【発明の詳細な説明】
この発明は、ホーロー用アルミキルド冷延鋼板、特に、
ホーロー欠陥である黒点の発生しないホーロー用アルミ
キルド冷延鋼板の製造法に関するものである。
従来、ホーロー用鋼板は耐爪とび性の良好なリムド冷延
鋼板が使用されていたが、鋼の連続鋳造化が進むに従つ
て、キルド鋼のホーロー用鋼板が開発されている。
その中で、Ｔｉ添加の鋼板は、−に−Ｉ１ャｌｒ、０１
一 龜゛[Detailed Description of the Invention] This invention relates to an aluminum killed cold rolled steel sheet for enamel, particularly,
The present invention relates to a method for manufacturing an aluminum killed cold-rolled steel sheet for enamel in which black spots, which are enamel defects, do not occur. Conventionally, rimmed cold-rolled steel plates with good nail-skipping resistance have been used as steel plates for enamel, but as continuous casting of steel progresses, killed steel plates for enamel have been developed. Among them, Ti-added steel sheets are -I1, 01
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ーＩＣコに−鷺：れていることなどからホーロー用鋼板
に使用されはじめている。しかし、これらＴｉ添加の鋼
板を、上釉薬を直接鋼板に密着させる直接１回掛ホーロ
ー用鋼板として用いると、黒点と称するホーロー欠陥が
多発し、良好なホーロー製品が得られないといつた問題
があつた。
現在、ホーロー施工方法として、上記直接１回掛ホーロ
ーの比率が高くなつていることから、黒点の発生しない
ホーロー用アルミキルド冷延鋼板の製造法の開発が強く
望まれている。
本願発明者等は、上述した要望に答えるべく、種々研究
を重ねた結果、黒点の発生原因はホーロー皮膜中に生じ
る気泡にあり、この気泡の発生を防止するには、鋼中の
ＣおよびＳ量を少なくし、しかも、Ｃｕ量を０．０１０
〜０．０５０％にすれば良いといつた知見を得た。
この発明は、上記知見に基づきなされたものであつて、
ＪＣく０．０１％、Ｍｎく０．５０％、
５≦０．０１５％、
Ｎく０．０１００％、
Ｓｏ１Ａ１■０．００５〜０．１０％、
門 Ｔｉ■０．０２０〜０．１５％、
ＣＵ＝０．０１０〜０．０５０％、
残部および不可避不純物元素からなり、しかも、Ｔ１％
／（４Ｃ％＋３．５Ｎ％＋１．５Ｓ％）〉０．６を満足
する鋼を常法に従つて熱間圧延し、酸洗し、冷間圧延し
、この後再結晶焼鈍することに特徴を有する。
この発明における各成分の限定理由について説明する。
（１）ＣＣは、鋼中ではＴｉＣとして存在するが、これ
はホーロー前処理における酸洗において、酸に溶解せす
酸洗残渣（スマツト）として鋼板表面に残存し、ホーロ
ー焼成中にガス化し黒点の原因となるので、その含有量
は少ない程良い。
しかし、第１図に示すように、０．０１％以下であれば
悪影響はほとんど認められない。また、ブレス成形性や
耐爪とび性を向上させるためには、ＣをＴｌＣとして析
出させる方が良く、Ｃ量が多いと多量のＴｉ添加が必要
になりコスト高となる。従つて、この発明ではＣ量の上
限を０．０１％，とした。尚、Ｃ量を０．０１％にする
ことは真空脱ガス法などを利用することにより容易に行
なうことができる。（２）Ｍｎ
Ｍｎは、鋼を硬質にし、ブレス成形性に悪影；響を及ぼ
すとともに焼成歪の原因にもなるので、その含有量は少
ない方が好ましい。
従つて、この発明ではＭｎの添加上限を０．５０％とし
た。（３）Ｓ
Ｓは、Ｃと同様に鋼中ではＴｌＳの形で存在し、ホーロ
ー前処理における酸洗で酸に溶解せず、ホーロー焼成中
ガス化して黒点の原因になるが、第２図に示すように、
０．０１５％以下であれば実用上特に問題のない程度の
発生量にな二る。
従つて、この発明では、Ｓの上限を０．０１５％とした
。（４）Ｎ
Ｎは、不純物元素として鋼中に含まれるものであるが、
この発明においては、耐爪とび性や１ブレス成形性の向
上を図るために、ＮはＴｉＮとする必要があり、このた
めには、Ｎ量は少ない方が好ましく、実用上特に問題の
ない０．０１００％を上限とした。
（５）Ａｌ
Ａｌは、脱酸剤として添加するものであり、鋼を完全に
脱酸し、Ｔｉの歩留を向上させるためには、ＳＯｌＡｌ
量として０．００５％以上必要である。
一方、０．１０％を越えるＳＯｌＡ］量になると、鋼板
の表面性状が悪化し、しかもコスト高となる。従つて、
この発明では、ＳＯｌＡｌの添加範囲を０．００５〜０
．１０％にした。（６）ＴＩ
Ｔｉは、耐爪とび性とブレス成形性を良くするために添
加されるが、Ｔｉ量が０．０２％未満、Ｔｉ％／（４Ｃ
％＋３．５Ｎ％＋１．５Ｓ％）が０．６未満では十分な
耐爪とび性とブレス成形性が得られない。
また、Ｔｉ量が０．１５％を越えると酸洗速度が小さく
なり、ホーロー前処理作業性が悪くなるだけでなく、鋼
板の表面性状も悪くなり、しかもコスト高となる。従つ
て、この発明ではＴｉの添加量を０．０２〜０．１５％
で、かつ、Ｔｉ％／（４Ｃ％＋３．５Ｎ％＋１．５Ｓ％
）を０．６以上とした。尚、酸洗減量を多くするとスマ
ツト量が多くなり、しかも、第３図に示すように黒点の
発生量も多くなる。従つて、黒点の発生を防止するには
ホーロー前処理における酸洗で酸洗減量を少なくするの
も１つの方法であるが、この方法では良好なホーロー密
着性が得られない虞れがある。（７）ＣｕＣｕは、その
含有量が適正範囲内であればより少ない酸洗減量で良好
なホーロー密着性が得られることが知られている。
そこで、Ｔｉ添加アルミキルド鋼について種々検討を行
つた結一果、Ｃｕ量が０．０１０％以上であれば比較的
少ない酸洗減量で良好な密着性が得られ、黒点の発生防
止に効果があることが認められた。しかし、Ｃｕ量が０
．０５０％を越えると酸洗速度が小さくなり、良好なホ
ーロー密着性を得るために、長時間の酸洗を必要とし、
ホーロー前処理作業性が悪くなる。従つて、この発明で
は、Ｃｕ量を０．０１０〜０．０５０％の範囲に限定し
た。この発明は、上述した組成からなる鋼を常法により
熱間圧延し、酸洗し、冷間圧延し、この後、再結晶焼鈍
するが、これらの条件は特に限定する必要はない。すな
わち、前記鋼を１１００〜１３００℃の温度に加熱し、
８００℃以上の温度で熱間圧延し、次いで、５５０℃以
上の温度で巻取る。酸洗後、好ましくは３０〜９５％の
冷延率で冷間圧延し、箱焼鈍あるいは連続焼鈍で再結晶
焼鈍を行うが、焼鈍温度は再結晶温度以上であれば十分
である。焼鈍後は数％以下の調質圧延を施して製品にす
る。尚、この発明において、酸洗速度を大きくするため
に、ｐを添加することも可能である。次に、この発明の
実施例について説明する。
第１表に示す組成からなる鋼を８７０℃で２．８？厚に
熱間圧延後、６２０′Ｃで巻取り、酸洗後、０．８藺冷
間圧延した。この後、箱焼鈍法により再結晶焼鈍し、０
．５％の調質圧延を行つた。このようにして．÷３得ら
れた製品鋼板の機械的試験値およびホーロー特性を第２
表に示す。第２表において、黒点量は５個／Ａｆｌ以下
であれば実用上問題はない。また、ホーロー特性は、酸
洗減量３０〜４０ダ／ｄでの値である。但し、比較鋼＊
Ｇは、酸洗減量１１０ｙ／イでの値である。さらに、爪
とび発生量は、加湿雰囲気中（Ｄ．Ｐ．：３０℃）で焼
成した場合のものであり、ホーロー特性は何れもＴｉ系
上釉薬を直接一回掛けした場合の゛ものである。第１表
中〔ＴＯは、次式により求めた。
〔Ｔｉ〕＝Ｔｌ％／（４Ｃ％＋３．５Ｎ％＋１．５Ｓ％
）第２表から明らかなように、比較鋼Ｆは、Ｓ含有量が
多くしかも、Ｔｉ％／（４Ｃ％＋３．５Ｎ％＋１．５Ｓ
％）が低いために、黒点量が多く爪とびが発生するなど
ホーロー特性に劣り、また、ブレス成形性を示す〒値も
低く、ブレス成形性にも劣る。比較鋼Ｇは、Ｃｕ量が少
ないために、３０〜４０ｆ／ｄの酸洗減量ではホーロー
密着性が悪く、酸洗減量を１１０ｙ／Ｒｒｌにすれば、
ホーロー密着性は良くなるが黒点量が多くなる。比較鋼
Ｈは、Ｃ量が多いために黒点量が多く、ブレス成形性も
余り良好ではないうえ多量のＴｉを必要としコスト高と
なる。比較銅１は、Ｔｉ量が低いためにブレス成形性お
よび耐爪とび性に劣り、ホーロー用鋼板としては不適当
てある。比較鋼Ｊは、Ｓ量のみが本発明範囲外のもので
あるが、黒点発生量が多く、やはりホーロー用鋼板とし
ては不適当である。これに対して、本発明鋼Ａ上は、何
れも〒値は２．０以上であり、黒点量は少なく、しかも
、耐爪とび性およびホーロー密着性ともに優れたもので
あることがわかる。以上説明したように、この発明によ
れば、ブレス成形性および耐爪とび性が良好で、また、
ホーロー前処理後のスマツト中のガス化成分（ＴｌＣ，
ＴｉＳ）を減少させることができるので黒点の発生が防
止でき、しかもホーロー密着性が良好なホーロー用アル
ミキルド冷延鋼板を製造することができるといつたきわ
めて有用な効果がもたらされる。[IL, ゛ -1 Ward 1, J7, -1, -i-
yohu , 1, -゛1me) thunder , ,'fu i
=(:, -2!] -Shizu;"Iゝni 1L゛:IL, MiICko -Sagi:" is beginning to be used in steel plates for enamels.However, these Ti-added steel plates When used as a steel plate for direct one-time enameling, where the top glaze is directly adhered to the steel plate, there was a problem that enamel defects called black spots occurred frequently, making it impossible to obtain a good enamel product.Currently, enamel construction As the ratio of the above-mentioned direct single-roll enameling is increasing, there is a strong desire to develop a method for producing an aluminum killed cold-rolled steel sheet for enameling that does not produce black spots. In order to answer this question, we have conducted various studies and found that the cause of sunspots is the air bubbles that form in the enamel film.To prevent the formation of air bubbles, the amount of C and S in the steel should be reduced, and the amount of Cu should be reduced. 0.010
We obtained knowledge that it is sufficient to set the amount to ~0.050%. This invention was made based on the above knowledge, and
JC 0.01%, Mn 0.50%, 5≦0.015%, N 0.0100%, So1A1 0.005-0.10%, Ti 0.020-0.15% , CU=0.010~0.050%, the balance consists of unavoidable impurity elements, and T1%
/(4C%+3.5N%+1.5S%)〉0.6 is hot-rolled according to a conventional method, pickled, cold-rolled, and then recrystallized and annealed. has. The reasons for limiting each component in this invention will be explained. (1) CC exists in steel as TiC, which remains on the surface of the steel plate as a pickling residue (smut) that is dissolved in acid during pickling during enameling pretreatment, and gasifies during enameling firing and causes black spots. The lower the content, the better. However, as shown in FIG. 1, if it is 0.01% or less, almost no adverse effects are observed. In addition, in order to improve press formability and nail-skipping resistance, it is better to precipitate C as TlC, and if the amount of C is large, it is necessary to add a large amount of Ti, which increases the cost. Therefore, in this invention, the upper limit of the amount of C is set to 0.01%. Note that setting the C content to 0.01% can be easily achieved by using a vacuum degassing method or the like. (2) Mn Since Mn makes the steel hard, has a negative effect on press formability, and also causes firing distortion, it is preferable that its content be small. Therefore, in this invention, the upper limit of Mn addition is set to 0.50%. (3) S S, like C, exists in the form of TlS in steel, and does not dissolve in acid during pickling during enamel pretreatment, gasifies during enamel firing and causes black spots, but as shown in Figure 2. As shown in
If it is 0.015% or less, the amount generated will not pose any practical problems. Therefore, in this invention, the upper limit of S is set to 0.015%. (4) N N is contained in steel as an impurity element, but
In this invention, in order to improve the nail-skipping resistance and one-press moldability, N needs to be TiN, and for this purpose, it is preferable that the amount of N is small, and there is no problem in practical use. The upper limit was set to .0100%. (5) Al Al is added as a deoxidizing agent, and in order to completely deoxidize the steel and improve the yield of Ti, SOlAl
The amount is required to be 0.005% or more. On the other hand, if the amount of SOlA exceeds 0.10%, the surface quality of the steel sheet will deteriorate and the cost will increase. Therefore,
In this invention, the addition range of SOlAl is 0.005 to 0.
．． It was set to 10%. (6) TI Ti is added to improve nail-skipping resistance and press moldability.
%+3.5N%+1.5S%) is less than 0.6, sufficient nail-skipping resistance and press moldability cannot be obtained. Furthermore, if the Ti amount exceeds 0.15%, the pickling rate will be low, which will not only worsen the workability of the enamel pretreatment, but also deteriorate the surface quality of the steel sheet, and furthermore, will increase the cost. Therefore, in this invention, the amount of Ti added is 0.02 to 0.15%.
And, Ti%/(4C%+3.5N%+1.5S%
) was 0.6 or more. Incidentally, when the pickling weight is increased, the amount of smut increases and, as shown in FIG. 3, the amount of black spots also increases. Therefore, one way to prevent the occurrence of black spots is to reduce the loss in pickling by pickling in the enamel pre-treatment, but this method may not provide good enamel adhesion. (7) It is known that if the content of CuCu is within an appropriate range, good enamel adhesion can be obtained with less loss of pickling. Therefore, as a result of various studies on Ti-added aluminum killed steel, we found that if the Cu content is 0.010% or more, good adhesion can be obtained with a relatively small amount of pickling loss, and it is effective in preventing the occurrence of sunspots. This was recognized. However, the amount of Cu is 0
．． If it exceeds 0.050%, the pickling speed becomes low and a long time pickling is required to obtain good enamel adhesion.
Enamel pretreatment workability deteriorates. Therefore, in this invention, the amount of Cu is limited to a range of 0.010 to 0.050%. In this invention, steel having the above-mentioned composition is hot rolled, pickled, cold rolled, and then recrystallized and annealed by a conventional method, but these conditions are not particularly limited. That is, heating the steel to a temperature of 1100 to 1300°C,
Hot rolling is performed at a temperature of 800°C or higher, and then coiling is performed at a temperature of 550°C or higher. After pickling, it is preferably cold rolled at a cold rolling rate of 30 to 95% and recrystallized by box annealing or continuous annealing, but it is sufficient that the annealing temperature is equal to or higher than the recrystallization temperature. After annealing, the product is subjected to temper rolling of a few percent or less. In this invention, it is also possible to add p in order to increase the pickling rate. Next, embodiments of the invention will be described. 2.8? After hot rolling to a thick thickness, it was wound up at 620'C, pickled, and then cold rolled to a thickness of 0.8 mm. After this, recrystallization annealing is performed by box annealing method, and 0
．． 5% temper rolling was performed. In this way. ÷3 The mechanical test values and enamel properties of the obtained product steel sheet are
Shown in the table. In Table 2, there is no practical problem if the number of sunspots is 5 or less/Afl. Further, the enamel properties are values at a pickling loss of 30 to 40 Da/d. However, comparative steel *
G is the value when the pickling loss is 110 y/i. Furthermore, the amount of nail skipping is based on firing in a humidified atmosphere (D.P.: 30°C), and the enamel properties are based on when a Ti-based top glaze is directly applied once. . In Table 1, [TO was determined by the following formula. [Ti]=Tl%/(4C%+3.5N%+1.5S%
) As is clear from Table 2, comparative steel F has a high S content and a Ti%/(4C%+3.5N%+1.5S
%), the enamel properties are poor, with a large amount of sunspots and nail skipping, and the 〒 value, which indicates press formability, is also low, resulting in poor press formability. Comparative steel G has poor enamel adhesion when the pickling weight loss is 30 to 40 f/d due to the small amount of Cu, and if the pickling weight loss is 110 y/Rrl,
Enamel adhesion improves, but the amount of sunspots increases. Comparative steel H has a large amount of black spots due to a large amount of C, has poor press formability, and requires a large amount of Ti, resulting in high cost. Comparative Copper 1 has poor press formability and nail-skipping resistance due to its low Ti content, and is therefore unsuitable for use as a steel plate for enamel. Comparative Steel J has only the S content outside the range of the present invention, but it has a large amount of black spots and is still unsuitable for use as a steel plate for enamel. On the other hand, it can be seen that inventive steel A has a value of 2.0 or more, has a small amount of black spots, and is excellent in both nail-skipping resistance and enamel adhesion. As explained above, according to the present invention, the press moldability and the nail-skipping resistance are good, and
Gasification components (TlC,
TiS) can be reduced, so the generation of sunspots can be prevented, and an extremely useful effect can be brought about, such as being able to produce an aluminum-killed cold-rolled steel sheet for enameling with good enameling adhesion.
【図面の簡単な説明】[Brief explanation of the drawing]
第１図は、Ｃ量と黒点発生量との関係を示す図、第２図
は、Ｓ量ど黒点発生量との関係を示す図、第３図は、酸
洗減量と黒点発生量との関係を示す図である。Figure 1 is a diagram showing the relationship between the amount of C and the amount of sunspots generated, Figure 2 is a diagram showing the relationship between the amount of S and the amount of sunspots generated, and Figure 3 is a diagram showing the relationship between the amount of pickling and the amount of sunspots generated. It is a figure showing a relationship.