JPS6053030B2 - ４−アルコキシ−１，３−ジオキサン−５−カルボニトリル類 - Google Patents
４−アルコキシ−１，３−ジオキサン−５−カルボニトリル類Info
- Publication number
- JPS6053030B2 JPS6053030B2 JP15381481A JP15381481A JPS6053030B2 JP S6053030 B2 JPS6053030 B2 JP S6053030B2 JP 15381481 A JP15381481 A JP 15381481A JP 15381481 A JP15381481 A JP 15381481A JP S6053030 B2 JPS6053030 B2 JP S6053030B2
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- JP
- Japan
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- dioxane
- carbonitrile
- alkoxy
- reaction
- propenenitrile
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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- Heterocyclic Compounds That Contain Two Or More Ring Oxygen Atoms (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、新規化合物である４−アルコキシ−１・３−
ジオキサンー５−カルボニトリル類に関するものである
。
ジオキサンー５−カルボニトリル類に関するものである
。
ウ、・ 一ふ、１１−ワーバ↓
キサンー５−カルボニトリル類は、
一般式
〉Ｈ−℃Ｈ（
＼（Ｈ２−『Ｘ
（ただし式中Ｒは、低級アルキル基を示す。
）で表わされる。この化合物は、常法、例えば加水分解
反応、エーテル化反応、加アルコール反応などによりビ
タミン桟合成原料に容易に変換することができる。例え
ば、４−アルコキシー１・ ３−ジオキサンー５−カル
ボニトリル類とアルコールとを、濃硫酸、濃塩酸、塩化
水素、Ｐ−トルエンスルホン酸、固体酸などの酸触媒下
、４０〜１５０℃の温度で反応を行うことにより、ビタ
ミン八の合成原料として知られている２−ジアルコキシ
メチルー３−アルコキシプロパンニトリル、２−アルコ
キシメチレンー３−アルコキシプロパンニトリル、２−
メチレンー３・３ージアルコキシプロパンニトリル、な
どのプロパンニトリル類を製造することができる。
反応、エーテル化反応、加アルコール反応などによりビ
タミン桟合成原料に容易に変換することができる。例え
ば、４−アルコキシー１・ ３−ジオキサンー５−カル
ボニトリル類とアルコールとを、濃硫酸、濃塩酸、塩化
水素、Ｐ−トルエンスルホン酸、固体酸などの酸触媒下
、４０〜１５０℃の温度で反応を行うことにより、ビタ
ミン八の合成原料として知られている２−ジアルコキシ
メチルー３−アルコキシプロパンニトリル、２−アルコ
キシメチレンー３−アルコキシプロパンニトリル、２−
メチレンー３・３ージアルコキシプロパンニトリル、な
どのプロパンニトリル類を製造することができる。
本発明における４−アルコキシー１●３−ジオキサンー
５−カルボニトリル類は、３−アルコキシー２−プロペ
ンニトリル類とホルムアルデヒドとを、酸触媒の存在下
に反応させることにより製造することができる。その製
造法につき、次に詳述する。
５−カルボニトリル類は、３−アルコキシー２−プロペ
ンニトリル類とホルムアルデヒドとを、酸触媒の存在下
に反応させることにより製造することができる。その製
造法につき、次に詳述する。
まず使用に供される３−アルコキシー２−プロペンニト
リル類は、一般式ＲＯ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＮ（ただし式中
Ｒは、低級アルキル基を示す。
リル類は、一般式ＲＯ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＮ（ただし式中
Ｒは、低級アルキル基を示す。
）で表わされる。その具体例としては、３−メトキシー
２−プロペンニトリル、３−エトキシー２−プロペンニ
トリル、３−ｎ（またはｉ）−プロポキシー２−プロペ
ンニトリル、３−ｎ （１，．ｓｅｃまたはＴｅｒｔ）
−ブトキシー２−プロペンニトリルなどが挙げられる。
また、ホルムアルデヒドは、反応系においてホルムアル
デヒドを形成する化合物、例えばバラホルムアルデヒド
、トリオキサン、テトラオキサン、ポリオキシメチレン
、メチラール、メチレンジアセテートなども使用に供す
ることができる。
２−プロペンニトリル、３−エトキシー２−プロペンニ
トリル、３−ｎ（またはｉ）−プロポキシー２−プロペ
ンニトリル、３−ｎ （１，．ｓｅｃまたはＴｅｒｔ）
−ブトキシー２−プロペンニトリルなどが挙げられる。
また、ホルムアルデヒドは、反応系においてホルムアル
デヒドを形成する化合物、例えばバラホルムアルデヒド
、トリオキサン、テトラオキサン、ポリオキシメチレン
、メチラール、メチレンジアセテートなども使用に供す
ることができる。
これらホルムアルデヒドの使用量はアルデヒド換算で、
３−アルコキシー２−プロペンニトリル類１モルに対し
、１〜２０モル、好ましくは２〜１０モル用いるのがよ
い。さらに使用に供される酸触媒の具体例としては、Ａ
ｌＣｌ３、ＢＦ３、ＢＦ３・ （Ｃ２Ｈ５）２０，．Ｂ
Ｆ３・（ＣＨ３ＣＯＯＨ）２、ＢＦ３（ＣＨ３ＯＨ）２
、ＦｅＣｌ３、ＦｅＣｌ２、Ｚｎｃｌ２、Ｓｎｃｌ２、
Ｓｎｃｌ４、ＣＵＣｌ２、ＣＬｌＣｌ、ＴｉＣｌ４、Ｔ
ｉＣｌ３などのルィス酸触媒；Ｈ２ＳＯ４、ＨＣｌ、Ｈ
３ＰＯ４などの鉱酸触媒；粘土鉱物、シリカ−アルミナ
、シリカーポリア、シリカ−マグネシア、固型化酸、陽
イオン交換樹脂、硫酸塩、リン酸塩、ヘテロポリ酸など
の固体酸触媒；などを挙げることができる。
３−アルコキシー２−プロペンニトリル類１モルに対し
、１〜２０モル、好ましくは２〜１０モル用いるのがよ
い。さらに使用に供される酸触媒の具体例としては、Ａ
ｌＣｌ３、ＢＦ３、ＢＦ３・ （Ｃ２Ｈ５）２０，．Ｂ
Ｆ３・（ＣＨ３ＣＯＯＨ）２、ＢＦ３（ＣＨ３ＯＨ）２
、ＦｅＣｌ３、ＦｅＣｌ２、Ｚｎｃｌ２、Ｓｎｃｌ２、
Ｓｎｃｌ４、ＣＵＣｌ２、ＣＬｌＣｌ、ＴｉＣｌ４、Ｔ
ｉＣｌ３などのルィス酸触媒；Ｈ２ＳＯ４、ＨＣｌ、Ｈ
３ＰＯ４などの鉱酸触媒；粘土鉱物、シリカ−アルミナ
、シリカーポリア、シリカ−マグネシア、固型化酸、陽
イオン交換樹脂、硫酸塩、リン酸塩、ヘテロポリ酸など
の固体酸触媒；などを挙げることができる。
これら酸触媒の使用量は、ルイス酸および鉱酸の場合に
は、３−アルコキシー２−プロペンニトリル類１モルに
対し０．００１〜１０モル、，好ましくは０．０１〜５
モル用いるのがよく、また固体酸の場合には、３−アル
コキシー２−プロペンニトリル類１重量部に対し、０．
０１〜１０重量部、好ましくは０．０５〜５重量部用い
るのがよい。
は、３−アルコキシー２−プロペンニトリル類１モルに
対し０．００１〜１０モル、，好ましくは０．０１〜５
モル用いるのがよく、また固体酸の場合には、３−アル
コキシー２−プロペンニトリル類１重量部に対し、０．
０１〜１０重量部、好ましくは０．０５〜５重量部用い
るのがよい。
酸触媒の使用量が、前記下限値より少ない場合には、反
応の進行が遅く、一方前記上限値より多い場合には、副
生物の量が多くなる。反応は、液相でも気相でも行うこ
とができ、回”分式または連続式のいずれでも実施する
ことができる。
応の進行が遅く、一方前記上限値より多い場合には、副
生物の量が多くなる。反応は、液相でも気相でも行うこ
とができ、回”分式または連続式のいずれでも実施する
ことができる。
反応を液相で行う場合、無溶媒下で行つてもよいが、反
応を円滑に進行させるために、溶媒中で行うのが好まし
い。
応を円滑に進行させるために、溶媒中で行うのが好まし
い。
使用に供される溶媒としては、ジオキサン、テトラヒド
ロフラン、ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジイ
ソプロピルエーテル、ジブチルエーテルなどのエーテル
系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘ
プタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、テトラリン
、デカリン、ニトロベンゼンなどの炭化水素系溶媒：塩
化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、１・２−ジク
ロロエタンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒：アセトニ
トリル、プロビオニトリル、ベンゾニトリルなどのニト
リル系溶媒；酢酸、プロピオン酸、酢酸メチル、酢酸エ
チル、酢酸ブチルなどの有機酸およびそのエステル系溶
媒；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノー
ルなどのアルコール系溶媒；および水などを挙げること
ができる。反応は、−２０〜３００℃、好ましくは０〜
２５ＣｆＣの温度で、常圧ないし加圧系で１〜２橢間行
なわれる。
ロフラン、ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジイ
ソプロピルエーテル、ジブチルエーテルなどのエーテル
系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘ
プタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、テトラリン
、デカリン、ニトロベンゼンなどの炭化水素系溶媒：塩
化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、１・２−ジク
ロロエタンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒：アセトニ
トリル、プロビオニトリル、ベンゾニトリルなどのニト
リル系溶媒；酢酸、プロピオン酸、酢酸メチル、酢酸エ
チル、酢酸ブチルなどの有機酸およびそのエステル系溶
媒；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノー
ルなどのアルコール系溶媒；および水などを挙げること
ができる。反応は、−２０〜３００℃、好ましくは０〜
２５ＣｆＣの温度で、常圧ないし加圧系で１〜２橢間行
なわれる。
反応後目的物の単離、精製は、淵過、抽出、蒸留などの
操作を適宜採用することによつて、容易になされる。次
に、本発明における４−アルコキシー１・３−ジオキサ
ンー５−カルボニトリル類の製造例を挙げる。
操作を適宜採用することによつて、容易になされる。次
に、本発明における４−アルコキシー１・３−ジオキサ
ンー５−カルボニトリル類の製造例を挙げる。
製造例１
温度計、塩化カルシウム管を備えつけた５００ｍ１フラ
スコに、３−メトキシー２−プロペンニトリル８．３１
ｙ（１００ミリモル）、ジオキサン（溶媒）３００ｙを
仕込み、攪拌下１５℃の温度でＡＩＣｌ３ｌ３．３ｙ（
１００ミリモル）を添加した。
スコに、３−メトキシー２−プロペンニトリル８．３１
ｙ（１００ミリモル）、ジオキサン（溶媒）３００ｙを
仕込み、攪拌下１５℃の温度でＡＩＣｌ３ｌ３．３ｙ（
１００ミリモル）を添加した。
次いで、同温度下でバラホルムアルデヒド７．５１ｆ（
２５０ミリモル）を加えた後、２５℃の温度で１ＦＩ！
ｉｌ間反応を行なつた。反応液を氷水３００ｍ１に加え
た後、エチルエーテル２００ｍ１で３回抽出した。抽出
液を飽和食塩水で洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥した。
硫酸ナトリウムを？取した後、洒液を減圧蒸留し沸点（
５ｗＲＨｇ）８５〜８７℃の無色透明液６．反Ｌを得た
。この化合物は、ＮＭＲ．．ＩＲ．．ＭＳおよび元素分
析の結果から、４−メトキシー１●３−ジオキサンー５
ーカルボニトリルと同定した。製造例２ 製造例１と同じ装置に３−ｎ−ブトキシー２ープロペン
ニトリル１２．５Ｖ（１００ミリモル）、ジオキサン（
溶媒）３００ｆＩを仕込み、攪拌下、１５℃の温度で、
ＢＦ３・（Ｃ２Ｈ５）２０２．１３ｙ（１５ミリモル）
を添加した。
２５０ミリモル）を加えた後、２５℃の温度で１ＦＩ！
ｉｌ間反応を行なつた。反応液を氷水３００ｍ１に加え
た後、エチルエーテル２００ｍ１で３回抽出した。抽出
液を飽和食塩水で洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥した。
硫酸ナトリウムを？取した後、洒液を減圧蒸留し沸点（
５ｗＲＨｇ）８５〜８７℃の無色透明液６．反Ｌを得た
。この化合物は、ＮＭＲ．．ＩＲ．．ＭＳおよび元素分
析の結果から、４−メトキシー１●３−ジオキサンー５
ーカルボニトリルと同定した。製造例２ 製造例１と同じ装置に３−ｎ−ブトキシー２ープロペン
ニトリル１２．５Ｖ（１００ミリモル）、ジオキサン（
溶媒）３００ｆＩを仕込み、攪拌下、１５℃の温度で、
ＢＦ３・（Ｃ２Ｈ５）２０２．１３ｙ（１５ミリモル）
を添加した。
次いで、バラホルムアルデヒド７．５１ｆ（２５０ミリ
モル）を同温度で加えた後、６０℃の温度で６時間反応
を行なつた。反応液を室温まで冷却し、乾燥炭酸ソーダ
１０．６ｙ（１００ミリモル）を加え、室温下３時間攪
拌後、泊過し、枦液を減圧蒸留し、沸点（５ｍＨｇ）１
０８〜１１０℃の無色透明液１１．０ｆを得た。この化
合物は、ＮＭＲ，．ＩＲ．．ＭＳおよび元素分析の結果
から、４−ｎ−ブトキシ１・３−ジオキサンー５−カル
ボニトリルと同定した。以上の製造例に準じて製造した
この発明における新規な４−アルコキシー１・３−ジオ
キサンー５−カルボニトリル類の具体例を、次表に挙げ
る。
モル）を同温度で加えた後、６０℃の温度で６時間反応
を行なつた。反応液を室温まで冷却し、乾燥炭酸ソーダ
１０．６ｙ（１００ミリモル）を加え、室温下３時間攪
拌後、泊過し、枦液を減圧蒸留し、沸点（５ｍＨｇ）１
０８〜１１０℃の無色透明液１１．０ｆを得た。この化
合物は、ＮＭＲ，．ＩＲ．．ＭＳおよび元素分析の結果
から、４−ｎ−ブトキシ１・３−ジオキサンー５−カル
ボニトリルと同定した。以上の製造例に準じて製造した
この発明における新規な４−アルコキシー１・３−ジオ
キサンー５−カルボニトリル類の具体例を、次表に挙げ
る。
次に本発明における４−アルコキシー１・３ージオキサ
ンー５−カルボニトリル類から、ビタミンＢ１の合成原
料として知られているプロパンニトリル類の製造の１例
を、参考例として挙げる。
ンー５−カルボニトリル類から、ビタミンＢ１の合成原
料として知られているプロパンニトリル類の製造の１例
を、参考例として挙げる。
参考例還流冷却管をとりつけた５０ｍ１フラスコに濃硫
酸２．５８ｙ（２５ミリモル）をメタノール８．０ｙ（
２５０ミリモル）に溶かした溶液、４−メトキシー１・
３−ジオキサンー５−カルボニトリル１．４３ｙ（１０
ミリモル）およびジオキサン（溶媒）１６ｙを仕込み還
流攪拌下６時間反応を行つた。
酸２．５８ｙ（２５ミリモル）をメタノール８．０ｙ（
２５０ミリモル）に溶かした溶液、４−メトキシー１・
３−ジオキサンー５−カルボニトリル１．４３ｙ（１０
ミリモル）およびジオキサン（溶媒）１６ｙを仕込み還
流攪拌下６時間反応を行つた。
その結果、４−メトキシー１●３−ジオキサンー５−カ
ルボニトリルの転化率は１００％であり、２−ジメトキ
シメチルー３−メトキシプロパンニトリル、２−メトキ
シメチレンー３−メトキシプロパンニトリル、２−メチ
レンー３●３ージメトキシプロパンニトリルは、各々６
４．１％、１４．９％および１２．３％の選択率で得ら
れた。
ルボニトリルの転化率は１００％であり、２−ジメトキ
シメチルー３−メトキシプロパンニトリル、２−メトキ
シメチレンー３−メトキシプロパンニトリル、２−メチ
レンー３●３ージメトキシプロパンニトリルは、各々６
４．１％、１４．９％および１２．３％の選択率で得ら
れた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただし式中Ｒは、低級アルキル基を示す。 ）で表わされる４−アルコキシ−１・３−ジオキサン−
５−カルボニトリル類。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15381481A JPS6053030B2 (ja) | 1981-09-30 | 1981-09-30 | ４−アルコキシ−１，３−ジオキサン−５−カルボニトリル類 |
| US06/375,203 US4421925A (en) | 1981-05-19 | 1982-05-05 | 4-Alkoxy-1,3-dioxane-5-carbonitriles and process for preparing the same |
| GB8212925A GB2098606B (en) | 1981-05-19 | 1982-05-05 | 4-alkoxy-1,3-dioxane-5-carbonitriles |
| CH2937/82A CH648306A5 (de) | 1981-05-19 | 1982-05-11 | 4-alkoxy-1,3-dioxan-5-carbonitrile und verfahren zur herstellung derselben. |
| DE19823218068 DE3218068A1 (de) | 1981-05-19 | 1982-05-13 | 4-alkoxy-1,3-dioxan-5-carbonitrile und verfahren zu deren herstellung |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15381481A JPS6053030B2 (ja) | 1981-09-30 | 1981-09-30 | ４−アルコキシ−１，３−ジオキサン−５−カルボニトリル類 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5855480A JPS5855480A (ja) | 1983-04-01 |
| JPS6053030B2 true JPS6053030B2 (ja) | 1985-11-22 |
Family
ID=15570680
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15381481A Expired JPS6053030B2 (ja) | 1981-05-19 | 1981-09-30 | ４−アルコキシ−１，３−ジオキサン−５−カルボニトリル類 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6053030B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0530752U (ja) * | 1991-10-02 | 1993-04-23 | ヤンマーデイーゼル株式会社 | クランク軸の異常変位検知装置 |
-
1981
- 1981-09-30 JP JP15381481A patent/JPS6053030B2/ja not_active Expired
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0530752U (ja) * | 1991-10-02 | 1993-04-23 | ヤンマーデイーゼル株式会社 | クランク軸の異常変位検知装置 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5855480A (ja) | 1983-04-01 |
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