JPS6054296B2 - シクロヘキセンエステル、その製造法および香料組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はシクロヘキセンエステル、その製造方法、およ
びこれを含有する香料組成物に関する。

本発明によるシクロヘキセンエステルは次の一般式てあ
られすことができる。（式中、Ｒは水素、炭素原子６個
までを有するアルキル基、アルケニル基又はアリール基
をあられす）。

式１で示される化合物の例には、Ｒが水素、メチル、エ
チル、プロピル、第２ブチル、ブチル、イソブ宇ル、第
３ブチル、ペンチル、イソペンチルまたはヘキシル、ビ
ニル、プロペニルまたはアリール基をあられすものが含
まれる。一 本発明による化合物は任意の簡便法によつ
て製造できる。かかる方法のうちの一つは式で示される
アルコールを、たとえば酸、酸無水物または酸塩化物を
用いてエステル化することによりなる。

５ 式■で示されるアルコールは式 で示される相当するケトンである１・５・５−トリメチ
ルー４−アセチルーシクロヘキセー１−エンを還元する
ことにより製造できる。

このケトンはイソプレンとメシチルオキシドとをデイー
ルス・アルダー縮合することにより製造できる。この縮
合はルイス酸タイプの触媒、たとえば塩化アルミニウム
の存在下で実施するのが好ましい。上記の式■および■
で示される化合物は新規の中間体物質である故、本発明
の一部分とする。一般式１で示される化合物はすぐれた
芳香性を有する。故にこれは香料および芳香製品、たと
えばせつけん、液体または固体の清浄剤、エアゾールお
よびあらゆるタイプの化粧品（たとえば化粧水、ポマー
ド、乳液、ドーラン、口紅および浴用塩と浴用油）を製
造する香料工業に使用することができる。香料および芳
香製品において、本発明による香料剤は広い含量範囲（
清浄剤および化粧品中における０．２％からアルコール
性香料中の約１０％まで）で使用できる。この割合は香
料ベースまたは濃縮物中では約２５％まで高めるとがで
きる。本発明による一般式１で示される新規の芳香組成
物は広範囲の芳香を有する。

果実性のもの、花のようなもの、また木の惑じや香辛性
をもつものもある。次に以下の諸例を参照して、本発明
を説明する。

例１ 攪拌機、加熱器、および塩化カルシウム乾燥管一を付け
た還流冷却器を装備した１リツトルフラスコに、１９０
．８ｙの１・５・５−トリメチルー４一（１ニヒドロキ
シエチル）−シクロヘキセー１ーエンと１７３．８ｆの
無水酢酸を充填する。

この混合物を４時間１００℃とする。冷却後、この混物
を２５０，ｍ１の水に浸し、１００ｍ１のベンゼンで３
回抽出する。次に抽出液を１００ｍ１の水で１回、１０
０ｍ１の９％重炭酸ナトリウム溶液で２回、さらに１０
０ｍ１の水で２回それぞれ洗浄する。最後に３０ＴＩｒ
１！ＴＨｇの圧力下で、水浴上で溶媒を留去する。粗製
エステルを０．５ＴｗｔＨｇの減圧下で、非酸化粒子（
４×４ＴｆｒＩｔ）で充たした１メートルの断熱カラム
を付けた５００ｍ１の三頚フラスコ内で蒸留する。以下
の物理的性質を有する１・５・５−トリメチルー４−（
１−アセトオキシエチル）−シクロヘキセー１−エンを
；１９７ｇ（８１．３％）得る。Ｂ．Ｐ．Ｏ．５＝６６
−７０。ｎ１）５＝１．４６５１。この生成物はみかん
類の皮、特にグレープフルーツの皮を思めせる果実性の
芳香をもつ。出発原料は以下のように製造できる。

（ａ）６３ダの塩化アルミニウムと２１６０ｍ１の無水
ベンゼンとをフラスコに入れる。

この装置を窒素で充たし、攪拌し混合物の温度を＋１５
℃に保ちながら４４１ｙのメシチルオキシドを加える。
次にこの混合物を攪拌しながら３紛間この温度で放．置
する。続いて１２２４ｙのイソプレンを１８００ｍ１の
無水ベンゼン中に溶かしたものを＋１５℃にて１時間の
うちに加える。次に攪拌下で、反応を１６℃にて２Ｃ＠
間、続いて＋２５℃にて６時間実施する。続いてフラス
コの中味を分液漏斗に移し、生成物を５００ｍｔの１０
％塩酸で２回、５００ｍ１の水で１回、５００ｍ１の９
％重炭酸ナトリウム溶液で１回、５００ｍ１の水で２回
それぞれ洗浄する。最後に３『Ｈｇの圧力下で、水浴上
にてベンゼンを留去する。１０７０Ｖの粗製生成物を得
るので、これを１？Ｈｇの圧力下でビグローフラスコ内
にて精製する。

以下の物理的性質を有する１・５●５−トリメチルー４
−アセチルーシクロヘキセー１−エン（７６．３％）５
６０ｆを得る。Ｂ．Ｐ．ｌ＝錫−６９．ｎｂ５＝１．４
７１８０（ｂ）９．６ｙのアルミニウム、２．８ｆのイ
ソプロピル酸アルミニウム、０．２ｇの塩化水銀および
１３０Ｖの第２ブチルアルコールをフラスコに入れ、こ
の混合物を還流する。アルミニウムが反応し始めると同
時に、３９０ｙの第２ブチルアルコールを還流を続けな
がら、４紛以上かけて徐々に加える。次に加熱をやめて
混合物が環境温度に至るまで放置し、攪拌をやめて塩化
カルシウム乾燥管を付ける。次にこの混合物を一晩放置
する。翌日混合物を還流し、３３２ｙの１・５・５−ト
リメチルー４−アセチルーシクロヘキスー１−エンを２
時間かけて加える。蒸気温度が８０℃に達すると、形成
したメチルエチルエチルケトンの留去を開始する。この
留去継続時間は約６時間であり、最終的には５０ｍＨｇ
の圧力下とする。残留物を５００ｍ１のベンゼン中に吸
収し、１００ｍ１の１０％硫酸で２回、１００ｍ１の水
で２回、１００ｍ１の重炭酸ナトリウム溶液で２回それ
ぞれ洗浄し、次いで中性になるまで水洗する。減圧下で
溶媒を水溶上で蒸留することにより３２２ｙの粗製生成
物を得、これを非酸化粒子（粒径４×４顛）で充たした
１メートルの断熱カラムを付けた５００ｍ１の三頚フラ
スコ内で分別する。以下の物理的性質を有する１・５・
５−トリメチルー４−（１−ヒドロキシエチル）−シク
ロヘキセー１−エン１９０．８ｙ（５７％）を得る。Ｂ
．Ｐ．ｌ＝６３−６４８ｎム５＝１．４８３０ゅ例２２
０．０ｙの１・５・５−トリメチルー４−（１ーヒドロ
キシエチル）−シクロヘキセー１−エンを、攪拌機、加
熱器、滴下漏斗、および塩化カルシウム乾燥管を付けた
還流冷却器を装備した１１１ツトルの三頚フラスコに入
れる。

次に２７３ｙのギ酸を、反応混合物の温度をＯ℃から５
℃の間に保ちながら、１１２時間のうちに加える。添加
終了後、組成物の温度は５℃に保つ。次にこの組成物を
２時間のうちに２０℃ないし２５℃まで徐々に加熱する
。続いてこの混合物を２００ｍ１の水の中に注ぎベンゼ
ンで抽出する。ベンゼン抽出液をあわせて水および重炭
酸ナトリウム溶液で連続して洗浄し、最後に再び水洗す
る。水溶上で溶媒を蒸留した後、粗製エステルを、０．
０５ＴｓＩｔＨｇの圧力下で蒸留する。以下の物理的定
数を有する１・５・５−トリメチルー４−（１−ホルミ
ルオキシエチル）ーシクロヘキセー１−エン１１．０ｆ
を得る。Ｂ．Ｐ．Ｏ．Ｏ５＝５７ンｎｒ＝１．４６５１
。この生成物は藁を思わせるような豊かな田舎風の香り
をもつ。例３ ３０．１ダのイソバレロイルクロリドと１５０ｍ１の無
水ベンゼンとを、攪拌機、加熱器、滴下漏斗、および塩
化カルシウム乾燥管を付けた還流冷却器を装備した５０
０ｍ１の三頚フラスコ入れる。

次に３３．３ｙ（７）Ｎ●Ｎ−ジメチルーアニリンを反
応組成物の温度を１０℃から１５℃の間に保ちながら加
える。添加を終了すると組成物を環境温度に至らしめ、
３７．８ｙの１・５・５−トリメチルー４−（１−ヒド
ロキシエチル）−シクロヘキスー１−エンを１５分以上
かけて加える。続いてこの混合物を８０′Ｃまで８時間
加熱する。例１に記すようにベンゼンで抽出し洗浄する
と５６．６ｙの組製イソバレレイトを得る。０．５顛Ｈ
ｇの圧力下で蒸留して、以下の物理的定数を有する純粋
な１・５・５−トリメチルー４−（１−イソバレロイル
オキシエチル）−シクロヘキスー１−エン５０．６ｙを
得る。

Ｂ．Ｐ．Ｏ．５＝１０３−１０４得ｎ１）７＝１．４６
３５０この生成物は特にりんごを思わせる果実性の香り
をもつ。

例４ １３．５５′のα−メチルブチロイルクロリドと７５ｍ
１の無水ベンゼンとを、攪拌器、滴下漏斗、および塩化
カルシウム乾燥管を付けた還流冷却器を装備した２５０
ｍ１の三頚フラスコに入れる。

次に１５．０．クのＮ−Ｎ−ジメチルアニリンを１０Ｃ
から１５℃の間で加える。添加を終了すると、この組成
物を環境温度に至らしめ、１６．９５ｙの１・５・５−
トリメチルー４−（１−ヒドロキシエチル）−シクロヘ
キスー１−エンをｌ紛かけて加える。最後にこ一の反応
混合物を７０℃まで李間加熱する。例１に記すようにベ
ンゼンで抽出し洗浄して、２１．７ｙの粗製エステルを
得る。０．５顛Ｈｇの圧力下で蒸留して、以下の物理的
定数を有する純粋な１・５・５−トリメチルー４−〔１
−（２−メチルブチロイルオキシ）エチル〕−シクロヘ
キスー１−エン１８．７ｙを得る。

Ｂ．Ｐ．Ｏ．５＝８２−８６ロｎ１：）３＝１．４６５
０。

この生成物はワインのような果実性の香りをもつ。例５
３０ｙのピバロイルクロリドと１５０ｍ１の無水ベンゼ
ンとを、攪拌機、加熱器、滴下漏斗、および塩化カルシ
ウム乾燥管をつけた還流冷却器を装備した５００ｍ１の
三頚フラスコに入れる。

次に１０℃から１５℃の間で３３．３′のＮ−Ｎ−ジメ
チルーアニリンを加える。添加を終了すると、組成物を
環境温度）に至らしめ、３７．８ｆの１・５・５−トリ
メチルー４−（１−ヒドロキシエチル）−シクロヘキサ
ンを１時間のうちに加える。この混合物を５０℃まで李
間加熱する。例１に記すようにベンゼンで町抽出し洗浄
して４９．４ｙの粗製エステルを得る。０．５順Ｈｇの
圧力下での蒸留により、以下の物理的定数を有する純粋
な１・５・５−トリメチルー４−（１−ピバロイルオキ
シエチル）−シクロヘキスー１−エン４０．３ｆを得る
。

”Ｂ．ＰＯ．５＝８６−９１るｎｒ＝１．４６２０。

この生成物はホルマートよりは弱いがしかしよリリキユ
ール的な“ひなびだ（田園的または田舎風）香りをもつ
。例６攪拌機、加熱器、滴下漏斗、および塩化カルシウ
ム乾燥管を付けた還流冷却器を装備した三頚フラスコに
、３７．１Ｖのエナゾイルクロリドと１５０ｍ１の無水
ベンゼンとを入れる。

次に１０℃から１５℃の間で３５．３ｇのＮ−Ｎ−ジメ
チルアニリンを加える。添加を終了すると、この組成物
を環境温度に至らしめ、３７．８９の１・５・５−トリ
メチルー４一（１−ヒドロキシエチル）−シクロヘキセ
ンを１１満間のうちに加える。次にこの混合物を８０一
８ｒｃまてＢ時間加熱する。例１に記すようにベンゼン
で抽出し洗浄して、６８ｙの粗製エステルを得る。０．
５ＴｍＨｇの圧力下て蒸留して、以下の物理的定数を有
する純粋な１・５・５−トリメチルー４−（ヘプタノイ
ルオキシエチル）−シクロヘキスー１−エン６３．７ｙ
を得る。

Ｂ．Ｐ．Ｏ．５＝１１０−１１２−ｎム５＝１．４６７
４０この化合物は弱いがしかし長く残るようなすずらん
の花の香りをもつ。

例７ 攪拌機、加熱器、滴下漏斗、および塩化カルシウム乾燥
管を付けた還流冷却器を装備した５００ｍ１の三頚フラ
スコに、３５．１ｆのベンゾイルクロリドと１５０ｍ１
の無水ベンゼンとを入れる。

次に１０℃から１５℃の間で３３．３ｆ１（７）Ｎ−Ｎ
−ジメチルアニリンを加える。添加を終了すると、この
組成物を環境温度に至らしめ、１紛以上かけて３７．８
ｆの１・５・５−トリメチルー４−（１−ヒドロキシエ
チル）−シクロヘキサンを加える。続いてこの混合物を
２０℃まで８時間加熱する。例１に記すようにベンゼン
で抽出し洗浄して５９．５Ｖの粗製エステルを得る。０
．５Ｔｎ！１ｔＨｇの圧力下で蒸留して、以下の物理的
定数を有する純粋な１・５・５−トリメチルー４−（１
−ベンゾイルオキシエチル）−ジクロヘキスー１−エン
４４．４′を得る。

Ｂ．Ｐ．Ｏ．５＝１２３−１３８るｎ？）７＝１．５２
６３Ｑこの化合物は西洋杉および白檀を思わせるような
木性の香りをもつ。

例８ ３０．１ｙのクロトニルクロリドと１５０ｍ１の無水ベ
ンゼンとを、攪拌器、加熱器、滴下漏斗、および塩化カ
ルシウム乾燥管を付けた還流冷却器を装備した５００ｍ
１の三頚フラスコに入れる。

次に３３．３ｆのＮ−Ｎ−ジメチルアニリンを１１２時
間以上かけて、反応混合物の温度を０℃から５℃の間に
保ちながら加える。添加が終了すると、この組成物を環
境温度に至らしめ、３７．８ｙの１・５・５−トリメチ
ルー４−（１−ヒドロキシエチル）−シクロヘキスー１
−エンを１紛以上かけて加える。続いてこの混合物を８
０℃まで８時間加熱する。例１に記するようにベンゼン
で抽出し洗浄して、４４．２ｙの粗製エステルを得る。
０．５ｗｔＨｇの圧力下で蒸留して、以下の物理的定数
を有する純粋な１・５・５−トリメチルー４−（１−ク
ロトニルオキシエチル）−シクロヘキスー１−エン３９
．８ｙを得る。

Ｂ．Ｐ．Ｏ．５＝１０２−１０４３ｎム５＝１．４８４
０。この化合物は明瞭なセロリーの惑じのする香辛性の
芳香をもつ。例９ シプレ（ＣＦ［ＹＰＲＥ）組成物 例１０ シプレ組成物 例１１ ポウグル（ＰＯＵＧＥＲＥ）組成物 例１２ フオウグル（ＦＯＵＧＥＲＥ）組成物 例１３ みかん類組成物 例１４ 例１０による組成物０．５％を、４００部のナトリウム
ラウリルエーテルサルフエイト、１６０ｆＰ１）のトリ
エタノールアミンラウリルエーテルサルフエイト、功部
のココナツツ油酸ジエタノールアミド、２部のナトリウ
ムメチルパラヒドロキシベンゾエイトおよび３９８部の
水よりなる液体ジャンプーに取り入れる。

この混合物は特にみかん類のような、カイブルで木性の
香りをもつ。例１５例３によるエステル０．２％を、１
８娼のナトリウムドデシルベンゼンスルホネイト、３０
０部のナトリウムラウリルエーテルサルフエイト、ａ部
のナトリウムキシレンスルホネイトおよび１旬部の水よ
りなる液体清浄剤に取り入れる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ I （式中、Ｒは水素、炭素原子６個までを有するアルキル
   基、アルケニル基又はアリール基を表わす）を有する化
   合物。 ２ Ｒはアルキル基を示す、特許請求の範囲第１項記載
   の化合物。 ３ １・５・５−トリメチル−４−（１−ホルミルオキ
   シエチル）−シクロヘキセ−１−エンである、特許請求
   の範囲第１項記載の化合物。 ４ １・５・５−トリメチル−４−（１−アセトキシエ
   チル）−シクロヘキセ−１−エンである、特許請求の範
   囲第１項記載の化合物。 ５ 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ I （式中、Ｒは水素、炭素原子６個までを有するアルキル
   基、アルケニル基、又はアリール基を表わす）を有する
   化合物の製造において、式 ▲数式、化学式、表等があります▼II を有するアルコールをエステル化することを特徴とする
   、上記化合物の製造方法。 ６ Ｒはアルキル基を表わす、特許請求の範囲第５項記
   載の方法。 ７ 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ I （式中、Ｒは水素、炭素原子６個までを有するアルキル
   基、アルケニル基、又はアリール基を表わす）を有する
   化合物の製造において、式 ▲数式、化学式、表等があります▼II のケトンを還元して、式 ▲数式、化学式、表等があります▼II の化合物を得、ついでこのアルコールをエステル化する
   ことを特徴とする、上記方法。 ８ 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ I （式中、Ｒは水素、炭素原子６個までを有するアルキル
   基、アルケニル基、又はアリール基を表わす）を有する
   化合物を含有する、香料組成物。