JPS6050752B2 - バ−ミキュライトからのフィルム又はシ−ト状成形物品の製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、フイロ珪酸塩鉱物に属するバーミキユライト
からのフィルム又はシート状成形物品の製法に関する。

種々の塩類の水性溶液によつて、フイロ珪酸塩鉱物を膨
潤しうることは公知である。バーミキユライト（以下で
定義する）は、フイロ珪酸塩鉱物の一例であり、膨潤バ
ーミキユライトを構成する個々の粒子又はラメラ（レＭ
ｅ′Ｅａｅ，すなわち細鱗片）の寸法が低減するように
層間剥離してコロイド的な寸法とした後に、その膨潤バ
ーミキユライトの可撓性シートを作ることは既に提案さ
れている。そのような技術は、例えば英国特許第１０１
６３８５号および同第１１１９３０５号の明細書に記載
されている。本明細書における１バーミキユライトョな
る用語は、鉱物学上及び商取引上でバーミキユライトと
称される物質を指称するものであり、ハイドロパイオタ
イト、またはある割合のバーミキユライト状の層を含み
、同一もしくは類似の方式で膨潤．しうる緑泥バーミキ
ユライトの如きその他のフイ口珪酸塩鉱物をも包含する
ものとする。

層間剥離したバーミキユライトから適当な可撓性、高強
度の物品を製造する際に遭遇する一問題は、適切に層間
剥離せず従つてバーミキユライ．卜・ラメラから形成さ
れる最終物品の強度または可撓性をそこなうような顆粒
状物質が可成りの量で存在することである。ここに、バ
ーミキユライトの処理の際における膨潤およびミーリン
グ工程を慎重に制御すると；その次後に、適切な寸法に
調製されたバーミキユライト●ラメラ層と、配合した場
合にはフィルム又はシート状成形物品の物理的性質をそ
こなうおそれのある大きな寸法の粒子とを分離するため
の粒子寸法選別工程；が有利に行いうることが判明した
。

本発明の要旨とするところは、しくーミキユライト鉱物
を、ナトリウムもしくはリチウムの少なくとも１種の塩
または有機置換アンモニウム・カチオンの水性溶液と接
触させ、次いで水洗することによつて、その初期容積の
少なくとも２倍にまで膨潤させる工程（１）と、この工
程（１）で得た水性懸濁液中の膨潤バーミキユライト粒
子を剪断作用にｌ付して膨潤バーミキユライトを層間剥
離させ、しかも懸濁液中の層間剥離されたバーミキユラ
イト粒子の三次元デイメンシヨン寸法が５０ミクロン以
下であるバーミキユライト粒子水性懸濁液を選別しうる
ようになるまで前記の層間剥離を行う工程（Ｉｉ）と、
さらに得られたバーミキユライト粒子の水性懸濁液から
該バーミキユライト粒子を一つの固体表面に対して沈着
させることによりバーミキユライト粒子のフィルム又は
シート状成形物品を賦形しつつ、該懸濁液から水分を除
去することによ゛りフィルム又はシート状成形物品を形
成する工程（Ｉｉｉ）とを有し、しかも前記の工程（Ｉ
ｉ）で得られたバーミキユライト粒子の水性懸濁液中か
ら、５０ミクロンよりも大きな最大（最長）デイメンシ
ヨン寸法を有するバーミキユライト粒子のすべて又は実
質的にすべてを消去する工程（Ｉｖ）を、フィルム又は
シート状成形物品の形成工程（Ｉｉｉ）の実施前に行う
ことを特徴とするバーミキユライトからのフィルム又は
シート状成形物品の製法．にある。

前記の本発明方法の膨潤工程（１）において、バーミキ
ユライト鉱物の膨潤を、その初期容積の少なくとも４倍
になるまで進行させるのが好ましく、膨潤比が６：１よ
りも大きなときに最良の結果が得られることが多い。

リチウム、゛ナトリウムまたは置換アンモニウムの塩の
アニオンは、これらのカチオンの安定な塩に普通見られ
る不活性アニオンであるのが好ましく、そして膨潤工程
（１）の間に化学的に分解しないアニオンであるのが好
ましい。

例えばハロゲンイオン、好ましくは塩素イオンである。
膨濶は、種々の温度において塩の水溶液中にバーミキユ
ライト鉱物を浸漬することによつて行うことができ、通
常室温よりも高い温度では一層速く進行するので、塩水
溶液を鉱物とともに還流処理するのが好ましい。

最大の膨潤度はバーミキユライト鉱物を純水で洗浄し、
そして随意には塩溶液との接触後に水中に浸漬すること
によつてのみ達成される。

二種の相異なる塩の別々の溶液で続けて鉱物を処理し、
その両処理の中間でバーミキユライト鉱物を純水中に浸
漬または純水で洗浄するのがしばしば好ましい。懸濁液
中の膨潤バーミキユライト粒子の層間剥離は、ある程度
の剪断作用を与えると、可成り容易に起こる。

剪断作用はミル、ミキサーまたはマセレイターによつて
与えることができ、これらのものは例えば限られた一定
容積内で作用する回転バドルもしくはブレードの如き剪
断部材、または多段ロールミルの逆回転ローラーを有す
るものである。別法として剪断作用は、例えば超音波攪
拌の如き適当な振動処理によつて懸濁液に与えることが
できる。層間剥離工程（Ｉｉ）における望ましい生成物
とは、その生成物として得られるバーミキユライトの水
性懸濁液中のバーミキユライトの小さいラメラ（以下、
単に１薄層ョということもある）ないしは板晶の示す３
次元デイメンシヨンのうちの一方向の寸法σ厚さョの寸
法に相当する）が他の二方向の寸法（ｒ厚さョに対して
直角な面における横方向の直径又は縦方向の直径の寸法
に相当する）よりも極めて小さいようなバーミキユライ
ト粒子の水性懸濁液であることであり、従つて該粒子の
３次元デイメンシヨンの３方向すべての寸法を互に同じ
程度の値にしてしまうおそれがあるような激しい研磨作
用または衝撃作用を懸濁液に与えるのは、好ましくない
。

懸濁液の好ましいミーリングまたはマセレーシヨンは、
高速回転ミキサー例えばＲＧｒｅａｖｅｓＨＳョＭ−■
の如き回転パドルを有する実験用ミキサー、あるいは家
庭または医薬用の液化器（ジューサー）によつて行うこ
とができる。いくつかの高温度ミル例えばコロイド調製
用ミルまたはＲｐＯｌｙｔｒＯｎ．Ｊミキサーは、所要
の層間剥離が生じた後に早急に薄層を破壊しやすいので
慎重に使用すべきである。本発明の方法において層間剥
離を行う工程（１ｉ）は、層間剥離処理を受けたバーミ
キユライト粒子水性懸濁液が少なくとも１００センチポ
イズの、特に好ましくは４００センチポイズ以上の凝集
粘度を示すに至るまで実施されるのが好ましい。

この明細書において、上記のｒ凝集粘度ョとは、次に示
す方法で測定された粘度の値を意味するものである。す
なわち、その１凝集粘度ョとは、層間剥離処理を受けた
全部が５０ミクロン以下のバーミキユライト粒子の水性
懸濁液から所定量の試料を多数とり、夫々の試料中のバ
ーミキユライト含量を３．５重量％に調整してから、こ
れを、希塩酸の使用量を種々に変えながら例えば１規定
〜１紛の１規定の稀塩酸と混合させてバーミキユライト
粒子の凝集を起させ、その凝集された液について、５８
／秒の剪断速度で粘度を測定し、こうして得られた種々
の粘度測定値のうちの最大値をｒ凝集粘度ョとする。凝
集粘度を測定する試験を行つて、層間剥離工程（ｉｌ）
の進行の度合を監視できる。

凝集粘度を測定する好ましい方法は次の操作から成る。
層間剥離処理を受けたバーミキユライト懸濁液から、そ
れの一部を取出し、この試料から５０ミクロン以上の粒
子を戸別し、バーミキユライト固体粒子含量を調整後に
枦液に１規定又は１紛の１規定の稀塩酸を加えて凝集さ
せ、凝集した懸濁液試料を粘度計（例えばＨａａｋｅＲ
ＯｔＯｖｉｓｋＯＲＶ３）に移す。しかも、層間剥離処
理中の懸濁液から同時に多数の試料を取出し、夫々の試
料に加えた稀塩酸の量は、夫々に変えて増加して行き、
それぞれの試料の粘度を測定し、得られた種々の粘度測
定値のうちて、達成しうる最大粘度値をｒ凝集粘度ョと
して決定する。例えば、バーミキユライト懸濁液から取
出した５０ｍ１づつの試料について、２０〜３０ｍＬの
１０・分の１規定の塩酸または１〜５ｍ１の１Ｎ塩酸を
加えて最大粘度を測定し、グラフ図を画いて最大値を求
めてｒ凝集粘度ョの値を決めることができた。過大粒子
消去工程（Ｉｖ）において、５０ミクロンよりも大きな
最大デイメンシヨン寸法を有する粒子・を懸濁液全体か
ら分離し、その大きな粒子は所望ならば膨潤工程（１）
に戻してさらに膨潤させるか、または層間剥離工程（Ｉ
ｉ）に戻してさらにミーリングする。好ましくは２０ミ
クロンよりも大きな最大デイメンシヨン寸法（直径）を
もつすべての又は実）質的にすべての粒子を消去するが
、これは、適当には（しかし必らずしもそうとは限らな
いが）、好ましくは第１粒子分級操作と同一または類似
の第２粒子分級操作で行うことができる。５０ミクロン
よりも大きな最大デイメンシヨン寸法を有する粒子は過
大粒子消去工程（１ｖ）で必ず分離消去されなければな
らないが、２０ミクロンよりも大きな最大デイメンシヨ
ン寸法の粒子のすべても又は実質的にすべて懸濁液から
消去するときには、５０ミクロンよりも大きな粒度の粒
子群と２０〜５０ミクロンの粒度の粒子群との両方を一
つの操作で消去しようとするのは好ましくない。

粒子寸法選別は一段階よりも二段階で一層効率的に行う
ことができる。成形物品の一層良好な物理的性質のため
には５ミクロンよりも大きな直径をもつすべての粒子を
消去するのが好ましい。さらには、最終懸濁液中の粒子
直径の寸法分布は、過度に広くないのが望ましい。過大
粒子消去工程（Ｉｖ）で行われる寸法分級選別は、普通
、所要標準にまでミーリングして、凝集してない懸濁液
について行われる。

適当なミーリングの標準は、前述の如き、凝集懸濁液に
ついて行われる粘度試験で知ることができる。５０ミク
ロン（または２０ミクロン）よりも大きな最大デイメン
シヨン寸法の粒子の消去は、慣用の特定寸法分離法のい
ずれでも行うことができ、例えば沈降法、淵過法、篩別
法、遠心法、およびサイクロン分離法がある。

また、バーミキユライト粒子の水性懸濁液の全体を再び
剪断作用にかけて、５０ミクロンよりも大きな寸法の粒
子を無くすることもで．きる好ましい方法は泊過法およ
び沈降法である。（ａ）沈降法懸濁液（前述の如き凝集
したものまた凝集しないもの）を良くかきまぜて均質と
し、次いて静置する。

適当な時感後、容器の底に沈降したものか！ら上方の懸
濁液を流去させる。所望ならば、得られた均質デカンテ
ーシヨン液を同じようにして所要回数処理することがで
きる。このようにして、粗大粒子（沈降するもの）は微
細粒子（懸濁液中に残留するもの）から分離す！ること
ができる。

この操作のためにはしばしば実験的判定が満足すべきも
のであるが、ストークスの法則に基く計算（例えば同等
球体直径についての粒子を考慮）もまた、しばしば有用
である。所与の懸濁液についての重要な変数は、
４（１）沈降時間、および（Ｉｉ）所与の粒子が落
下する高さ、 である。

懸濁液の凝集状態は、上記両変数に影響を与える。

その理由は、バーミキユライト粒子の凝集が有効粒子寸
法および懸濁液粘度に影響するからてある。本発明の操
作のためには、全く凝集してない懸濁液は、極めて微細
な粒子（コロイド状）を除きすべての粒子が沈降するの
で、最も良好な結果を与える。

従つて、小さい粒子寸法が所望の場合には、平衡状態が
近くなるまで長時間にわたつて懸濁液を放置する（例え
ば所要により多時間またはｌ数日間）。このような長時
間放置をすると、電子顕微鏡による観察によつて、得ら
れる懸濁液は２０ミクロンよりも実質上小さな最大デイ
メンシヨン寸法の粒子のみを含むことが判る。（ｂ）ろ
過法 上記の沈降法ては粒子の濃度を広い粒子寸法範囲にわた
らせるが、一つの明確な粒子寸法範囲をもつフラクシヨ
ンが必要とされる場合には好ましい方法ではない。

しかしそのような明確な寸法範囲のフラクシヨンは、正
確な既知の孔寸法のフィルターを用いることによつて得
られる。なんとなればその孔寸法よりも大きないずれの
寸法の粒子も通過しえないからである。いくつかの場合
には、ろ過法は特定目的のための沈降法を補充するのに
有用である。バーミキユライトの板晶はフィルター孔を
閉塞しやすいので、凝集してないバーミキユライト懸濁
液を淵過するのは必ずしも容易でない。

淵過を促進するには、フィルターの孔を閉塞しないため
の種々の補助手段を用いることができる。例えば機械的
または振動的なものがある。フィルター孔の機械的清浄
は、ブラッシングまたはスクレーピングによつて行うこ
とができ、回転式フラッシュが便利である。振動式清浄
はフイルターアセンブリイ全体を機械的に振動させるこ
とによつて行うことができる。別法として、フィルター
網自体を例えば超音波で振動させてもよい。層間剥離工
程（Ｉｉ）のためには、バーミキユライト粒子濃度（懸
濁液の一定容量中のバーミキユライトの重量で測定され
る）は、適当には１〜５０Ｗｔ％、最も好適には５〜２
５Ｗｔ％である。

過大粒子消去工程（１ｖ）のためには、１〜２５％好ま
しくは５〜１０％のバーミキユライト粒子濃度を用いる
。

本法によるフィルム又はシート状成形品形成工程（Ｉｉ
ｉ）は、５〜１０％濃度のバーミキユライトを含む懸濁
液を用いて実施しうるが、工程（Ｉｉｉ）に先立つて懸
濁液を濃縮するのが好ましい。

より高濃度、例えは５〜６０％（もしくは７０％）の範
囲、好ましくは１０〜４０％の範囲のバーミキユライト
濃度は、シート用に有利である。なんとなれば、水分の
除去は、高濃縮懸濁液からの一定寸法のフィルム又はシ
ート状成形物品について一層迅速に（従つて少ないエネ
ルギーを用いて）行いうるからである。懸濁液中に保留
される粒子は、粒子の３次元デイメンシヨン寸法が５０
ミクロン以下である粒子であり、ここで５０ミクロン以
下であると言うのは、粒子のもつ３方向にデイメンシヨ
ン寸法のうちの最大（最長）デイメンシヨン寸法が５０
ミクロン以下であることを指す。懸濁液中のバーミキユ
ライト粒子は微細な板晶又はラメラ（細鱗片）の形であ
るから、すべての粒子は、３次元デイメンシヨンのうち
の１方向のデイメンシヨン寸法が極めて小さく（いわゆ
る板の１厚さョの寸法に相当する）この寸法値は粒子の
最大（最長）デイメンシヨン寸法１厚さョに対して直角
な面における横方向の直径又は縦方向の直径の寸法に相
当する）の値の千分の１乃至は一分の１の程度である場
合が多い。本発明の方法によりバーミキユライト・ラメ
ラから作られた乾燥後のフィルム又はシート状成形物品
としては、相互吸引力て一緒に接合したバーミキユライ
ト・ラメラから実質上全体が構成されている物品である
。

バーミキユライトのシートまたは膜とその他の材料（例
えば紙、プラスチック）との積層体またはサンドイッチ
構造物も、本発明方法を利用して製造しうる。本発明方
法で製造されたフィルム又はシート状の成形物品は液体
水によつて影響を受けるが、これらの物品は成形後のイ
オン交換処理によつて耐水性にすることがてきる（かか
るイオン交換処理法は例えば英国特許第１０１６３８５
号明細書に記載されている）。

波形シートは、適切に型付けした基材に対してバーミキ
ユライト懸濁液を沈着させることにより、または、型付
のプレスプラレンもしくはローラの間で乾燥シートに型
付けすることにより、製造することができる。

波形は、二方向（例えば縦方向および横方向）に付ける
ことができ、そのようにしたシートは装飾的であるばか
りでなく向上した機械的性質（例：破断伸率）を有する
。さらには、そのようにクリープ加工したシートは向上
した取扱い性とドレープ性を有する。複数の波形シート
を一緒に接合して、ハニカム状三次元構造体を作ること
ができる。本法でフィルム又はシート状物品が成形され
るときに、水分は加熱をし、もしくは加熱することなく
蒸発させることにより、あるいは陶業において用いられ
る流込成形法と類似の方法を用いて成形用型表面（例：
モールド）の吸収材中へ吸収させることにより、除去す
ることができる。

水分の迅速な除去が必要されるときには、懸濁液からバ
ーミキユライト薄層を電気泳動法によつて沈着させるこ
とができる。水の大部分が上記のいずれかの方法によつ
て除去されたならば、バーミキユライトの層を成形せし
めた型表面からそのバーミキユライト層をはぎ取るか、
または型表面上に不燃性被覆としてそのまま残留させる
ことができる（かかる被覆は低い水蒸気透過性の追加の
利点も有する）。米国産のバーミキユライトは南アフリ
カ産バーミキユライトよりも一層効率的に層間剥離する
ことができ、シートにされた場合、水蒸気に対して一層
低い透過性を示すことが判つた。

例えばポリプロピレンフィルムに通常見られる水蒸気透
過性よりも２倍も良好な価がバーミキユライトについて
得られた。バーミキユライト懸濁液はスプレィ法の如き
任・意の表面被覆法によつて基材（例えばプラスチック
材料）に塗布することができる。

木材、ハードボードおよびファイバーボードの如き材料
に対しては、適当な接着剤を用い、または当該材料上に
その場でバーミキユライト・シートを形成させることに
より、バーミキユライト・シートを被覆することができ
る。

そのようなバーミキユライト被覆を付けた材料は、英国
標準着火（Ｆｉｒｅ）試験で良好な評価を与え、例えば
小スケール表面拡張炎試験においてクラスＩを示すが、
ノバーミキユライト被覆を付けない材料はクラス■〜■
を示すにすぎない。本発明方法により、その過大粒子消
去工程（Ｉｖ）において、懸濁液中の粒子寸法選別を行
うと、すぐれた物理的性質殊にに引張強度および可撓性
を有するシートを製造することができる。

更に詳しく言えば、本発明の方法における如く５０ミク
ロンよりも大きい最大デイメンシヨン寸法をもつ粒子を
無くされたバーミキユライト・ラメラの水性懸濁液を用
いて、これから脱水によつてシート状に賦形すると、す
ぐれたすぐれた物理的性質、殊にに引張強度および可撓
性を有するシート成形品を製造できる。本発明の方法の
効果として、５０ミクロンよりも大きい最大デイメンシ
ヨン寸法をもつバーミキユライト粒子を無くされたバー
ミキユライト・ラメラ懸濁液から本発明の方法で製造さ
れたフィルム又はシート成形品は、良好な外観と相当に
大きい強度をもち、全般的には、８０００ＫＮｍ−２よ
り大きい破壊強度を示す。

例えば、５０ミクロンよりも若干小さい粒径のバーミキ
ユライト●ラメラのみを含有させた懸濁液を用いた場合
には、２５０００ＫＮｍ−２程度の破壊強度を示すフィ
ルム、また５ミクロン以下の粒径のバーミキユライト・
ラメラのみを含有させた懸濁液を用いた場合には、６０
０００ＫＮｍ−２の破壊強度を示すフィルムが得られる
。

しかも、それらフィルムは、折り曲げ返えしを反復して
も良く耐えて、亀烈又は破れを生じない。これに反して
、本発明の方法によらずに、５０ミクロンよりも大きい
最大デイメンシヨン寸法をもつバーミキユライト粒子を
除去せずに含有したままのバーミキユライト粒子懸濁液
を用いて同様に製造されたフィルム又はシート成形品は
、その表面に粗大なバーミキユライト細片が浮き出て外
観が悪く、脆弱であり且つ粉屑の多い状態を示し、また
その強度はシート又はフィルム組織の合着性が悪いため
に測定困難である。敢えて測定すると、そのフィルムは
最高でも約４０００〜５０００ＫＮｍ−２の破壊強度を
示すにすぎず、また折り曲げ返えしをすると、亀烈して
終う欠点が避け．られない。本発明方法で製造されたバ
ーミキユライト・シートまたは紙状物は、耐炎性を改善
するために有機重合体発泡体パネル（例えばポリウレタ
ン発泡体パネル）に対する表面材またはライナー材とし
・て適用するのに有用である。

そのようなパネルは英特願３３９１８／７７に記載され
ている。バーミキユライトシートは亀烈することなく少
なくとも１０００′Ｃの温度に対抗しうることが判明し
、そのシートはある物理的性質が変化するがその物理的
一体性を維持していた。本発明で製造されたバーミキユ
ライト◆シートは例えば下記の如き用途がある。

Ａ有機発泡体または木材その他の発炎材料の燃焼を抑制
するための耐炎バリヤーを与えること、Ｂそれ自体で、
またはその他の材料（例：重合体フィルムもしくは紙）
に積層されたときに、炎の拡大を防ぐことができる可撓
性耐炎包装材料を与えること、Ｃ耐炎性および耐湿性を
兼備したバリヤー（例えば建材の外表面）を与えること
。

Ｄ粉末または繊維状の断熱材用の可撓性コンテナーとし
て、高温時または長時間使用後の断熱材の拡散を防ぐこ
と、Ｅ炎またはその他の高温度条件に曝されたときに崩
壊しない可撓性電気絶縁層（例えばケーブル被覆材）を
与えること。

Ｆ火災中に煙、ガス、その他の汚染物質の拡散を限定す
るための保護包囲材を与える可撓性耐炎膜として用いる
こと。

Ｇ炉または回転炉中で処理される物品の間に置く分離材
として、または（例えば火災による完全な損失の危険を
減するために）重要書類のためのスペーサーとして用い
ること。

Ｈ （例えば溶接トーチからの）スパークや炎に対する
可撓性保護ブランケットまたはシールドとして用いるこ
と。

Ｉ 高温時に耐えまた比較的化学薬品に対して不活性な
筆記録用のベース基材として用いること。

前述したように、バーミキユライト鉱物から出発して前
記の工程（１），（Ｉｉ）又は（Ｉｖ）を経て得られて
且つ５０ミクロンよりも大きい最大デイメンシヨン寸法
を有するバーミキユライト粒子のすべてまたは実質的に
すべてを無くされたバーミキユライト粒子の水性懸濁液
は、これから前記の脱水成形工程（■０の如くフィルム
又はシート状成形物品を形成するために該懸濁液から水
を除去すると、バーミキユライトのラメラから実質的全
体が構成されている強度の大きなフィルム又はシート状
成形物品を与える得るものである。

そして、５０ミクロン以下の最大デイメンシヨン寸法を
有するバーミキユライト・ラメラを含有するが５０ミク
ロンより大きな最大デイメンシヨン寸法を有するバーミ
キユライト粒子を実質的に含有して無くされたバーミキ
ユライト・ラメラの水性懸濁液はすべて、その調製法の
如何に拘らず、これから水を除去すればバーミキユライ
ト●ラメラのフィルム又はシート状成形物品を製造でき
ることか自明である。本法で製造されたバーミキユライ
ト・シニトは通常雰囲気条件下で良好な可撓性を示した
（すなわち、折目付きて破れることなく多数回反復折り
たたむことができた）。

ここに記載した破壊強度測定値は０．５ｃｍ／分の引張
速度で得たものであり、シリカゲル上で２＠間真空乾燥
したシートについての値である。

実施例１南アフリカ産バーミキユライト（ＭａｎｄＯｖ
ａｌｌミクロンョ級と称される）の１ｋ９の試料を、飽
和食塩溶液５ｅ中て８時間還流した。

次いで過剰の塩を水で生成物から洗出した。次いでバー
ミキユライトをｎ−ブチルアンモニウムクロライド溶液
５ｅ（１Ｎ塩酸１２５０ｍｔ（５ｎ−ブチルアミン１２
０ｍｔの混合物を稀釈して作つた）中で再び還流した。
過剰の塩を洗出した後、生成物を水中て膨潤させた。十
分に膨潤したもの（膨潤比＝６．０）を二つの等量部分
ＡおよびＢに分割した。部分Ａを水で４′としＪＧｒｅ
ａｖｅｓョ高速ミキサーで（６０００ｒ′Ｐｍ）、１時
間ミーリングした。

次いで過大寸法（５０ミクロン以上）の材料を、下記の
如き沈降法によつて生成物から除去した。その凝集粘度
は５００センチポイズと測定された（後記の実施例８に
記載された測定法と同様に測定）。得られた均質懸濁液
をアスピレーターびん中に５分間放置し（液高２２．１
ｃｍ）、次いで上方の懸濁液を下部の沈降固形分からデ
カンテーシヨンで分離した。デカンテーシヨン液を良く
かきまぜて均質とし、上記と同様に処理した（さらに３
回処理した。各回１０分間の沈降時間てあつた）。最終
沈降前の波高は１５．３ｃｍであつた。このようにして
得た最終デカンテーシヨン液（３２９０ＴｒＬ１）をｒ
懸濁液（Ａ）Ｊと称す。このものは４．３％の固形分含
量であつた。全ての排除残留物を保存した（下記参照）
。次いで膨潤バーミキユライトの部分Ｂを部分Ａと同様
に処理して、固形分含量４．６％の０懸濁液ＢＪ（３５
３０ｍ１）と排除残留物とを得た。

上記のＡおよびＢからの残留・物を一緒にして、水で４
ｅとし、懸濁液Ａについて記載したようにミーリングお
よび沈降処理した。得られた懸濁液を４４７０ｍ１とし
た。このものを１懸濁液ＣＪと称する。懸濁液（Ｃ）の
固形分含量は３．６％であつた。電子顕微鏡で懸濁液Ｃ
を試験したところ、（１）直径１ミクロン以下のもの （１ｉ）直径１〜１０ミクロンの粒子 （Ｉｉｉ）直径約４０ミクロンに及ぶ少数の粒子が存在
することが示された。

この懸濁液の試料を蒸発させたところ、破壊強度２２，
２５１ＫＮｍ−２および引張モジユラス４１４９ＭＮｍ
−２のバーミキユライトシートが得られた。

このシートは通常の室内条件下で良好な可撓性を示し、
折目付き反復折りたたみ試験で破れることなく少なくと
も２０回折りたためた。懸濁液Ａから蒸発により製造し
たシートは、同様に可撓性であり、破壊強度２３，１９
５ＫＮｍ−２および引張モジユラス１４３０ｆΔｍ−２
であつた。比較のために、前記の部分Ａを１時間ミーリ
ングした後は、過大寸法（５０ミクロンよりも大きい粒
径）の粒子を沈降法て除去する操作を行わすに、ミーリ
ング後の懸濁液から直ちに水の蒸発、除去によりバーミ
キユライトのシートを成形したところ、得られたシート
成形品は非常に脆弱であり、１回の折り曲け返えしで破
れ、その破壊強度の測定が困難なほどに弱く、敢えて測
定すると、約４０００〜５０００ＫＮｍ−２の破壊強度
が測定された。”実施例２実施例１で用いた南アフリカ
産バーミキユライトの試料１ｋｇを、飽和食塩溶液５ｆ
中で３紛間還流し、次いで蒸留水で良く洗浄した。

過剰の水を切つた後、バーミキユライトを、実施例１の
ようにして作つたｎ−ブチルアンモニウムクロライド溶
液５′中で２時間還流した。バーミキユライトを次いて
蒸留水中で洗浄し、十分な膨潤が生ずるまて（膨潤比４
．８）水中に放置した。ＲＧｒｅａｖｅｓＪミキサーを
用いて、膨潤バーミキ・ユライトを適度に小さい薄層の
懸濁物に変えた（実施例１参照）。

ミーリング操作の完結時に、超過寸法粒子（５０ミクロ
ン以上）を、５０ミクロンのステンレス鋼篩に懸濁液を
通すことによつて除去した。

凝集粘度は５００センチポイズであつた（後記の実施例
８に記載された測定法と同様に測定）。分級した懸濁液
の固形分含量は４．１２Ｗ／ｖ％であつた。この懸濁液
を通風室内で室温において一晩乾燥して、厚さ０．１３
ｗｔのシートを作つた。破壊強度２４，４８０ＫＮｍ−
２、引張モジユラス１９２９ｒ１Ｖ４Ｎｍ−２であつた
。通常の雰囲気条件下のシートの可撓性は良好であり、
破れることなく２０回以上反復折り曲げができた。比較
のため、前記のミーリング操作の終了後は、ろ過による
過大寸法粒子（〉５０ミクロン）の除去を行わずに、ミ
ーリング後の懸濁液を直ちに実施例２のシート成形法と
同様の方法により厚さ０．１３Ｔｆ＄Ｌのシートに成形
した。

このシート成形品は、１回の折り曲げ返えしで破れ、非
常に脆弱であり、その破壊強度の測定が困難であつたが
、敢えて測定すると、約４０００〜５０００ＫＮｍ−２
の値が得られた。実施例３ 北米産バーミキユライト（ＺｅｎＯｌｉｔｅＮＯ．４）
の１ｋ９を実施例２と同じ処理条件に付した。

膨潤比は５．６であつた。ろ過懸濁液（５０ミクロン以
下のもの）の固形分含量は３．５％ｗ／ｖ）であつた。
実施例２のようにして作つたバーミキユライトシートは
５０，５９２ＫＮｍ−２までの破壊強度および６，０６
９ＭＮｍ−２までの引張モジユラスであつた。シートの
可撓性は実施例１および２のものと同等であつた。実施
例４ 南アフリカ産バーミキユライト （ＭａｎｄＯｖａＬｌ
ミクロン級Ｊｌ５Ｏｇを、時々攪拌しつつ、３週間塩化
リチウム２６．４％（ｗ／ｗ）溶液中の浸漬した。

この期間の終りに、鉱物を蒸留水で良く洗浄し、蒸留水
中に十分に膨潤するまで（膨潤比９３．０）放置した。

次いで膨潤鉱物の懸濁液を蒸留水で３１とし、Ｇｒｅａ
ｖｅｓミルで１時間（６０００ｒｐｍで）ミーリングし
た。５０ミクロンよりも大きな粗粒子を実施例１の方法
で沈降させ除いた。

この場合、最終沈降処一理前の液高は１２．０ｃｍであ
つた。最終デカンテーシヨン液の固形分含量は２２．２
％（ｗ／ｖ）であつた。実施例２のようにして作つたバ
ーミキユライトシートは８，８９２ＫＮｍ−２の破壊強
度と２，０１２■翁丁２の引張モジユラスであつた。

通常の室内条件下で１４回反復折りたたみしたときに破
れた。比較のため、前記のミーリング操作の穆了後は、
沈降による過大寸法粒子（〉５０ミクロン）の除去を行
わずに、ミーリング後の懸濁液を直ちに実施例２のシー
ト成形法と同様の方法により厚さ０．１３？のシートに
成形した。

このシート成形品”は、１回の折り曲げ返えしで破れ、
非常に脆弱であり、その破壊強度の測定が困難であつた
が、敢えて測定すると、約４０００〜５０００ＫＮｍ−
２の値が得られた。実施例５ １ｋ９の米国産バーミキユライトを、３０％（ｗ／ｗ）
塩化リチウム溶液中で２時間還流処理した。

過剰の塩を水道水で最初に洗い流し、最後の水洗および
膨潤処理は蒸留水中で行つた。最終の膨潤比はこの実施
例では９．０であつた。膨潤鉱物を実施例１のようにし
てＲＧｒｅａｖｅｓョミルでミーリング几た。そして５
０ミクロンの篩を通過させた。酒過懸濁液の固形分含量
は４．２％（ｗ／ｖ）てあつた。実施例２のようにして
作つたバーミキユライトシートの破壊強度は１０，２０
９ＫＮｍ−２であり、引張モジユラスは１２８３ＭＮｍ
−２であつた。

比較のために、前記のミーリング操作の終了後はろ過に
よる過大寸法粒子（〉５０ミクロン）の除去を行オ）ず
に、ミーリング後の懸濁液を直ちに実施例２のシート成
形法と同様の方法により厚さ０．１３Ｗｆ１のシートに
成形した。このシート成形品は、１回の折り曲け返えし
て破れ、非常に脆弱てあり、その破壊強度の測定が困難
であつたが、敢えて測定すると、約４０００〜５０００
ＫＮｍ−２の値が得られた。実施例６ 実施例１のようにして固形分含量３．６％のｎ−ブチル
アンモニウムバーミキユライトの水性懸濁液Ｃ懸濁液Ｃ
ョと称す）を作つた。

次いでこの懸濁液３００ｍｔを波高９ｃｍで８（ロ）間
放置した。この時、沈降物から上方懸濁液（１９０ｍＬ
）をデカンテーシヨンで採取した。このデカンテーシヨ
ン液は初期に存在した全固形分の２４％を含み、蒸発さ
せると、破壊強度３０，４２４ＫＮｍ−２および引張モ
シユラス４，８６６ｒＶ１Ｎｍ−２のシートを形成した
。デカンテーシヨン懸濁液を電子顕微鏡試験したところ
、直径１ミクロン以下の粒子のみを含んでいることが判
明した。沈降処理を促進するために低速遠心分離器（例
えば４０００ｒｐｍ）を用いることによつて、同様な成
績が一層迅速に達成しうる。

実施例７ 実施例１のようにして固形分含量４．６％のｎ−ブチル
アンモニウムバーミキユライトの水性懸濁液（懸濁液Ａ
）を作つた。

次いでこの懸濁液を孔寸法２０ミクロン、１０ミクロン
および５ミクロンのフィルターに相次いで通した。この
際に超音波短針を用いて各フィルターを通しての流れを
維持した。各沖過液および未沖過懸濁液のサンプルを蒸
発させてシートを形成した。これらのシートの引張強度
特性は下表に示す通りであつた。別の実験ては、超音波
照射自体は引張強度特性に影響を与えないことが判明し
た。バーミキユライトのシートの形成後に、平行板ブレ
スて圧縮力を適用することによつて引張強度を（例えは
３０％まで）増大しうる。

例えば約１吟間１０ＭＮｍ−２のオーダーの圧力を加え
るのが効果的てある。実施例８ 南アフリカ産バーミキユライト （Ｍａｎｄｖａｌｒミ
クロンョ級）の３ｋｇの二つのバッチを、飽和食塩溶液
１５ｅ中で３紛間還流し、次いで蒸留水中で洗浄した後
、実施例１のようにして調製したｎ−ブチルアンモニウ
ムクロライド溶液１５ｅ中でさらに２時間還流した。

バーミキユライト鉱物を蒸留水中て再び良く洗浄すると
、膨潤が開始した。２０１溶液中に放置したときに、各
バッチは初期の鉱物容積の５．５倍の最終膨潤容積に達
した。

次いで、この二つのバッチを合せてミーリング試験した
。合せたバッチの固形分含量を９％（ｗ／ｗ）に調節し
た。下記の三種の異なるミル装置を用いて、膨潤バーミ
キユライトを懸濁液に変えた。

（ａ）４′のバッチをＲＧｒｅａｖｅｓＪミキサー（６
０００ｒ′Ｐｍ）でミーリングした。

（ｂ）２ｅのバッチを類似のローター・イン・ステータ
ーミル（１１ａｄ０ミルと称される）で約１５，０００
Ｔ′Ｐｍでミーリングした。

（Ｃ）１ｅのバッチを医薬用ＫｅｎｗＯＯｄ液化器でミ
ーリングした。

回転速度は１４，０００ｒ′Ｐｍであつた。各場合のミ
ーリングした懸濁液を５０ミクロン篩通して分級した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ バーミキユライト鉱物を、ナトリウムもしくはリチ
   ウムの少なくとも１種の塩または有機置換アンモニウム
   ・カチオンの水性溶液と接触させ、次いで水洗すること
   によつて、その初期容積の少なくとも２倍にまで膨潤さ
   せる工程（ｉ）と、この工程（ｉ）で得た水性懸濁液中
   の膨潤バーミキユライト粒子を剪断作用に付して膨潤バ
   ーミキユライトを層間剥離させ、しかも懸濁液中の層間
   剥離されたバーミキユライト粒子の三次元デイメンシヨ
   ン寸法が５０ミクロン以下であるバーミキユライト粒子
   水性懸濁液を選別しうるようになるまで前記の層間剥離
   を行う工程（ｉｉ）と、さらに得られたバーミキユライ
   ト粒子の水性懸濁液から該バーミキユライト粒子を一つ
   の固体表面に対して沈着させることによりバーミキユラ
   イト粒子のフィルム又はシート状成形物品を賦形しつつ
   、該懸濁液から水分を除去することによりフィルム又は
   シート状成形物品を形成する工程（ｉｉｉ）とを有し、
   しかも前記の工程（ｉｉ）で得られたバーミキユライト
   粒子の水性懸濁液中から、５０ミクロンよりも大きな最
   大デイメンシヨン寸法を有するバーミキユライト粒子の
   すべて又は実質的にすべてを消去する工程（ｉｖ）を、
   フィルム又はシート状成形物品の形成工程（ｉｉｉ）の
   実施前に行うことを特徴とするバーミキユライトからの
   フィルム又はシート状成形物品の製法。 ２ バーミキユライト鉱物の膨潤を、その初期容積の少
   なくとも４倍にまで進行させる特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 ３ 層間剥離工程の後に２０ミクロンよりも大きな最大
   デイメンシヨン寸法を有する粒子のすべて又は実質的に
   すべてを懸濁液から消去する特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 ４ 層間剥離工程の後に５ミクロンよりも大きな最大デ
   イメンシヨン寸法を有する粒子のすべて又は実質的にす
   べてを懸濁液から消去する特許請求の範囲第１項記載の
   方法。 ５ 水の除去による成形物品の形成工程において、蒸発
   、吸収または電気泳動によつて水分を除去する特許請求
   の範囲第１項記載の方法。