JPS6055538B2 - 高重合度芳香族ポリアミドの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 上゛”ｉ゛゛ 、一 ＾ ４■Ａ■ｊ１１マＺｖ
白された製造法に関する。

さらに詳しくは、労働衛生上より安全に高重合度のバラ
配向の芳香族ポリアミド特にポリーｐ−フェニレンテレ
フタルアミド系の芳香族ポリアミドを経済的に製造する
方法に関するものである。従来技術いわゆる全芳香族ポ
リアミドは、優れた熱的、機械的性質を有するため繊維
、フィルム、フィフリット、その他の成形品製造用樹脂
として有用である。

かかる全芳香族ポリアミドは主に芳香族ジアミンと芳香
族ジカルボン酸ジハライドとを原料として、低温溶液重
合法、界面重合法、オリゴマ−重合法等により製造され
る（例えば特公昭３５一１４３９時、３９−２７８９５
号、４２−１７５■号公報参照）。しかし、アミド基が
芳香族基のバラ位に結合した繰り返し単位から実質的に
なるパラ配向の芳香族ポリアミド、特にポリーｐ−フエ
ニレンチテレフタルアミド（ＰＰＴＡ）系の芳香族ポリ
アミドは、多くの有機溶媒に対して難溶あるいは不溶で
″あり、界面重合法、オリゴマ−重合法では高重合度の
ポリマーを製造することは困難であるこされている。さ
らに低温溶液重合法を採用しても、ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム
、テトラメチル尿素等の；いわゆる有機極性溶媒の中で
は、ヘキサメチルホスホルアミドおよびこれと他の有機
極性溶媒との混合溶媒系のみが高重合度のポリマーを与
えることが知られている。一方、一般に全芳香族ポリア
ミドに対する有機極性溶媒の溶解力を改善する方法とし
て、該溶媒に周期律表第１族及び／又は第■族の金属ハ
ロゲ７化塩等を添加する方法が知られている（特公昭３
５−１６０２７号公報）。

また、この無機塩添加有機極性溶媒系におけるポリーｐ
−フェニレンテレフタルアミドの重合もすでに検討され
ているが、高重合度のポリマーは得られていない（Ｌ．
Ｂ．ＳＯｋＯＩＯｖ等、■ＹｓＯｋＯｍＯｌ，．ＳＯｙ
ｅｄ．．Ａｌ２，２ｌ８５〜２１９８，１９７師）。一
方、ポリーｐ−フェニレンテレフタルアミド（ＰＰＩ′
Ａ）系の全芳香族ポリアミドから高性能の成形品を得る
に足る重合度は一概には規定できないが、とくに繊維等
の成形品を調製するには後に述べる測定法で測つた対数
粘度（ηＩｎｈ）にして少くとも４．０以上が必要とさ
れており（特開昭４７一４３１１鰐公報）、５．０以上
が好ましいと考えられ２る。

しかしながら、最近、ヘキサメチルホスホルアミドは労
働衛生上問題があり、その使用にあたつては特別の注意
が必要とされることが明らかにされた（Ｃｈｅｍｉｃａ
ｌａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＮｅｗｓ，Ｓｅｐｔ２
９，ｌ９７師，ｌ頂）。発明の目的本発明の主たる目的
は、労働衛生上安全で、しかも経済的に有利に、高重合
度のバラ配向の芳香族ポリアミド、特にポリーｐ−フェ
ニレンテレフタルアミド（ＰＰＴＡ）系の芳香族ポリア
ミドを製３造することにある。

発明の構成 前述の目的は、ｐ−フェニレンジアミンとテレフタル酸
クロライド又は４，４″−ビフェニルカルボン酸ジクロ
ライドとを、有機極性溶媒系中で重合反応せしめて、バ
ラ配向の芳香族ポリアミド特にポリーｐ−フェニレンテ
レフタルアミド（ＰＰＴ′Ａ）系の芳香族ポリアミドを
製造するに際し、（ａ）Ｎ−メチルピロリドンと該溶媒
に対して１．５重量％以上原重量％未満の塩化カルシウ
ムを含む溶媒系中、又は、（ｂ）ジメチルアセトアミド
、Ｎ−メチルカプロラクタム、尿素から選ばれた少くと
も一種を主成分とする溶媒と該溶媒に対して１．５〜８
．喧量％の塩化カルシウム（Ｃａｌ２）を含む溶媒系中
に、各反応成分を重合系中に生成する重合体の濃度が４
〜ｌ川％となるよう仕込んで、重合反応せしめ、かつ、
重合開始後、ニーダーにて、スラリー状、ペースト状、
カンテン状又は粉末状を呈した重合反応系を充分に攪拌
混合して、対数粘度（η１ｒ１ｈ）４以上の高重合度の
芳香族ポリアミドを形成せしめることを特徴とする、本
発明の高重合度芳香族ポリアミドの製造法により達成さ
れる。

本発明において、バラ配向の芳香族ポリアミドの重合に
用いられる芳香族ジアミンとしては、ｐ−フェニレンジ
アミンが用いられ、一方、芳香族ジカルボン酸ジハライ
ドとしては、テレフタル酸クロライド及び／又は４，４
−ビフェニルジカルボン酸クロライドが用いられる。

したがつて、本発明により得られる芳香族ポリアミドは
、下記の繰返し単位Ａ及び／又はＢ：を主体とするもの
であり、その代表的なものがポリーｐ−フェニレンテレ
フタルアミドである。

なお、本発明では、前記の芳香族ジアミン及び芳香族ジ
カルボン酸ジハライドに加え、ポリマーの性質を本質的
に変えない範囲、例えば重合モノマーの約１０モル％以
下の割合で、第三成分を共重合してもよい。この第三成
分としては、芳香族ジアミン又は芳香族ジカルボン酸が
好ましいが、脂彷族化合物でもよい。適当な第三成分と
しては、例えば２，６−ナフチレンジアミン、４，４″
−ジアミノジフェニルエテル、２，６−ナフタレンジカ
ルボン酸クロライド等があげられる。

本発明において重合反応に用いられる有機極性溶媒は、
ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ），Ｎ−メチルピロリ
ドン（ＮＭＰ），Ｎ−メチルカプロラクタム（ＮＭＣＬ
），テトラメチル尿素（ＴＭＵ）でＪあり、特に、前二
者のＤＭＡｃ，ＮＭＰが好適である。なお必要があれば
希釈剤として重合反応に不活性な溶媒、例えばメチルエ
チルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、
ベンゼン、ヘプタン、ジメチルスルホキシド、テトラメ
チルス１ルホン等を存在させてもよいが、重合反応に活
性で停止剤として加える化合物、例えば水、第１級また
は第２級アミン、イソシアナートなどは極性溶媒に対し
てほぼ数百または数千Ｐｐｍ以下のごく少量であるのが
望ましい。本発明においては、前記有機極性溶媒（以下
、本発明の溶媒と称する）のうち、Ｎ−メチルピロリド
ンの場合は１．５重量％以上５．０重量％未満、他の溶
媒の場合は１．５〜８．瀘量％の塩化カルシウム（Ｃａ
Ｃｌ２）を含むことが必要である。

溶媒系中の塩化カルシウムの含有量が、１．５重量％未
満では得られるポリマーの重合度が充分でなかつたり高
重合度のポリマーを得るため非常に希薄な濃度での重合
反応を行わねばならないし、一方、前記上限を超える場
合は添加量に比して効果が小さく、また塩化カルシウム
自体若しくは塩化カルシウム中に含まれる不純物等が重
合反応に好ましくない影響を与えることが多い。特に好
ましい塩化カルシウムの含有率はいずれの溶媒について
も１．踵量％以上５．哩量％未満である。塩化カルシウ
ムは、本発明て特定した溶媒又はジアミン溶液に溶解若
しくは一部懸濁して用いることができる。

また、加えるべき塩化カルシウムの一部をジ酸ハライド
と同時にあるいは重合反応開始後に添加することもでき
る。本発明において使用される塩化カルシウムは重合反
応を阻害しないよう、できるだけ無水のものを使用する
か、本発明の溶媒に溶解した後モレキユラーシーブス等
の乾燥剤又は共沸により脱水することが好ましい。

ただし停止剤等を意図的に含有せしめる場合はこの限り
ではない。すでに述べた如く、一般に、有機極性溶媒の
溶解力を改善する方法として、周期律表第１族及び／又
は第■族の金属ハロゲ７化塩、例えば塩化リチウムを添
加する方法が知られているが、本発明では塩化カルシウ
ム以外の金属ハロゲン化塩、例えば塩化リチウム等は、
経済的にきわめて不利であるばかりでなく、塩化カルシ
ウムに比べて対費用効果が乏しいので好ましくない。

本発明の重合反応におけるモノマー濃度（即ち各成分の
仕込み量）は重合系中に生成する重合体（ポリマー）濃
度で４〜１５重量％とすべきである。

４重量％未満では使用する加工薬品に対して製造される
ポリマーの量が少く、１５重量％を超えると高重合度の
ポリマーが得られないばかりでなく、重合度の再現性に
も乏しいため、工業的に適当でない。

重合温度は特に制限はないが、開始温度は通常一２５℃
〜１００℃、特に好ましくは−１５℃〜２（代）の範囲
が用いられる。

反応開始後の温度は１０Ｃ〜１０σＣ１好ましくは２（
代）〜６ＣｒＣが適当である。本発明において、重合反
応系は重合開始後次第に粘稠となり、やがてスラリー状
、ペースト状、カンテン状又は粉末状（いわゆるおから
状）を呈するが、本発明では高重合度のポリマーを製造
するためこのような重合反応系にさらに充分な攪拌混合
を加えて捏作用を与えつつ重合反応をす）める。このた
め、本発明では、少くとも重合反応の後半で、上述のよ
うな重合反応系に充分な攪拌混合を加えることの可能な
重合反応装置として二ーダーを用いることが肝要である
。

かかる二ーダーの具体例を挙げれば、単軸または２軸の
スクリユーノ押出後回分式または連続式の二ーダーミキ
サー、スクリュー式の反応機、往復回転式反応機、ポテ
ーター、バグミル、オーガマシン、ギアコンパウンダー
、コニーダー、ヘンシエルミキサーなどがある。本発明
では、このような二ーダーによる攪拌混合をポリマーの
対数粘度（ηＩｎｈ）が４以上（好ましくは５以上）と
なるまて続けて高重合度のポリマーを得る。

重合が終了した重合反応系は、水等の非溶媒を加えた後
必要に応じて水やアセトン９等で洗浄してポリマーを単
離することができる。又重合反応で副生したハロゲン化
水素をＣａＯ，Ｃａ（０Ｈ）２，ＣａＣα等で中和して
有用な組成物とすることができる。かかる組成物の中に
は光学的異方性の溶液となり、その溶液特性を利用して
有用な成形品を製造できるものを含む。発明の効果 以上の如き本発明によれば、労働衛生上問題のあるヘキ
サメチルホスホルアミドを使用することなく、対数粘度
（ηＩｒｌＦｌ）４以上の、好適には５以上の、高重合
度のポリーｐ−フェニレンテレフタルアミド系芳香族ポ
リアミドを、経済的に有利に製造することができる。

すなわち本発明を実施することによつて、有害とされる
ヘキサメチルホスホルアミドを用いることなく、しかも
塩添加有機極性溶剤系ではこれまで報告されていない対
数粘度（ηＩｎｈ）４以上の高重合度のポリーｐ−フェ
ニレンテレフタルアミド系芳香族ポリアミドを、経済的
に有利に製造することができる。すなわち本発明を実施
することによつて、有害とされるヘキサメチルホスホル
アミドを用いることなく、しかも塩添加有機極性溶剤系
ではこれまで報告されていない対数粘度（ηＩｎｈ）４
以上の高重合度のポリーｐ−フェニレンテレフタルアミ
ド系の芳香族ポリアミドを再現性良くかつ安価に製造で
きる。このようにして製造されたポリーｐ−フェニレン
テレフタルアミド系芳香族ポリアミドは、湿式法、乾式
法、空間吐出後湿式法などの方法により繊維やフィルム
、フイブリツドなどに成形され冫る。

これらの成形品の用途は、衣料用、産業資材用を問わず
幅広く利用され、例えば耐熱服、耐熱ホース、耐熱フィ
ルム、耐熱紙、耐熱接着剤、防燃壁布、防燃カーテン、
燃カーペット、バッグフィ＊ｊ比較例１〜３実施例１と
全く同様の方法において、ただ重合溶媒としてＣａｃｌ
２を含まない乾燥したＮＭＰを用るほかは同様にして重
合反応を行つた。

しかし、ＴＰＣを添加するとただちに重合反応系は相分
離イ＊ルター、またタイヤ、ベルト、エアバック等のゴ
ムの補強材、樹脂の強化材等の分野でその特徴が十二分
に発揮される。

実施例 以下に、本発明を具体的に説明するために実施例及び比
較例を示すが、例中に示す重合度の目安となる対数粘度
（ηＩｎｈ）は９８．５重量％の濃硫酸に濃度Ｃ＝０．
５ｇ／ｄ１で溶かした溶液を、３０℃にて常法により測
定したものである。

実施例１〜４ 高速回転する攪拌翼と乾燥窒素の出入口と原料投入口を
有する１００〜３００ｗｔｔのセパラブルフラスコの内
部を外部から加熱しながら窒素を流し充分に乾燥した。

モレキユラーシーブスで４重量％の塩化カルシウム（Ｃ
ａＣｌ２）を含むＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を乾
燥した。下記の仕込み濃度になるようにｐ−フェニレン
ジアミン（ＰＰＤＡ）を上記のＣａｃｌ２を含むＮＭＰ
に溶解し、０℃に冷却した後、下記の量のテレフタル酸
クロライド（ＴＰＣ）の粉末を添加、激しく攪拌した。

テレフタル酸クロライドはすみやかに均一に溶解し、重
合反応系は次第に不透明かつ粘稠になり攪拌が困難にな
つた。内容物を二軸の二ーダー（Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ社
ＰｌａｓｔＯｇｒ′Ａｐｈ）に移し、さらに充分に混練
した。反応物を水にて沈澱させ、水洗乾燥してポリマー
を単離し対数粘度を測定した。

その結果を次の第１表に示す。φを生じて黄色に濁つた
。

その結果を次の第２表に示す。比較例４，５実施例１と
全く同様の方法において、重合溶媒として１重量％のＣ
ａｃｌ２を含むＭ２を用いるほかは同様にして重合反応
を行つた。

その結果を第３表に示す。実施例５，６ 乾燥した２，３重量％のＣａｃｌ２を含むＮＭＰを重合
溶剤として用いる以外は実施例１と同様にして重合反応
を行つた。

その結果を第４表に示す。比較例６，７実施例２と同様
の方法において、重合溶媒として１重量％のＣａｃｌ２
を含むＮＭＰを用い、重合反応後二ーダニに移すことな
く、そのまま攪拌翼で重合反応せしめるほか同様に行つ
た。

その結果第５表に示す。実施例７ 実施例２と全く同様の方法において、重合溶剤のみを３
重量％のＣａｃｌ２を含むジメチルアセトアミド（ＤＭ
，Ａｃ）とし、これを３５ｍ１用いて重合反応せしめた
。

重合組成中のポリマー濃度は６．鍾量％であり、得られ
たポリマーのηＩｎｈは５．１であつた。実施例８ 高速回転する攪拌翼と乾燥窒素の出入口と原料投入口を
有する１００〜３００ｍ１のセパラブルフラスコの内部
を外部から加熱しながら窒素を流し充分に乾燥した。

モレキユラーシーブスで３重量％の塩化カルシウム（Ｃ
ａＣｌ２）を含むジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）を
乾燥した。次いで、１６．２２ｇのｐ−フェニレンジア
ミン（ＰＰＤＡ）を上記のＣａｃｌ２を含むＤＭＡＣに
３５ｍｔ溶解し、０℃に冷却した後、１．５００ｇのテ
レフタル酸クロライド（ＴＰＣ）の粉末を添加して重合
反応を行わせ、さらに１．５５２ｇｆ）ＴＰＣを添加し
て激しく攪拌した。

テレフタル酸クロライドはすみやかに均一に溶解し、重
合反応系は次第に不透明かつ粘稠になり攪拌が困難にな
つた。内容物をすばやく二軸の二ーダー（Ｂｒａｂｅｒ
Ｋｌｅｒ社ＰｌａｓｔＯｇｒａｐｈ）に移し、さらに６
紛間充分に混練し、さらに３紛間放置した。得られた重
合組成中の、ポリマー濃度は８．７％であつた。反応物
を水にて沈殿させ、水洗乾燥してポリマーを単離し対数
粘度を測定したところ、ポリマーの対数粘度は５．５で
あつた。

実施例９〜１１ 実施例１と全く同様の方法において、ただジ酸ハライド
のみを下記の割合でテレフタル酸クロライド（ＴＰＣ）
と４，４′−ビフェニルジカルボン酸クロライド（ＢＰ
Ｃ）を用いるほかは同様にして重り結果を第６表に示す
。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ Ｐ−フェニレンジアミンとテレフタル酸クロライド
   及び／又は４，４′−ビフェニルジカルボン酸クロライ
   ドとを、有機極性溶媒系中で重合反応せしめてバラ配合
   の芳香族ポリアミドを製造するに当り、（ａ）Ｎ−メチ
   ルピロリドンと該溶媒に対して１．５重量％以上５．０
   重量％未満の塩化カルシウムとを含む溶媒系中、又は、
   （ｂ）ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルカプロラクタ
   ム、テトラメチル尿素から選ばれた少くとも一種を主成
   分とする溶媒と該溶媒に対して１．５重量％以上８．０
   重量％以下の塩化カルシウムとを含む溶媒系中に、各反
   応成分を重合系中に生成する重合体の濃度が４〜１５重
   量％となるように仕込んで、重合反応せしめ、かつ、重
   合開始後、ニーダーにて、スラリー状、ペースト状、カ
   ンテン状又は粉末状を呈した重合反応系を充分に攪拌混
   合して、対数粘度（ηｉｎｈ）４以上の高重合度の芳香
   族ポリアミドを形成せしめる、ことを特徴とするバラ配
   向の芳香族ポリアミドの製造法。