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JPS6050740B2 - Cement composition and its construction method - Google Patents
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JPS6050740B2 - Cement composition and its construction method - Google Patents

Cement composition and its construction method

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Publication number
JPS6050740B2
JPS6050740B2 JP9352576A JP9352576A JPS6050740B2 JP S6050740 B2 JPS6050740 B2 JP S6050740B2 JP 9352576 A JP9352576 A JP 9352576A JP 9352576 A JP9352576 A JP 9352576A JP S6050740 B2 JPS6050740 B2 JP S6050740B2
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cement
water
weight
silica
well
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JP9352576A
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ウイリアム・エイ・マ−ロウ
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Southwest Research Institute SwRI
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Publication date
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  • Curing Cements, Concrete, And Artificial Stone (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、セメント組成物およびその施工法に関する。[Detailed description of the invention] The present invention relates to a cement composition and a method for applying the same.

ボルトランドセメントは、常法的には、石灰石、粘土お
よび(または)他の物質を粉砕して微細粉とし、完全に
混合し、次いで混合物を長い回転キルン中で焼成するこ
とにより製造されている。1671℃の温度に近いキル
ンの加熱帯において、混合物は焼結、溶融されてクリン
カーと称される団塊になり、これを粉砕して微細粉とし
ている。
Bortland cement is conventionally manufactured by grinding limestone, clay and/or other materials into a fine powder, thoroughly mixing them, and then firing the mixture in a long rotating kiln. . In the heating zone of the kiln, at a temperature close to 1671° C., the mixture is sintered and melted into a mass called clinker, which is ground into a fine powder.

しかしながら、低コストで高容量のボルトランドセメン
トを作るには、多量の燃料が必要であり、すべてエネル
ギー消費工業と同様に燃料それ自体が欠乏し始めている
ため、上記のような方法でボルトランドセメントを作る
のは困難となりつつある。従つて、低エネルギー消費の
セメントの出現が必要となつている。石炭等の燃料が少
なくなりつつあるため高エネルギー燃料が必要となり、
地熱エネルギーや非常に深い地溝にある石油ガスを回収
し、これらを遊離されることが試みられてる。
However, to make low-cost, high-capacity Boltland cement, a large amount of fuel is required, and as with all energy-consuming industries, the fuel itself is starting to become scarce, so the methods described above are used to make Boltland cement. It is becoming difficult to create. Therefore, there is a need for the emergence of cements with low energy consumption. As fuels such as coal are becoming scarce, high-energy fuels are needed.
Attempts are being made to recover and liberate geothermal energy and oil and gas from very deep rifts.

また、核分裂を利用する装置が高収量でエネルギーを得
る方法として提案されている。しかし、地下に固有の高
温と核により付加された熱とを組み合せて、井戸の壁や
パイプを補強したり、パイプを壁に所望の配置で取り付
けて地上のパイプと弁集合体とに連結しようとすると、
セメントの安定性が悪くなるという重大な欠陥が生ずる
。これら井戸の熱プロフィルを規定する高熱の温度勾配
は、セメントと鉄管との間の種々のストレス源となる。
セメントに比較して金属の熱膨脹係数は5〜50対1と
高いたJめ、セメントの結合力が十分でない場合には、
接着性が悪くなる。通常のボルトランドセメントは、1
49℃およびそれ以上の温度でその接着強度を迅速に失
ない、最適の温度条件においてのみ限界強度を有するだ
けである。例えば、ボルトラン丁ドセメントと通常の鋼
鉄補強のロッドとの剪断力は平均500psiであるが
、ボルトランドセメントと通常の加工鋼鉄との剪断力は
わずか50pSiである。熱劣化により応力がかかると
、ボルトランドセメントは上記のような井戸内にバイブ
を固定するのには役に立たないものとなる。従つて、上
記用途に使用するのに必要な程度の接着性と高剪断力を
有する高強度のセメントが出現することが要望されてい
る。通常のオイルとガスの井戸を掘る際には、バイブを
セメントで接合して、バイブを井戸内に固定するととも
に、水と井戸内のオイル、ガス発生帯とを接触させない
ようにしている。
Furthermore, devices using nuclear fission have been proposed as a method of obtaining energy in high yield. However, the inherent high temperatures underground and the heat added by the core can be combined to strengthen the walls and pipes of the well, or to connect the above-ground pipes and valve assemblies by attaching the pipes to the walls in the desired arrangement. Then,
A serious defect arises in that the stability of the cement deteriorates. The high temperature gradients that define the thermal profile of these wells create various sources of stress between the cement and the steel pipes.
The coefficient of thermal expansion of metal is 5 to 50 to 1, which is higher than that of cement, so if the bonding strength of cement is insufficient,
Adhesion deteriorates. Ordinary Boltland cement is 1
It does not rapidly lose its adhesive strength at temperatures of 49° C. and above, and only has a marginal strength at optimal temperature conditions. For example, the shear force between boltland cement and a rod of conventional steel reinforcement averages 500 psi, while the shear force between boltland cement and conventional fabricated steel is only 50 pSi. When stressed due to thermal degradation, Boltland cement becomes useless for securing vibrators in wells such as those described above. There is therefore a need for a high strength cement that has the requisite degree of adhesion and high shear for use in the above applications. When drilling conventional oil and gas wells, the vibrator is cemented to secure the vibrator within the well and to prevent water from coming into contact with the oil and gas generating zone within the well.

上記のような井戸にセメントを施工する代表的操作法は
、ボルトランドセメント組成物を井戸の所定位置で混合
し、セメントをバイブ中を下方向にポンプ給送し、次い
で井戸とバイブの間を外方向かつ上方向にポンプ給送す
ることからなる。通常、ポンプを破壊しないようにする
には、複数個の高圧ポンプとバイブ系が必要である。ポ
ンプが故障した際には、セメントは実質上直後に固化し
硬化してしまうので、井戸は再使用不能となり、再使用
可能とするためには高価な掘穴操作が必要となる。かく
の如く、時間の経過、或いはセメントを井戸内の所定の
温度条件に付すか、または両者による以外にはセメント
が硬化しないように維持しつつ、バイブを井戸内に固定
できるセメントの施工法の出現が要望されている。改良
されたセメント組成物およびその施工法は、米国特許 1,318,076,1,852,672,2,042
,.011,2,238,930,2,279,262
,2,302,913,2,502,418,2,58
6,814,2,665,996,2,682,092
,2,701,209,2,805,719,2,88
3,723,2,895,838,3,146,828
,3,180,748, 3,208,523,3,2
44,230,3,253,664,3,317,64
3,3,326,269,3,6,163,3,374
,834,3,435,899,3,581,825,
W.K.G0dfreyにょり1968年11月発行の
JOurrlalOfPetrOleurnTechn
OlOgyl3Ol〜1314頁の1Effect0f
JetPerf0ratjng0nB0ndStren
gth0fCement.Jに記載されており、特に詳
細な記載が米国特許1,852,672,2,605,
996,3,146,828,3,326,269およ
び3,736,163にある。
A typical method of cementing a well as described above is to mix the Boltland cement composition in place in the well, pump the cement downward through a vibrator, and then pump the cement between the well and the vibrator. It consists of pumping outward and upward. Typically, multiple high-pressure pumps and vibrator systems are required to avoid destroying the pumps. When a pump fails, the cement solidifies and hardens virtually immediately, rendering the well unusable and requiring expensive drilling operations. As described above, there is a cement construction method that allows the vibrator to be fixed in a well while maintaining the cement so that it does not harden except by the passage of time, by subjecting the cement to a predetermined temperature condition in the well, or both. Appearance is requested. Improved cement compositions and methods of application are disclosed in U.S. Pat.
、. 011,2,238,930,2,279,262
,2,302,913,2,502,418,2,58
6,814,2,665,996,2,682,092
,2,701,209,2,805,719,2,88
3,723,2,895,838,3,146,828
,3,180,748, 3,208,523,3,2
44,230,3,253,664,3,317,64
3,3,326,269,3,6,163,3,374
,834,3,435,899,3,581,825,
W. K. G0dfrey Nyori Published November 1968 J OurrlalOfPetrOleurnTechn
OlOgyl3Ol~1Effect0f on page 1314
JetPerf0ratjng0nB0ndStren
gth0fCement. J, and particularly detailed descriptions are given in U.S. Pat.
996,3,146,828, 3,326,269 and 3,736,163.

米国特許1,852,672には、活性粘土物質と酸フ
化カルシウム、酸化マグネシウム等のアルカリ土類酸化
物とからなるシリカセメントが記載されている。また、
米国特許3,326,269には、コロイド状シリカと
種々のコロイド状多価金属水酸化物との混合物を高温で
焼成して遊離シリカを固定する方法が記載されている。
更に、米国特許3,146,828には、熱を利用して
、高くても1546pSi程度の通常の低強度のシリカ
と高有孔性ケイ酸塩とからなる強靭な鉱物物質の製造方
法が記載されている。
US Pat. No. 1,852,672 describes a silica cement consisting of an activated clay material and an alkaline earth oxide such as calcium oxyfluoride or magnesium oxide. Also,
US Pat. No. 3,326,269 describes a method of fixing free silica by calcining mixtures of colloidal silica and various colloidal polyvalent metal hydroxides at high temperatures.
Further, U.S. Pat. No. 3,146,828 describes a method for producing a tough mineral material consisting of ordinary low strength silica and highly porous silicate, of at most 1546 pSi, using heat. has been done.

この特許は、井戸の施工物内に透過性構造物の強固な境
界を形成するような物質を使用することを教示しており
、その目的は施工物の破壊を助け、流体を連続的に回収
することである。結合物質もしくはセメント化物質はケ
イ酸ナトリウムであり、水に対する感受性を減少させる
ために、0.5〜2.0重量部の酸化亜鉛を安定剤とし
て加えている。この特許には多量の酸化亜鉛を使用する
と好ましくないと記載されており、またケイ酸ナトリウ
ム溶液を、結合剤として作用する有孔フィルムが生ずる
ような反応速度で熱的に脱水している。上記反応速度は
80゜Cの最低温度で示される。米国特許3,146,
828のセメントは、水蒸気に敏感な製品で、湿度の低
い条件下では安定であるが、100%の相対湿度におい
ては80℃で2橋間以内に軟化し、劣化することが判明
している。この特許の第5欄第1〜6桁に記載のような
処方物を調製し、これを100%相対湿度、79.4℃
の密閉オートクレーブ中で5日間硬化すると、試料を脱
水させない限りは、可塑性の強靭でない製品が生ずる。
蒸発させると、セメントは硬化がする。このような処方
物を井戸内に仕込むと、水蒸気がセメントから移行し、
硬化が生ずる。処方物が堅いか、セメントが非有孔鋼鉄
管に仕込まれた場合には、セメントは堅くは硬化せず、
米国特許3,146,828の発明に必須の有孔性は達
成されない。このように、米国特許3,146,828
に記載の処方物は欠点を有するものである。米国特許2
,665,996には、232.0℃以上温度で不安定
であるとともに、室温でも高温でも反応する水和ケイ酸
カルシウム結晶性製品が記載されている。
This patent teaches the use of a material that forms a rigid boundary of permeable structures within a well construction, the purpose of which is to aid in the disruption of the construction and to continuously recover fluids. It is to be. The binding or cementing material is sodium silicate, with the addition of 0.5 to 2.0 parts by weight of zinc oxide as a stabilizer to reduce sensitivity to water. This patent states that the use of large amounts of zinc oxide is undesirable, and the sodium silicate solution is thermally dehydrated at such a rate that a porous film is formed which acts as a binder. The reaction rate is shown at a minimum temperature of 80°C. U.S. Patent 3,146,
828 cement is a water vapor sensitive product that is stable under low humidity conditions, but has been found to soften and degrade within 2 hours at 80°C at 100% relative humidity. A formulation as described in column 5, digits 1-6 of this patent was prepared and was heated at 100% relative humidity at 79.4°C.
Curing in a closed autoclave for 5 days results in a product that is not plastic and tough unless the sample is dehydrated.
Once evaporated, the cement hardens. When such a formulation is placed in a well, water vapor migrates from the cement and
Hardening occurs. If the formulation is hard or the cement is placed in a non-perforated steel tube, the cement will not harden;
The requisite porosity of the invention of US Pat. No. 3,146,828 is not achieved. Thus, U.S. Patent 3,146,828
The formulations described in , however, have drawbacks. US patent 2
, 665,996 describes a hydrated calcium silicate crystalline product that is unstable at temperatures above 232.0° C. and reactive at both room and elevated temperatures.

更に、この特許に記載のセメントは、鋼鉄に対する接着
性を有していない。米国特許3,736,163には、
ケイ酸カルシウムと鉱物ウール型の繊維とが結合した軽
量の耐熱性製品が記載されており、この製品は使用時に
部分的に鉱物化する。
Furthermore, the cement described in this patent does not have adhesive properties to steel. U.S. Patent 3,736,163 states:
A lightweight, heat-resistant product is described that combines calcium silicate and mineral wool-type fibers, which partially mineralizes during use.

この特許に記載の製品を204℃、200pSj蒸気の
オートクレーブ中で3時間硬化させ、次いて乾燥させる
と、金属には無視して良い程度にしか接着しない製品し
か得られず、この製品の主成分は使用開始直後にはじめ
だけ部分的に脱水するケイ酸二カルシウムの結晶性水和
物である。米国特許3,736,163に記載の製品は
、小さな破壊や歪みが繊維充填材によりなくなつている
ため、応力がかからなくなつているので、6490C以
下の温度に耐えるものである。水720ガロン、石灰8
75ボンド、非焼成ケイソウ土750ボンド、無水ケイ
酸ナトリウム150ボンド、砂7ボンド、団塊状の鉱物
ウール60ボンド、亜硫酸バルブ繊維60ボンド、粘土
50ボンドからなる上記特許の組成物をオートクレーブ
中て処理すると、結晶性ケイ酸カルシウムの混合物から
なる製品が得られることがX線分析により同定された。
そして、この特許の組成物には多量の水が混入している
。上記のように、従来の技術は一長一短のものて、活性
化温度以下の温度においては長期間可動性もしくはポン
プ給送性を保持でき、所定の条件下て硬化してバイブを
井戸内に固定させることができ、重複したポンプ給送装
置や循環装置を必要とせす、更に最小量の水しか使用し
なくとも物理的性質、機械的性質、化学的性質がすべて
良好てあるセメント組成物は得られておらす、上記のす
べての要件を満たすセメント組成物の出現が望まれてい
たのである。本発明は上記事情に鑑みてなされたもので
、その目的とするところは、硬化が開始する活性化温度
以下の温度においては長期間可動またはポンプ給送性を
保持する混合物からなる、水熱的に(HydrOthe
rmally)開始する固化に特徴のあるセメント組成
物を提供することある。
Curing the product described in this patent in an autoclave at 204°C and 200 pSj steam for 3 hours, followed by drying, results in a product that has negligible adhesion to metal, and the main components of the product is a crystalline hydrate of dicalcium silicate that is only partially dehydrated at the beginning of use. The product described in U.S. Pat. No. 3,736,163 withstands temperatures below 6490C because small fractures and distortions are eliminated by the fibrous filler, making it unstressed. 720 gallons of water, 8 gallons of lime
75 bond, uncalcined diatomaceous earth 750 bond, anhydrous sodium silicate 150 bond, sand 7 bond, nodular mineral wool 60 bond, sulfite bulb fiber 60 bond, clay 50 bond in an autoclave. It was then determined by X-ray analysis that a product consisting of a mixture of crystalline calcium silicate was obtained.
The composition of this patent contains a large amount of water. As mentioned above, the conventional technology has advantages and disadvantages, but it can maintain mobility or pumpability for a long period of time at temperatures below the activation temperature, and it hardens under predetermined conditions to fix the vibrator in the well. Cement compositions with good physical, mechanical, and chemical properties can be obtained without the need for redundant pumping or circulation equipment, and with the use of minimal amounts of water. Therefore, it has been desired to develop a cement composition that satisfies all of the above requirements. The present invention has been made in view of the above circumstances, and its object is to provide a hydrothermal solution consisting of a mixture that remains movable or pumpable for a long period of time at temperatures below the activation temperature at which curing begins. (HydrOthe
To provide a cement composition having a characteristic of setting that starts (rmally).

本発明の他の目的は、多価金属とシリカとを所定の水分
、高温条件下に反応させて得られ高分子量の無機重合体
からなるセメント組成物を提供することにある。
Another object of the present invention is to provide a cement composition comprising a high molecular weight inorganic polymer obtained by reacting a polyvalent metal and silica under conditions of predetermined moisture and high temperature.

本発明の他の目的は多価金属塩、水および熱の適用時に
多価金属塩と結合するとともに所定の温度、時間の条件
下で水和し得るシリカ源からなる混合物よりなる水熱セ
メント組成物を提供することにある。
Another object of the present invention is to provide a hydrothermal cement composition comprising a mixture of a polyvalent metal salt, water and a source of silica which can combine with the polyvalent metal salt upon application of heat and hydrate under predetermined conditions of temperature and time. It's about providing things.

本発明の他の目的は、上記セメント組成物を一連のバイ
ブが挿入された井戸内に供給し、次いで井戸の熱により
上記セメント組成物を硬化させて、上記バイブを井戸内
に固定することからなるセメントの施工法を提供するこ
とにある。
Another object of the invention is to supply said cement composition into a well into which a series of vibrators are inserted, and then to cure said cement composition by the heat of the well, thereby fixing said vibrators within the well. The purpose of this project is to provide a cement construction method.

本発明の他の目的は、装置の破壊によつては井戸内のセ
メントの硬化は生じない故に、重複のポンプ給送装置や
循環装置が必要でない方法を提供することにある。
Another object of the invention is to provide a method that does not require redundant pumping or circulation equipment, since the destruction of the equipment does not result in hardening of the cement in the well.

本発明の更に他の目的は、セメントを現場以外の場所で
混合し、現場に移送することができるとともに、ボルト
ランドセメントに比して長期間使用前に硬化させすに保
持できる方法を提供することにある。
Still another object of the present invention is to provide a method that allows cement to be mixed off-site and transported to the site, while allowing it to be kept hardened and hardened before use for a longer period of time than Boltland cement. There is a particular thing.

本発明の他の目的は、セメント形成反応体含有のスラリ
ーの作動性を得るのに必要な水量を最小限にする試薬を
含有するセメント組成分であつて、硬化セメントの物性
、機械的性質、化学的性質を最適のものとするセメント
組成物を提供する゛ことにある。
Another object of the invention is a cement composition containing reagents that minimize the amount of water required to obtain the workability of a slurry containing cement-forming reactants, the composition comprising: The object of the present invention is to provide a cement composition with optimal chemical properties.

本発明のなお他の目的は、高い機械的強度、耐薬品性、
耐摩耗性を有し、長期間の強熱にも耐性であるとともに
熱サイクルにも耐性であるコーティング、結合剤または
建造製品を提供することにある。
Still other objects of the invention include high mechanical strength, chemical resistance,
The object is to provide coatings, binders or construction products that are abrasion resistant, resistant to long-term ignition, and resistant to thermal cycling.

本発明のなお他の目的は、一対のポンプとそれに付随す
る装置が取り付けられているセメント施工装置を必要と
せずに、所望の時間前にはセメントの硬化の危険を生ぜ
すに、バイブを井戸内に固・定てきるセメント組成物お
よびその施工法を提供することにある。
Still another object of the present invention is to provide a vibrator to a well well without the need for cementing equipment fitted with a pair of pumps and associated equipment, and without creating a risk of hardening of the cement before the desired time. An object of the present invention is to provide a cement composition that can be fixed and fixed in the interior of the interior of the earth, and a method for applying the same.

本発明は、硬化が開始する活性化温度以下の温度におい
ては可動性、ポンプ給送性を保持するセメント混合物か
らなる水熱開始反応で硬化する、すなわち水熱的に硬化
が開始するセメント組成物に関する。
The present invention provides a cement composition that hardens by a hydrothermally initiated reaction, that is, that hardens hydrothermally, comprising a cement mixture that maintains mobility and pumpability at temperatures below the activation temperature at which hardening begins. Regarding.

更に、本発明は、通常の時間経過または高温にさらすこ
と或いはそれら両者による硬化し得る高強度のセメント
組成物、および硬化時に安定で高温の井戸を地中に作る
際に特に好適であるとともにエネルギーや燃料を最小限
にすることのできるセメント組成物、並びに上記水熱性
セメント組成物を使用して、バイブを井戸内に固定する
セメントの施工法に係わる。以下、本発明を更に詳細に
説明する。
Additionally, the present invention provides high strength cement compositions that can be cured over normal time or by exposure to high temperatures, or both, and are particularly suitable for creating underground wells that are stable and hot when cured, and that require less energy. The present invention relates to a cement composition that can minimize the amount of water and fuel used, as well as a cement construction method for fixing a vibrator in a well using the above-mentioned hydrothermal cement composition. The present invention will be explained in more detail below.

本発明のセメント組成物は、 (a)酸化亜鉛、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウ
ムからなる群より選ばれたすくなくとも一つの低溶解性
化合物を約5〜15重量部と、(b)熱により上記(a
)成分と化学結合するとともに所定の条件下に水和し得
るシリカ細粉、シリカ砂からなる群より運ばれたすくな
くとも一つのシリカ源を約60〜10唾量部と、(c)
水量減少剤として噴霧乾燥ケイ酸ナトリウム水和物もし
くは水酸化ナトリウムを約5〜15重量部とおよび(d
)上記(a),(b),(c)成分の総計100重量部
当り約15〜加重量部の水とからなることを特徴とする
セメント組成物からなる。
The cement composition of the present invention includes (a) about 5 to 15 parts by weight of at least one low-solubility compound selected from the group consisting of zinc oxide, aluminum oxide, and aluminum hydroxide, and (b) the above ( a
(c) about 60 to 10 parts of at least one silica source from the group consisting of silica fine powder, silica sand, which is chemically bonded to the component and hydrated under specified conditions;
about 5 to 15 parts by weight of spray-dried sodium silicate hydrate or sodium hydroxide as a water reducing agent and (d
) A cement composition comprising about 15 to 10 parts by weight of water per 100 parts by weight of the above components (a), (b), and (c).

本発明セメント組成物の(a)成分である多価金属イオ
ン源の反応体は、多価金属酸化物その水酸化物、低溶解
度の塩、それらの混合物である。
The reactants of the polyvalent metal ion source, which is component (a) of the cement composition of the present invention, are polyvalent metal oxides, their hydroxides, salts with low solubility, and mixtures thereof.

使用可能な多価金属酸化物、その水酸化物、塩は、例え
ば酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化鉄、酸化アルミニ
ウム、酸化マンガン、酸化チタン、酸化ジルコニウム、
酸化バナジウム、酸化ハフニウム、水酸化アルミニウム
、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、リン酸カルシウム、リ
ン酸マグネシウム、リン酸アルミニウムまたはそれらの
混合物である。また、本発明に使用される(b)成分の
シリカ源は、粘土、シリカ細粉、シリカ砂またはそれら
の混合物てある。
Usable polyvalent metal oxides, hydroxides, and salts thereof include, for example, zinc oxide, magnesium oxide, iron oxide, aluminum oxide, manganese oxide, titanium oxide, zirconium oxide,
Vanadium oxide, hafnium oxide, aluminum hydroxide, zinc carbonate, magnesium carbonate, calcium phosphate, magnesium phosphate, aluminum phosphate or mixtures thereof. In addition, the silica source of component (b) used in the present invention is clay, fine silica powder, silica sand, or a mixture thereof.

更に、本発明に使用される(C)成分の水量減少剤は、
例えば噴霧乾燥ケイ酸ナトリウム水和物粉末てある。ま
た、ケイ酸ナトリウムの、先駆体として水酸化ナトリウ
ムを使用することもできる。セメントを硬化させる等の
ために水を添加する。次に、本発明の組成物に使用され
る諸成分の配合量につき説明する。
Furthermore, the water amount reducing agent (C) component used in the present invention is
For example, spray dried sodium silicate hydrate powder. It is also possible to use sodium hydroxide as a precursor of sodium silicate. Water is added to harden the cement. Next, the blending amounts of various components used in the composition of the present invention will be explained.

多価金属イオン源の量は約50〜15重量部で、好まし
くは7重量部である。
The amount of polyvalent metal ion source is about 50-15 parts by weight, preferably 7 parts by weight.

また、熱の適用時に多価金属イオン源の(a)成分と化
学結合するとともに、所定の温度、時間条件下に水和し
得るシリカ源の量は約60〜10呼量部で、好ましくは
シリカ源は砂約5唾量部、シリカ細粉約25重量部、無
水ケイ酸ナトリウム粉末約1睡量部からなる。またシリ
カ源は砂約40〜6唾量部、シリカ細粉約20〜ノ4唾
量部からなつていても良い。更に、フライアッシュ約2
5重量部以下を含有することもできる。また、水量減少
剤、例えば噴霧乾燥水和ケイ酸ナトリウム粉末の量は約
5〜15重量部好ましくは約1鍾量部である。また、ケ
イ酸ナトリウム先駆・体としての水酸化ナトリウム約1
〜1喧量部好ましくは約5重量部を使用することもでき
る。更に、水の量は上記(a),(b),(c)成分の
総計1(4)重量部当たり約15〜2唾量部、好ましふ
は約1踵量部である。次に、本発明のセメント組成物の
調製方法につき説明する。
Further, the amount of the silica source that can chemically bond with component (a) of the polyvalent metal ion source when heat is applied and be hydrated under predetermined temperature and time conditions is about 60 to 10 parts by volume, preferably The silica source consisted of about 5 parts by weight of sand, about 25 parts by weight of fine silica powder, and about 1 part by weight of anhydrous sodium silicate powder. The silica source may also consist of about 40 to 6 parts sand and about 20 to 4 parts fine silica powder. Furthermore, fly ash approx.
It can also contain 5 parts by weight or less. Also, the amount of water reducing agent, such as spray-dried hydrated sodium silicate powder, is about 5 to 15 parts by weight, preferably about 1 part by weight. In addition, sodium hydroxide as a sodium silicate precursor/body is about 1
~1 part by weight, preferably about 5 parts by weight, may also be used. Further, the amount of water is about 15 to 2 parts by weight, preferably about 1 part by weight, per 1 (4) parts by weight of components (a), (b), and (c). Next, a method for preparing the cement composition of the present invention will be explained.

本発明のセメント組成物は、低溶解度の多価金属塩、そ
の酸化物、水酸化物またはそれらの混合物の多価金属イ
オン源、粘土、シリカ細粉、シリカ砂のシリカ源、ケイ
酸ナトリウムまたはそれらの均等物を乾式て配合して調
製される。
The cement composition of the present invention comprises a polyvalent metal ion source of low solubility polyvalent metal salts, their oxides, hydroxides or mixtures thereof, a silica source of clay, silica fine powder, silica sand, sodium silicate or It is prepared by dry compounding their equivalents.

噴霧乾燥水和ケイ酸ナトリウム粉末からなる水量減少剤
が、系の流動化に必要な水量を減少させるのに使用され
る。配合もしくは混合工程を空気と水のない密閉容器内
で行い、水分により固まることを防止するとともに、空
気中の二酸化炭素によりケイ酸塩を炭酸化させるのを阻
止するのが好ましい。次いて、乾燥物質の配合物を必要
最小量の水でスラリー化させる。水の添加が遅くなりす
ぎると、特に湿潤条件では粉末状混合物がケーキ化して
しまい、分散させ、水和させるのが困難となる。水と固
体との混合物の粘稠性は水の添加後1吟以内に著しく変
化し、粘土が急激に減少して、湿潤ケーキが薄いポンプ
給送可能なスラリーなる。このことは、水和ケイ酸ナト
リウムの溶解により起こるのである。スラリーの粘度は
、1〜2重量%程度の比較的少量の水を添加すると、急
激に変化する。シリカと金属酸化物、その水酸化物また
はその塩との反応により多価ケイ酸塩を形成するには、
酸基性成分との化学結合を促進するのに熱と水分とが必
要てある。
A water reducing agent consisting of spray dried hydrated sodium silicate powder is used to reduce the amount of water required to fluidize the system. Preferably, the compounding or mixing step is carried out in a closed container free of air and water to prevent caking due to moisture and to prevent carbonation of the silicate by carbon dioxide in the air. The dry material formulation is then slurried with the minimum amount of water necessary. If the water is added too late, the powdered mixture will cake, especially under wet conditions, and will be difficult to disperse and hydrate. The consistency of the water and solids mixture changes significantly within one drop after the addition of water, and the clay is rapidly reduced, turning the wet cake into a thin pumpable slurry. This occurs due to the dissolution of hydrated sodium silicate. The viscosity of the slurry changes rapidly when relatively small amounts of water, on the order of 1-2% by weight, are added. To form polyvalent silicates by reaction of silica with metal oxides, their hydroxides or their salts,
Heat and moisture are required to promote chemical bonding with acidic components.

水性スラリー中の多価金属酸化物、その水酸化物、その
塩とシリカ細粉、アルカリ金属ケイ酸塩に熱を適用する
と、多価金属酸化.物、水酸化物または塩がシリカゲル
と結合して、それぞれのケイ酸塩が形成される。シリカ
細粉またはアリカリ金属ケイ酸塩は、金属酸化物と反応
してケイ酸塩とアルカリ金属酸化物または水酸化物を形
成する試薬として作用する。アルカリ性副,生成物は除
く砂、シリカ細粉のシリカと反応し、生成物質は反応性
ケイ酸ナトリウムを発生する。上記サイクルは、多価金
属がなくなるか、水が蒸発するか、すべてのシリカがな
くなるか、利用されなくなる状態になるまで行われる。
なお、本明細書に使用される水熱セメント(HydrO
市Ermalcement)とは、抵溶解度の金属酸化
物、その水酸化物、その塩とシリカとを反応させること
により、多価ケイ酸塩が形成されることによつて、標準
大気圧と温度条件以上の条件下−に高度の機械的強度を
有するセメントのことである。
When heat is applied to polyvalent metal oxides, their hydroxides, their salts, silica fine powder, and alkali metal silicate in an aqueous slurry, polyvalent metal oxidation occurs. compounds, hydroxides or salts are combined with silica gel to form the respective silicates. The silica powder or alkali metal silicate acts as a reagent that reacts with metal oxides to form silicates and alkali metal oxides or hydroxides. The alkaline product reacts with the silica of the sand, silica fine powder, and the product generates reactive sodium silicate. The above cycle is continued until the polyvalent metal is exhausted, the water is evaporated, or all the silica is exhausted or no longer available.
Note that the hydrothermal cement (HydrO
Municipal Ermalcement) refers to the formation of polyvalent silicates by the reaction of low-solubility metal oxides, their hydroxides, and their salts with silica. A cement that has a high degree of mechanical strength under the following conditions.

また、本明細書に使用される開始温度、活性化温度なる
用語は、前記の反応が開始する最低の温度てあり、上記
物質が物理的混合物である温度以下の温度を意味するも
のてある。本発明の熱水セメントの開始温度は多価金属
イオンの種類や使用されるケイ酸ナトリウム中のSlO
2/Na2Oの比率に従つて変化するのが有利である。
従つて、本発明のセメントは、活性化反応が起こるのに
十分な程度に高い温度にさらされない限り、通常の時間
経過だけでは硬化しない。本発明のセメント組成物は上
記の特徴を有しているため、井戸内に鋳込むのに適して
い,る。
In addition, the terms "initiation temperature" and "activation temperature" as used herein refer to the lowest temperature at which the above-mentioned reaction begins, and mean a temperature below the temperature at which the above-mentioned substances are a physical mixture. The starting temperature of the hydrothermal cement of the present invention is determined by the type of polyvalent metal ions and the SlO in the sodium silicate used.
It is advantageous to vary according to the ratio 2/Na2O.
Therefore, the cement of the present invention will not harden over a normal period of time unless it is exposed to a sufficiently high temperature for an activation reaction to occur. Since the cement composition of the present invention has the above-mentioned characteristics, it is suitable for being cast into a well.

本発明のセメント組成物は高強度を有するとともに、多
くの他の用途に良く適したものである。上記のように、
本発明のセメント組成物は多くの用途に使用できるもの
であるが、以下においてはセメントを使用してバイブを
井戸内に固定する場合につき説明する。
The cement compositions of the present invention have high strength and are well suited for many other uses. As described above,
Although the cement composition of the present invention can be used in many applications, the case where the cement is used to fix a vibrator in a well will be described below.

上記のような組成を有するセメント組成物を一連のバイ
ブが挿入された井戸内に供給し、次いで井戸の熱により
上記セメント組成物を硬化させて、上記バイブを井戸内
に固定することにより、セメントを施工する。本発明の
組成物は水熱反応した製品で、室温では不活性で非反応
性であるが、高温では反応性があり、活性化温度以下の
温度ては長期間可動性でポンプ給送可能である。
A cement composition having the composition as described above is supplied into a well into which a series of vibrators are inserted, and then the cement composition is hardened by the heat of the well, and the vibrators are fixed in the well. construction. The compositions of the invention are hydrothermally reacted products that are inert and unreactive at room temperature, reactive at elevated temperatures, and long-term mobile and pumpable at temperatures below the activation temperature. be.

更に、本発明の製品は、硬化して耐熱性固形物となり、
鋼鉄に対する接着強度は高く、耐酸性であり、無定形、
重合体状、非結晶性であるとともに無水の固形物である
。本発明の組成物は、最少量の水しか有しておらず、例
えば米国特許3,736,16詩の組成物とは全く異な
るものである。本発明の製品の如く最少量の水しか存在
していないと、反応が生じて非結晶、無水の固形重合体
が形成され、高温に対しても耐熱性である製品が得られ
、従つて応力をなくすために必要であつた繊維等が不要
となる。種々の多価金属イオン源を使用する処方物の実
施例は次のとおりである。ここでは他の方法で示された
ところ以外は、粒度は標準ASTMEH分析により定め
られたメッシュより小さい。実施例1 重量部 最適量
使用可能な範囲砂(20〜6
0メッシュ) 40〜6050シリカ粉末(
325メッシュ) 20〜4025S102/N
a2Oが2.4/1の噴霧乾燥水和ケイ酸ナトリウム粉
末(325メッシュ) 5〜15
10重量部 最適量 使
用可能な範囲SlO2/Na2Oが3.22/1の無水
ケイ酸ナトリウノ ム粉末(325メッシュ)
5〜1510フライアッシュ O〜2
50酸化亜鉛(1ミクロン以下) 5〜157水
15〜20)l(17)l(※
水の量は固形物100重量部当たりの量であ5 る。
Furthermore, the product of the present invention cures into a heat-resistant solid;
Adhesive strength to steel is high, acid resistant, amorphous,
It is a polymeric, non-crystalline and anhydrous solid. The compositions of the present invention have minimal amounts of water and are quite different from, for example, the compositions of US Pat. No. 3,736,16. When only a minimal amount of water is present, as in the product of the present invention, a reaction occurs to form a non-crystalline, anhydrous solid polymer, resulting in a product that is resistant to high temperatures and therefore stress free. Fibers, etc., which were necessary to eliminate the problem, are no longer needed. Examples of formulations using various sources of polyvalent metal ions are as follows. Except where otherwise indicated herein, the particle size is smaller than the mesh determined by standard ASTM EH analysis. Example 1 Part by weight Optimal amount
Usable range sand (20~6
0 mesh) 40-6050 silica powder (
325 mesh) 20~4025S102/N
Spray-dried hydrated sodium silicate powder with a2O of 2.4/1 (325 mesh) 5-15
10 parts by weight Optimal amount Usable range Sodium silicate anhydride powder (325 mesh) with SlO2/Na2O ratio of 3.22/1
5~1510 fly ash O~2
50 Zinc oxide (1 micron or less) 5-157 Water
15-20)l(17)l(*
The amount of water is the amount per 100 parts by weight of solids.

(“゜phpts゛)以下実施例においても同様である
。好ましい処方物を使用すると、セメントは66゜Cの
活性化温度て活性化し始め、この温度ては24時間で堅
固に固まる。
The same applies to the following examples. Using the preferred formulation, the cement begins to activate at an activation temperature of 66° C. and hardens at this temperature in 24 hours.

93゜Fては著しい硬化が24時間θたたぬうちに達せ
られる。
At 93°F, significant hardening is achieved in less than 24 hours.

約1週間でセメントは93゜Cにおいて400PS1の
圧縮強度と1300pS1の剪断力を有するものとなる
。硬化セメントは、物理的強度に悪影響を与えることな
く1093゜Cに至るまての温度に耐えうる。後述の実
施例と同様この実施例においても圧縮強度をASTMC
lO9−54Tにより測定しまた、前剪断力または接着
強度を石油産業で常法的に用いられる測定法により測定
する。それは金属柱とコンクリート柱との間の結合力を
置換又は分裂するのに必要とされる単位面積当たりの力
を測定することからなる。実施例2 重量部 最適量
使用可能な範囲砂
40〜6050シリカ粉末
20〜4025S102/Na2Oが2
.4/1の噴霧乾燥水和ケイ酸ナトリウム粉末
5〜1510ケイ酸ナトリウム粉末SjO
2/Na2Oが3.22/1の無水ケイ酸ナトリウム粉
末 5〜1510水酸化アルミニウム(NaAl2
+NFI4OHより生する試薬級) 5
〜207水 15〜20
1(17水この処方物は63℃以下ていつでも安定であ
るが、93℃において急速に粘稠になり始める。
In about one week, the cement has a compressive strength of 400 pS1 and a shear strength of 1300 pS1 at 93°C. Hardened cement can withstand temperatures up to 1093°C without adversely affecting its physical strength. Similar to the examples described later, in this example as well, the compressive strength was measured using ASTMC.
The pre-shear force or adhesive strength is determined by the measuring methods customary in the petroleum industry. It consists of measuring the force per unit area required to displace or break up the bond between a metal column and a concrete column. Example 2 Part by weight Optimal amount
Usable range sand
40-6050 silica powder
20~4025S102/Na2O is 2
.. 4/1 spray dried hydrated sodium silicate powder
5-1510 Sodium silicate powder SjO
Anhydrous sodium silicate powder with 2/Na2O of 3.22/1 5-1510 Aluminum hydroxide (NaAl2
+Reagent grade produced from NFI4OH) 5
~207 Wed 15-20
1 (17 Water) This formulation is stable at any temperature below 63°C, but begins to thicken rapidly at 93°C.

実際の硬化は74゜C以下では観察されないが、硬化特
性が観察てきる程度の速度て変化する好ましい活性化温
度は93゜Cである。93すCで2週間硬化させると、
2000PS1以上の圧縮強度となる。
Although actual curing is not observed below 74°C, the preferred activation temperature at which the curing properties change at an observable rate is 93°C. After curing for 2 weeks at 93°C,
It has a compressive strength of 2000PS1 or more.

3000pSi以上の圧縮強度は93゜Cにおいて4週
過て得られる。
Compressive strengths of greater than 3000 pSi are obtained after 4 weeks at 93°C.

ほ,ほ4000PS1の圧縮強度は同温度て5〜6週間
て得られる。149゜Cでは470pSj程度の強度が
2週間で得られる。
A compressive strength of 4000PS1 can be obtained in 5 to 6 weeks at the same temperature. At 149°C, a strength of about 470 pSj can be obtained in two weeks.

このセメントは1300pSiの剪断力を有しており物
理的強度に悪影響を与えることなく、538゜Cに至る
までの温度に耐える。実施例3 重量部 最適量
使用可能な範囲砂
40〜6050シリカ粉末
20〜40255S102/Na2Oが
3.22/1の無水ケイ酸ナトリウム粉末
2〜1510S102/Na2Oが2.4
/1の噴霧乾燥水和ケイ酸ナトリウム粉末
5〜1510ケイ酸ナトリウム粉末水酸化アルミ
ニウム4(NaAl2O3+水蒸気よりの市販級)
5〜157水
15〜20)l(17*107℃程度の
活性化温度で約n時間で3700pSiの強度を有する
セメントが得られる。
This cement has a shear strength of 1300 pSi and withstands temperatures up to 538° C. without adversely affecting its physical strength. Example 3 Part by weight Optimal amount
Usable range sand
40-6050 silica powder
20-40255 Anhydrous sodium silicate powder with S102/Na2O of 3.22/1
2-1510S102/Na2O is 2.4
/1 spray-dried hydrated sodium silicate powder
5-1510 Sodium silicate powder aluminum hydroxide 4 (commercial grade from NaAl2O3 + water vapor)
5-157 Wed
At an activation temperature of the order of 15-20) l (17*107°C, a cement with a strength of 3700 pSi is obtained in about n hours.

実施例4 重量部 最適量
使用可能な範囲砂
40〜6050シリカ粉末
20〜4025S102/Na2Oが3.2
2/1の無水ケイ酸ナトリウム粉末
5〜1510S102/Na2Oが2.4/1の
噴霧乾燥水和ケイ酸ナトリウム粉末
5〜1510ケイ酸ナトリウム粉未焼成または再水和
されたAI2O35〜157水
15〜20*17*この処方物では107℃が観測
しうるもつと低い実際の活性化温度であつた。
Example 4 Part by weight Optimal amount
Usable range sand
40-6050 silica powder
20-4025S102/Na2O is 3.2
2/1 anhydrous sodium silicate powder
5-1510 Spray-dried hydrated sodium silicate powder with S102/Na2O of 2.4/1
5-1510 Sodium Silicate Powder Uncalcined or Rehydrated AI2O35-157 Water
15-20*17* 107°C was the lowest observable actual activation temperature for this formulation.

2週間より短い期間で硬化が実質上完了するため、14
9℃の温度が好ましい。
14 because curing is substantially completed in less than two weeks.
A temperature of 9°C is preferred.

3700pS1の強度は149゜Cの活性化温度で約7
満間て得られる。
The intensity of 3700 pS1 is approximately 7 at an activation temperature of 149°C.
You can get it in full time.

実施例5 重量部 最適量
使用可能な範囲砂
40〜6050シリカ粉末
20〜4025S102/Na2Oが7.5
/1の無水ケイ酸ナトリウム粉末
5〜1510S102/Na2Oが2.4/1の
噴霧乾燥水和ケイ酸ナトリウム粉末
5〜1510酸化亜鉛 5〜15
7水 15〜20* 7*SlO
2/Na2Oの比が3.22/1のものの代わりに、7
.5/1ケイ酸ナトリウムを用いると、活性温度は66
゜Cから38゜Cに低下する。
Example 5 Parts by weight Optimal amount
Usable range sand
40-6050 silica powder
20-4025S102/Na2O is 7.5
/1 anhydrous sodium silicate powder
5-1510 Spray-dried hydrated sodium silicate powder with S102/Na2O of 2.4/1
5-1510 Zinc oxide 5-15
7 Water 15~20* 7*SlO
2/Na2O ratio of 7 instead of 3.22/1.
.. When using 5/1 sodium silicate, the activation temperature is 66
The temperature drops from °C to 38 °C.

その組成の圧縮強度は38℃、7日後には3600pS
1となる。よりアルカリ性のケイ酸ナトリウムが用いら
れる場合(3/1の比および以下、すなわち2/1又は
2.4/1のみ)は66℃で5日後たつても硬化しない
。SlO2/Na2O2.4/1のケイ酸塩はセメント
の混合操作中に流動化剤もしくは粘度向上添加剤として
作用する。よりアルカリ性のケイ酸塩の場合は反応させ
硬化させるのにより高い温度及び/または長い時間を必
要とする。実施例6 実施例1〜5の処方物を使用する。
The compressive strength of the composition is 3600 pS after 7 days at 38°C.
It becomes 1. When more alkaline sodium silicates are used (ratios of 3/1 and below, ie only 2/1 or 2.4/1), they do not cure even after 5 days at 66°C. The SlO2/Na2O2.4/1 silicate acts as a fluidizing agent or viscosity-enhancing additive during the cement mixing operation. More alkaline silicates require higher temperatures and/or longer times to react and cure. Example 6 The formulations of Examples 1-5 are used.

無水または水和ケイ酸ナトリウムの代わりに1〜1鍾量
部の水酸化ナトリウムを使用する。5重量部の水酸化ナ
トリウムを使用するのが好ましい。
1 to 1 part by weight of sodium hydroxide is used in place of the anhydrous or hydrated sodium silicate. Preferably, 5 parts by weight of sodium hydroxide are used.

このように置換しても、各実施例に示された化学的性質
、物理的性質は余り変化しないが、各処方物の反応性は
或る程度変化する。前述したように、本発明のセメント
組成物には他の多価金属酸化物、水酸化物あるいは塩も
使用できる。
Although such substitutions do not significantly change the chemical and physical properties shown in each example, the reactivity of each formulation changes to some extent. As previously mentioned, other polyvalent metal oxides, hydroxides or salts may also be used in the cement compositions of the present invention.

例えば酸化マグネシウム、酸化鉄、酸化アルミニウム、
酸化マンガン、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化バ
ナジウム、酸化ハフニウム、炭酸亜鉛又は炭酸マグネシ
ウム、リン酸マグネシウム又はリン酸アルミニウムが使
用可能である。実施例1〜6に示される多価金属化合物
をこれらのもので置き換えた場合、その濃度は実施例に
記載の多価金属化合物の当量(重量)に匹敵する相対当
量に比例させる。これらの処方物にケイ酸ナトリウムを
含有させることは必要不可欠なことではないが、好まし
いことである。
For example, magnesium oxide, iron oxide, aluminum oxide,
Manganese oxide, titanium oxide, zirconium oxide, vanadium oxide, hafnium oxide, zinc or magnesium carbonate, magnesium phosphate or aluminum phosphate can be used. When the polyvalent metal compounds shown in Examples 1 to 6 are replaced by these, the concentrations are proportional to the relative equivalents (weight) comparable to the equivalents (weight) of the polyvalent metal compounds described in the examples. Although it is not essential to include sodium silicate in these formulations, it is preferred.

ケイ酸ナトリウムは高エネルギーを消費する工法によつ
て生産される。そして、この性質を有した原料の含有量
を最小にするために、ケイ酸塩をこのセメント系におい
て水酸化ナトリウムと有効なシリカとの反応によつて生
じさせることが可能である。種々の粘土、砂及び粉砕砂
がこの目的に適するシリカ源となる。ボルトランドセメ
ント、コンクリート及びモルタルで常法的に使用される
洗砂を本発明のセメント処方物にも使用できる。
Sodium silicate is produced by a highly energy-intensive process. In order to minimize the content of raw materials of this nature, silicates can then be produced in this cement system by reaction of sodium hydroxide with available silica. Various clays, sands and ground sands are suitable sources of silica for this purpose. Washing sands conventionally used in Bortland cement, concrete and mortar can also be used in the cement formulations of the present invention.

この砂はセメントの強度にはほとんど影響を与えないが
セメント混合物の価格、流動性及び嵩高係数には影響を
与える。シリカ粉末は粘土含量の少ないものであるべき
で、用いられる割合によつて時間に対する硬化材料の流
動性及び強度が決まる。すなわち、シリカ細粉が多く使
用されると、硬化する前には流動性が少ないセメント混
合物となるが、所定の期間で硬化した後はより大きな強
度を生ずる。使用されケア酸塩に関しては、すべての反
応が終了した後に遊離水が生じないようにいくぶんかの
無水ケイ酸塩を使用するのが便利である。
This sand has little effect on the strength of the cement, but it does affect the price, flowability and bulking coefficient of the cement mixture. The silica powder should have a low clay content, and the proportion used will determine the flowability and strength of the cured material over time. That is, the use of more silica fines results in a cement mixture that is less fluid before hardening, but produces greater strength after hardening over a given period of time. Regarding the care salts used, it is convenient to use some anhydrous silicates so that no free water is formed after all reactions have finished.

この性質のケイ酸塩をより多く使用すると硬化が速くな
る。ケイ酸ナトリウムのSiO2/Na2Oの比は反応
速度を制御する因子である。シリカの等級(SiO2比
が高い)が高い場合はアルカリ等級が高い時よりすみや
かにかつ低温度で反応する。SiO2/Na2O比が狭
い範囲のアルカリ金属ケイ酸塩溶液を常法的に噴霧乾燥
することにより好ましくは生産される水和アルカリ金属
ケイ酸塩粉末は、意外にもごく少量の水で高い流動性の
スラリーを生ずることが判明している。この特徴のため
、特異な物理的、化学的機械的特性が得られる。大部分
の無機セメント系の化学的硬化に必要な水量は最終生成
物の特性を決めるものてある。硬化製品に過剰もしくは
残留の水があつて、これが蒸発して弱い箇所や細孔から
はなれると、損傷が生じ、異物が混入し、強度が低下す
る等の欠点が生ずる。ボルトランドセメント等のすべて
の水硬セメントの場合には水和水やトラップ水があるが
、これらの水は製品の耐熱性を悪くするものである。本
発明の新規セメントにおいてはわすか15〜20%の水
分しか使用していないため、他の場合よりも高度の本透
過性と高度の機械的強度を有するセメントが得られる。
水を添加すると、水和アルカリ金属ケイ酸塩粉末の部分
的溶液が生じ、これが溶解する際にスラリー中に部分的
荷電が生じることによりコロイド状電解質が放出され、
系が流動化し、高度の潤滑性が得られ、電解質のないス
ラリーがわずかに湿潤した粉末となる。水を添加し、乾
燥粉末と配合した直後には、液化は生じない。ほとんど
或いは何も攪拌しなくとも約2分後には、湿潤塊は突然
液体になり高度の流動状態となり、容易に注入し、ポン
プ給送し、押出しできるようになる。次いで、このスラ
リーに適当なベントナイト製品を添加することにより、
このスラリーをチキソトロピーを有するものに変えるこ
とができる。本発明のセメント組成物に使用さる水とし
て、通常のコンクリートやモルタルに使用される清澄な
水を利用できる。
The use of more silicates of this nature results in faster curing. The SiO2/Na2O ratio of sodium silicate is a factor that controls the reaction rate. When the silica grade is high (high SiO2 ratio), it reacts more quickly and at a lower temperature than when the alkali grade is high. Hydrated alkali metal silicate powders, preferably produced by conventional spray drying of alkali metal silicate solutions with SiO2/Na2O ratios in a narrow range, surprisingly exhibit high fluidity with only a small amount of water. It has been found that a slurry of This feature provides unique physical, chemical and mechanical properties. The amount of water required for chemical curing of most inorganic cement systems determines the properties of the final product. Excess or residual water in the cured product may evaporate and escape from weak spots or pores, causing damage, contamination, and reduced strength. All hydraulic cements, such as Boltland cement, contain hydration water or trapped water, but these waters impair the heat resistance of the product. Since only 15-20% water is used in the new cement of the present invention, a cement is obtained which has a higher degree of permeability and a higher degree of mechanical strength than would otherwise be the case.
Addition of water creates a partial solution of hydrated alkali metal silicate powder, which as it dissolves creates a partial charge in the slurry, releasing colloidal electrolyte;
The system fluidizes, providing a high degree of lubricity, and the electrolyte-free slurry becomes a slightly wet powder. Liquefaction does not occur immediately after adding water and blending with the dry powder. After about two minutes with little or no agitation, the wet mass suddenly becomes liquid and highly fluid, allowing it to be easily poured, pumped, and extruded. Then, by adding a suitable bentonite product to this slurry,
This slurry can be made thixotropic. As the water used in the cement composition of the present invention, clear water commonly used in concrete and mortar can be used.

水量は流動性や最終製品の強度に影響を与え、多量の水
を使用すると、硬化剤の混合物の流動性は高くなるが、
硬化後の強度は低下する。水はケイ酸塩と多価金属塩と
の反応を促進する必須成分である。本発明に使用される
多価金属化合物の濃度は、他のすべての成分の当量重量
に比例させるべきである。
The amount of water affects the flowability and strength of the final product; the more water you use, the more fluid the curing agent mixture will be;
The strength after curing decreases. Water is an essential component that promotes the reaction between silicates and polyvalent metal salts. The concentration of polyvalent metal compounds used in the present invention should be proportional to the equivalent weights of all other ingredients.

多価金属化合物が十分に存在しない場合には、他のすべ
ての成分は比較的不活性な状態になつてしまう。フライ
アッシュや他の火山灰物質を充填剤として使用して、砂
と同様の作用をはたすようにすることができる。
If sufficient polyvalent metal compounds are not present, all other components become relatively inactive. Fly ash or other volcanic ash materials can be used as fillers to act similar to sand.

コンクリートは、本発明のモルタル処方物に砂利や岩を
加えることにより製造される。このようにして製造され
たコンクリートは、硬化時に数百度の温度にさらした後
でさえ、極めて低い水吸収性しか示さない。従つて、本
発明セメント組成物は、建造物の製造に使用するのに特
に適したもので、これらは低エネルギーで作られ、焼成
処理やキルン処理を必要とせずに、コンクリート用の原
料を作ることができる。水酸化ナトリウムとシリカとの
反応によりケイ酸ナトリウムを発生させる際に特に良好
なセメント組成物が得られる。
Concrete is produced by adding gravel or rock to the mortar formulation of the invention. Concrete produced in this way exhibits extremely low water absorption even after exposure to temperatures of several hundred degrees during curing. The cement compositions of the invention are therefore particularly suitable for use in the production of buildings; they are produced with low energy and do not require sintering or kilning to produce the raw material for concrete. be able to. Particularly good cement compositions are obtained when sodium silicate is generated by reaction of sodium hydroxide with silica.

上記実施例から明らかなように、本発明のセメント組成
物を処方するのに異なる多価金属化合物を使用すると、
種々の活性化温度を有する異なる処方物が生ずる。
As is evident from the above examples, using different polyvalent metal compounds to formulate the cement compositions of the present invention
Different formulations with different activation temperatures result.

例えば、実施施例1の処方物は66℃の活性化温度を有
するが、実施例3の処方物は52′Cの活性化温度を有
する。特定の活性化温度を有する処方物をその活性化温
度に特に適した温度環境下て使用して、硬化反応を活性
化させるのに十分な温度に付されるまでセメントを可動
性に保持する。本発明の種々のセメント処方物を地面に
掘られた井戸内のバイブや鉄管に使用してバイブ等にセ
メントを施工することができる。井戸内の所定の点の温
度は井戸の深さによつて変化するため、バイブを施工す
るのに使用されるセメント組成物は、井戸の温度を測定
し、本発明の種々の処方物の活性化温度と井戸の温度と
を比較することより選択される。例えば、地下の穴の温
度が約66℃の場合には、活性化温度が66℃の実施例
1の処方物を使用して、セメントを井戸内に最終的に置
いだ際にセメントを硬化させることができる。しかし、
上記温度以下では、通常のボルトランドセメントと異な
り、本発明のセメントは長期間可動性もしくはポンプ給
送性を保持したままである。種々の異なる温度を有する
井戸に使用するには、井戸の温度に対応する活性化温度
を有するセメント処方物を使用すべきである。本発明の
セメント処方物を井戸内にバイブを施工するのに使用す
る際には、セメントを上記の如き方法で調整する。
For example, the formulation of Example 1 has an activation temperature of 66°C, while the formulation of Example 3 has an activation temperature of 52'C. A formulation with a particular activation temperature is used under a temperature environment specifically suited to that activation temperature to keep the cement mobile until it is subjected to a temperature sufficient to activate the setting reaction. The various cement formulations of the present invention can be used to cement a vibrator or iron pipe in a well dug into the ground. Because the temperature at a given point within a well varies with the depth of the well, the cement composition used to construct the vibe measures the temperature of the well and determines the activity of the various formulations of the present invention. temperature is selected by comparing the temperature of the well with the temperature of the well. For example, if the underground hole temperature is approximately 66°C, the formulation of Example 1 with an activation temperature of 66°C may be used to cure the cement when it is finally placed in the well. be able to. but,
Below these temperatures, unlike conventional Boltland cement, the cement of the present invention remains mobile or pumpable for long periods of time. For use in wells with a variety of different temperatures, a cement formulation should be used that has an activation temperature that corresponds to the temperature of the well. When using the cement formulation of the present invention to install a vibe in a well, the cement is prepared in the manner described above.

セメントは井戸の現場で調整できるが、井戸の現場から
離れた場所で調整し、硬化させずに現場に移送すること
が便利である。使用前にセメントを保持する際には、物
質の層形成を防止するために、少々攪拌することが必要
である。通常のボルトランドセメントの場合に生起する
輸送と混合の問題を考えると、本発明の処方物の上記の
特徴は極めて重要なことである。本発明のセメント組成
物を調製した後、この組成物を通常の方法と同様に井戸
の壁と一連のバイブとの間の空間にポンプ給送する。し
かし、ポンプの保持装置は必ずしも必要ではない。その
理由は、本発明のセメントは活性化温度に付されても数
時間は硬化せず、ポンプ装置を補修したり取りかえたり
するのに十分な時間があるからである。井戸の中に入れ
た後、ポンプを止め、井戸の温度時間の通過またはそれ
ら両者によりセメントを硬化させる。井戸の温度よりも
実質上低い活性化温度を有するセメント組成物を使用す
ると、実施例に記載の時間よりも短時間で硬化が生ずる
。本発明のセメントにより得られる最終の強度は、通常
のボルトランドセメントにより得られる強度と少なくと
も同じ程度に高く、剪断力は実施例に示される如くボル
トランドセメントの剪断力よりも高い。従つて、本発明
のセメント処方物の接着強度は通常のボルトランドセメ
ントの接着強度よりも非常に高くそのため本発明の処方
物は地熱井戸等の高温の井戸に使用するのに特に適して
る。本発明の処方物は硬化するのに要する時間と温度に
従つて種々の用途に使用できる。本発明を特定の例によ
り説明したが、本発明の精神および範囲から逸脱しない
限り、種々の変形および修正を施こすことができること
は明らかである。
Although the cement can be prepared at the well site, it is convenient to prepare it away from the well site and transport it to the site without curing. When holding the cement before use, some agitation is necessary to prevent layering of the material. Considering the transport and mixing problems that occur with conventional Boltland cement, the above-mentioned characteristics of the formulations of the present invention are of great importance. After the cement composition of the present invention has been prepared, it is pumped in a conventional manner into the space between the well wall and the series of vibrators. However, a retaining device for the pump is not absolutely necessary. This is because the cement of the present invention does not harden for several hours when subjected to activation temperatures, allowing sufficient time to repair or replace the pumping equipment. Once in the well, the pump is stopped and the cement is allowed to harden by passing through the well temperature period or both. Using a cement composition having an activation temperature substantially lower than the temperature of the well, hardening will occur in less time than described in the examples. The final strength obtained with the cement of the invention is at least as high as that obtained with conventional Boltland cement, and the shear strength is higher than that of Boltland cement as shown in the Examples. Therefore, the bond strength of the cement formulations of the present invention is much higher than that of conventional Boltland cement, making the formulations of the present invention particularly suitable for use in high temperature wells, such as geothermal wells. The formulations of this invention can be used in a variety of applications depending on the time and temperature required to cure. Although the invention has been described by way of specific examples, it will be obvious that various changes and modifications may be made thereto without departing from the spirit and scope of the invention.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 1 (a)酸化亜鉛、酸化アルミニウム、水酸化アルミ
ニウムからなる群より選ばれた少なくとも一つの低溶解
性化合物を約5〜15重量部と、(b)熱により上記(
a)成分と化学結合するとともに所定の条件下に水に水
和し得るシリカ細粉、シリカ砂からなる群より選ばれた
少なくとも一つのシリカ源を約60〜100重量部と、
(c)水量減少剤として噴霧乾燥ケイ酸ナトリウム水和
物もしくは水酸化ナトリウムを約5〜15重量部とおよ
び、(d)(a)、(b)、(c)成分の総計100重
量部当り約15〜20重量部の水からなることを特徴と
するセメント組成物。
1 (a) about 5 to 15 parts by weight of at least one low-solubility compound selected from the group consisting of zinc oxide, aluminum oxide, and aluminum hydroxide; (b) the above (
a) about 60 to 100 parts by weight of at least one silica source selected from the group consisting of silica fine powder and silica sand that is chemically bonded to the component and hydrated in water under predetermined conditions;
(c) about 5 to 15 parts by weight of spray-dried sodium silicate hydrate or sodium hydroxide as a water reducing agent; and (d) per 100 parts by weight of components (a), (b), and (c). A cement composition comprising about 15 to 20 parts by weight of water.
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