全に通過する場合
、永久磁性材料ではいわゆるヒステリシスが得られる。
ところで２つの相良０ち強磁性の結晶範囲と反強磁性の
結晶範囲が、磁気相互作用が１方の結晶平面を超えてつ
づき得るように、互いに接している場合には、交壬奥異
方性として周知である交換相互作用が得られる（Ｗ．日
．Ｍｅｉｋｌｅｉｏｈｎ，Ｊ．ＡｐｐｌｉｅｄＰｈｙｓ
ｉｃｓ，Ｖｏｌ．３３，Ｓｕｐｐｌ，ｔｏ Ｎｏ．３（
１９６２），１３２８頁以下）。

両方の系の磁気結合の一定方向の所望の効果を達成する
ためには、強磁性材料のキューリー温度Ｔｃ、即ち熱運
動が磁気配列を解除させるときの温度が反強磁性材料の
ネール温度ＴＮよりも高いことが必要である。

この条件のもとでＴＮよりも高い温度では強磁性の相の
磁化方向は外部から印加された大きな磁場に相応してさ
まる。ＴＮよりも低い次いで選ばれた温度では強磁性材
料の真近かに位置した反強磁性材料の磁気モーメントの
平面は同方向に配列すると共に、他の配列はこの場合反
強磁性におこなわれる。反強磁性の配列が強く結晶格子
に拘束されている場合則ち高い結晶異方性の場合、強磁
性材料の磁化は磁気結合により、ネール温度以下への冷
却の際に材料に作用したのと同じ方向に保たれる。この
ような材料はベクトル上の異万性を有し且つ交番磁場内
で磁場方向に対して平行にずれたヒステリシス曲線を呈
する。この効果のほかに、交換異方性の特徴として、高
い結晶異方性を有する材料では、ｓｉｎ８関数の形状を
有する回転モーメント曲線があると共に、回転ヒステリ
シス損失は高い磁場内で多くの場合もはや零でない。

交換による顕著な効果のための１つの重要な条件は、強
磁性材料が１つの磁区より成ることである。

磁区内でのみ原子の磁気モーメントの相互作用により自
然磁化は一定であり且つこれによって境界面を介しての
反強磁性体への磁気結合は完全に有効である。このよう
な性質を有する材料として、殊にコバルト．コバルト酸
化物及びニッケル．ニッケル酸化物の系が周知である（
米国特許第３１１０６１３号明細書）。

更に交換異方性の性状は文献で鉄．酸化第一鉄、Ｑ酸化
第二鉄、ランタンフェライト、マンガンや鉄などの若干
の合金についても記載されている（Ｗ．日．Ｍｅｉｋｌ
ｅｊｏｈｎ，Ｊ．Ａｐｐ．Ｐｈｙｓｉｃｓ，Ｖｏｌ．３
３，Ｓｕｐｐｌ，ｔｏ Ｎｏ．３（１９６２），１３２
８頁以下）。なおまた周知のようにこれらの材料はそれ
ぞれ交換異方性のすべての特徴を呈さず、従って用途に
応じて種々の材料が調査された。即ち周知のように、酸
化ニッケルを含有する磁気系ではその結晶異方性が僅か
であるために高い磁場の場合には回転ヒステリシス損失
が消滅しないが、しかしずれたヒステリシスループは生
じない（日．Ｓｃｈｍｉｄ，Ｋｏ舷ｌｔＮｒ．６（１９
６０）、８〜１４頁）。米国特許第２９８８４６６号明
細書及び第３１１０６１３号明細書には、このような磁
気材料の高磁場が印加されたときでも消滅しない比較的
高い回転ヒステリシス損失はヒステリシスモー夕のため
に殊に適していると記載されている。強磁性の相として
鉄、コバルト、ニッケルの族より成る金属が且つほぼ反
強磁性の相としてその酸化物があげられている。なおま
た、回転ヒステリシスの特色のほかに非対称のヒステリ
シスループをも有するバリウム．カリウム．フェライト
が周知である（米国特許第３２８４３５計号明細書）。

同様に、ｙ酸化第二鉄及びＱ酸化第二鉄もしくは酸化第
二クローム（Ｃｒ２０３）を含んでいる系で、ずれたヒ
ステリシスループが発見されることができた。特に非対
称のヒステリシスループを有する交換異方性の磁気材料
を磁気鏡音担体用の磁化可能材料として使用することも
既に提案されている、それというのはこれによって、情
報内容をあとからもはやひそかに変えることのできない
磁気録音担体を作ることが可能だからである。

現在までに知られている交換異方性の材料の１つの欠点
は、その固有の性質が系の修正変更によって可変にされ
得ないことである。即ち例えば、ネール温度（この温度
以上では強磁性分の磁化の変更がおこなわれることがで
き且つこの温度以下では交換異方性の性状が有効になる
）は多くの使用範囲の外部にある。なおまた、多くの系
において過度に僅かな強磁性の磁化は、永久磁気性質例
えば高い残留磁気及び選ばれたネール温度を相関させよ
うとする用途を阻む。

本発明の目的とするところは、交換異方性の作用によっ
て非対称のヒステリシスループを有し、磁気性質が磁区
としての性状によって顕著であり且つ組成によって広い
限界内でネール温度の加減が可能である磁気ピグメント
を製造することにある。

／ところで、組成〔ＣｏｘＮｉ，〜〕の強磁性の
相Ａと組成〔（Ｃｏｏ）ｘ（Ｎｉ○）・‐づの反強磁性
の相Ｂとを含んでおり（但しｘの値は０．０５〜０．９
６）、その際相Ｂが相Ａと磁気結合されているような磁
気材料を、反強磁性の相Ｂを発生させるための酸化剤と
し亜酸化窒素（Ｎ２０）を使用すれば、相Ａの少くとも
外方の強磁性の層を有する材料を表面酸化して反強磁性
の相Ｂにすることによって製造し得ることが判った。

この磁気材料は主として、強磁性材料（相Ａ）としての
コバルト．ニッケル合金より成り、その際コバルトの分
量は５〜９６％、有利なのは４０〜９０原子パーセント
である。

磁気ピグメントは磁区であるような大きさを有し、その
際強磁性粒子が１００人以上で且つ１０００Ａ以下であ
るのが有利である。本発明による製造法に相応して、強
磁性の相の表面層は、酸化物層が生長してその結晶配列
が少くとも１つの境界層内でスピン系の結合のために適
しているように酸化される。

相Ｂのこの反強磁性の境界層は少くとも４０Ａであるよ
うにされる。上限を規定することは機能上必要でない。
しかし反強磁性の相は有効磁気モーメントに寄与しない
ので、酸化物層は１０００△よりも余り厚くないように
される。もう１つの実施形では本発明によって製造され
た材料は相Ｂの心部と、強磁性の金属相Ａの外皮層とよ
り成る。

本発明によって製造された材料のもう１つの有利な実施
形は、両方の相Ａ及びＢの多数の層の１つの系より成る
。このような材料では両方の相は順次に交番し、その際
この実施形でも心部はそれぞれ相Ａ又はＢより成ること
ができる。この形式で、強磁性と反強磁性の系の結合が
おこなわれる有効面積を増大することができる。有利な
１実施形では本発明による磁気材料の１部だけが交換相
互作用、特に非対称のヒステリシスループを有する。

本発明によって製造された材料は両方の相内に付加的の
元素を含むこともできる。

添加物として問題になるのは、金属相Ａと酸化物相Ｂの
間の交換相互作用を完全には妨げないようなすべての金
属及びその量である。詳細に説明すると、鉄、マンガン
、亜鉛、クローム、アルミニウム及び他の添加が可能で
ある。本発明による材料の製造の際にこのような添加物
が有害でない量は容易に実験で調べることができ且つ所
定の結晶格子内へのその都度の入り込みに関係する。本
発明による材料を製造する場合、主として強磁性の相Ａ
〔ＣｏｘＮｉ，★〕（但しｘの値は０．０５〜０．９６
）より成っている適当な金属ピグメントは酸化剤として
のＮ２０によってたんに表面だけを酸化物層で被覆され
て、組成〔（Ｃｏｏ）ｘ（Ｎｉ○）・‐ｘ〕（但しｘの
値は上記と同じ）のこの酸化物層が共通の境界層として
、両方のスピン系の相互作用が生じるように構成されて
いるようにされる。

亜酸化窒素（Ｎ２０）の使用は他の酸化剤に比べて極め
て有利であるとわかった。その際Ｎ２０を例えば窒素、
二酸化炭素又は希ガスのような不活性ガスとの混合ガス
として使用するのが有利である。著しい亜酸化窒素含有
量を有する他の混合ガスも適している。ところで先ず第
１に空気であるにしろ、他の無機又は有機のガス状の酸
化剤であるにしろ、並びにまた例えば過酸化水素のよう
な液状の酸化剤であるにしろ、コバルトとニッケルとよ
り成る微粒状の金属材料に比べて酸化性を有するすべて
の物質を酸化剤として使用することも可能であるが、こ
のようにして反強磁性の相を作られた交換異方性の磁気
材料の場合、十分な交換異方性効果特にヒステリシスル
ープのずれを達成するために、材料を不活性ガス雰囲気
下で１００〜４５０ｑｏの温度でテンパリングするのが
適当である。

これに反して意外にも本発明により金属粒子をＮ２０で
酸化する場合には、何ら後処理を必要とす鼻尭総きさ諸
率擬至蔓繋等宅窒素雲も後処理ないこは、本発明方法に
よって達成できるような極めて有利な交換異方性の性状
をもたらさない。

全材料中の交換異方性を有する磁気ピグメントの分量は
畠ｉｅｒによって表示することができる。

このｊｅｒは次のようにして測定することができる。即
ち磁気材料を１６０ＫＡ／ｍの磁場内で飽和させ且つこ
の磁場の作用下で相応するネール温度以上に加熱し且つ
冷却する。次いで試料を２０風Ａ／ｍの交番磁場内へ入
れ、この交番磁場をゆっくりと零へ弱める。

１６０ＫＡ／ｍでの飽和後のまだ加熱されていない材料
の残留磁気に関して、その際に残る残留磁気が値ｊｅｒ
である。

しかし、この磁気材料を記録損体のために使用する場合
、交換異方性効果の強さだけでなく、残留磁化の大きさ
も重要である。このような材料の良否についての判定尺
度は残留磁気と、交換異方性の分量との積〔ＢＲ／ｐｘ
ｊｅｒ〕である。磁気材料のできるだけ高い残留磁気の
もとでこの積が大きい程、該磁気材料は磁気記録技術で
の使用のために、特に一度記録された情報がもはやひそ
かに変えられ得ないような記録法のために一層良好に適
している。次の表には例として示した１つの残留磁気範
囲について、本発明の製造方法による磁気材料のこれら
の値が、窒素．空気．混合物で酸化して次いでテンパリ
ングすることによって反強磁性の相を作った場合のもの
と比較されている。

本発明による製造法は金属ピグメントから出発する。

本発明でいう金属ピグメントとは、主として１つの金属
相により成っているすべての物質を指し、この金属相は
少くとも１つの完全に閉じた表面層内に存在している必
要がある。この金属相の厚みが１００Ａ以上で且つ１０
００△以下であるのが適当である。相応する粒度を有す
る磁性の金属ピグメントの製造は自体周知であり、発火
性を避けるために、その表面に酸化被膜を形成させるこ
とも周知である（ドイツ特許出願公告公報第１１７１１
６び号）。

本発明方法のために適した金属セグメントを製造するた
めには、選ばれたｘ値に相応して所望の金属組成を有す
るコバルトとニッケルの混合酸化物を使用する。これら
の混合酸化物は特に、硝酸塩、炭酸塩、蟻酸塩及び袴酸
塩のような金属化合物を分解することによって得ること
ができる。相応する混合酸化物を得るための極めて有利
な１つの方法は水酸化物の脱水である。これは例えば窒
素のような不活性ガス下で６５０℃まで、有利なのは４
５び０までの温度でおこなわれる。沈毅液中の当該の組
成の沈澱した混合水酸化物を１００〜２５０午０の温度
で自己圧力のもとで処理すれば、極めて良好に形成され
た本発明による磁気ピグメントが得られる。これらの混
合酸化物は還元剤、有利なのは還元性のガス又は混合ガ
ス、特に水素ガスによって、標準圧力及び５００ｑｏま
での温度、有利なのは２００〜４５０午０の温度で、相
応する金属ピグメントに変えられる。

適当な金属ピグメントを製造するためのもう１つの適当
な方法は、相Ａの金属組成に相応して混合した金属カル
ボニルの分解又は既に周知の他の還元法、熱による方法
又は電解法である。

反強磁性組織で強磁性の金属相に結合されている酸化物
分を生じる部分的の酸化は本発明によれば亜酸化窒素に
よって、有利なのは不活性ガスとの混合ガスによってお
こなわれる。

４５０℃までの温度、有利なのは４０〜４００℃の温度
を使用するのが適当である。

この場合、酸化温度は酸化時間及び塵酸化窒素と不活性
ガスの比を規定する。

実際に適しているＮ２０：不活性ガスの比は１：４〜１
：５止有利なのは１：１０〜１：２０に選ばれる。しか
しもっと大きい比及び小さい比も適している。本発明方
法はずれたヒステリシスルーブを有する種々異なる構成
の磁気材料の製造を可能にする。

１実施形では磁気材料は金属の強磁性の相Ａの心部より
成り且つたんにその表面の薄い層だけが相Ｂの反強磁性
に配列された酸化物層である。

なおまた、たんに主として１つの金属相Ａより成ってい
てこの金属相Ａが閉じた表面層として存在している形式
の金属ピグメントを使用するのが適当であると判った。
ところで、このような材料を本発明によって酸化する場
合、最終生成物は殊に相Ｂの組成の１つの心部と、相Ａ
の内層部と、相Ｂの外方の層とより成る。周知の技術水
準では、本発明方法で製造した強磁性の相Ａ〔ＣｏｘＮ
ｉＭ〕及び反強磁性の相Ｂ〔（Ｃｏｏ）ｘ（Ｎｉ０）・
‐ｘ）〕（但しｘの値は０．０５「０．９６）を有する
組成の磁気材料が非対称のヒステリシスループを呈する
ということは予期できなかった。

第１図はこのような材料をネール温度ＴＮ以上であるが
、しかしキューリー温度Ｔｃ以下の温度で示す。この材
料を外部磁場内でＴＮ以下に冷却すると、第２図に示し
たようなヒステリシス曲線が得られる。本発明による材
料によって、室温での１０ェルステツドから−１４０℃
での２００ェルステッド‘こまで磁場軸線に沿ってのヒ
ステリシス曲線のずれが得られる。本発明方法で製造さ
れた材料によって、出発材料のコバルト．ニッケル．組
成を簡単に選ぶことによって選択し得る種々異なるネー
ル温度によったその都度の用途に対する最適の使用を可
能にする非対称のヒステリシスループを有する磁気ピグ
メントが得られる。

即ち、本発明によって製造された材料のネール温度はコ
バルト．ニッケル比に関連して、２が０〜２３が○であ
ることができる。

次に例によって本発明の製造法を詳細に説明する。

その際、次の測定量を使用した。即ち材料の固有の磁化
はＢｓ／ｐ〔ｎＴｍ３／ｇ〕で〜且つ固有の残留磁気は
ＢＲ′ｐ（ｎＴｍ３／ｇ〕である。材料の全構成につい
ての交換異方性を有する磁気ピグメントの分量の尺度と
してｊ財が記載された。例１６その四つ口フラスコ内で
２０咳のＮａＯＨを２７５０机の水に溶かし、８ぴ０に
加熱し、且つ４０分間擁梓（〜３０びノｍｉｎ）しなが
ら且つ窒素（１２０〆Ｎ２／ｈ）を通しながら、３５能
のＣ０ＣＩ２．細２０と１１舷のＮｉＣ１２．細２０を
１２５０泌の水に溶かしたものを滴下添加する。

この添加の終了後になお２．５時間８０午０で後瀦拝す
る。水酸化物沈澱ＣｏｘＮｉ，へ（ＯＨ）２（但しｘｉ
ｏ．７５）を母液の１部と１緒に３その回転オートクレ
ープ内へ入れ且つ自己圧力のもとで２岬時間２０び０に
保つ。次いで沈澱を渡別し、蒸溜水で洗渡し且つ５び０
で真空乾燥する。３００℃で毎時１００その水素で還元
することによって、１畑時間後に、組成ＣｏＭ５Ｎｉｏ
．歯の金属ピグメントが得られ、これはなお１．３％の
残留酸素を有している。

７雌の金属ピグメントを２００ｑｏにおいて、ボールミ
ル内で２．５時間にわたって、毎時５その亜酸化窒素と
１００その窒素とより成る混合ガスで酸化する。

これによって生じるほゞ１６％の酸素含有量を有する交
換異方性の材料は１６皿Ａ／ｍの測定磁場強さにおいて
次の磁気値を有する：Ｈｃｉ６０．桃Ａ／ｍ Ｂｓ′ｐ：３仇Ｔｍ３／ｇ ＢＲ／ｐｉｌ４ｎＴｍ３／ｇ ・宵ニ２９，３％ ＴＮ＝７９０ 従って積〔ｉｅｒ×ＢＲ／ｐ〕は４．１ｎＴｍ３／ｇで
ある。

例２ 例１と同じようにして作った混合水酸化物から、水素で
同様に還元することによって組成Ｃｏｏ．６Ｎｉｏ．４
の金属ピグメントを得る。

３粉ご間にわたって７雌のこの材料を５その亜酸化窒素
と１００その窒素とより成る混合ガスで２５０００にお
いて酸化するで これによって生じる材料は１６肌Ａ／
ｍにおいて次の磁気値を示す：Ｈｃこ４２．紬Ａ／ｍ Ｂｓ／ｐニ５９．軌Ｔｍ３ノｇ ＢＲ′ｐ＝２６．紬Ｔｍ３／ｇ Ｊ８＝２２％ ＴＮ＝〜１０２０ 〔ｊｅｒＸＢＲ／ｐ〕ニ５．卵Ｔｍ３／ｇ例３ 例１に従って作った組成ＣｏＭ５ＮｉＭ５の金属セグメ
ント７０ｇを３雌ご間、毎時１０その函酸化窒素と１０
０その窒素とによって酸化する。

１６雌Ａ／ｍの測定磁場強さでの磁気値は次の通りであ
る：Ｈｃ＝６２．靴Ａ／ｍＢｓ′ｏ＝４９．仇Ｔｍ３／
ｇ ＢＲ／ｐ＝２３．４ｎＴｍ３／ｇ ｌｅｒ＝２１．６％ ＴＮ＝〜７５午Ｃ 〔ｊｅｒ×ＢＲ／ｐ〕；５．０取Ｔｍ３／ｇこの材料を
窒素下で４００ｏ○で４時間テンパリングした後に次の
測定値が測定される；Ｈｃ＝５３．眺Ａ／ｍ Ｂｓ′ｐ＝４９．仇Ｔｍ３／ｇ ＢＲ′ｐ：２２．皿Ｔｍ３／ｇ １ｅｒ：１２％ ＴＮ＝〜７５００ 〔ｊｅｒＸＢＲ′ｐ〕ニ２，６４ｎＴｍ３／ｇ上記両側
定結果は、本発明方法に従って酸化剤として亜酸化窒素
を使用する場合には、所望の交換異方性を有する磁気材
料を直接的に得ることができること並びに頭酸化窒素以
外の酸化剤を使用する際に必要とされる後処理であるテ
ンパリング処理を更に施こしても磁気材料の磁気特性が
改善されることはなく交換異方性に関してはむしろ低下
してしまうことを示している。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法で製造した磁気材料の、ネール温度
ＴＮ以上でキューリ−温度以下の温度でのヒステリシス
線図、第２図は該材料を外部磁場内でネール温度ＴＮ以
下に冷却した後のヒステリシス線図である。 門６‐イ ＦＩＧ．２

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 組成〔Ｃｏ＿ｘＮｉ＿１＿−＿ｘ〕の少くとも外側
   の強磁性の相Ａを有する材料を表面酸化することによつ
   て組成〔（ＣｏＯ）＿ｘ）（ＮｉＯ）＿１＿−＿ｘ〕（
   但しｘ値＝０．０５〜０．９６）の反強磁性の相Ｂにす
   ることによつて、強磁性の相Ａと反強磁性の相Ｂとを含
   んでおり、その際相Ｂが相Ａと磁気結合されている形式
   の磁気材料を製造する方法において、反強磁性の相Ｂを
   発生させるための酸化剤として亜酸化窒素（Ｎ＿２Ｏ）
   を使用することを特徴とする、交換異方性を有する磁気
   材料の製造法。