JPS6056136B2 - １−（置換チオ−カルボニル）インドリン化合物，およびこの化合物からなる水中生物忌避剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規１−（置換チオ−カルボニル）インドリ
ン化合物、およびこの化合物からなる水中生物忌避剤に
関するものである。

船舶の船底部、漁網、フィ等海水中に置かれた設備、タ
ムの付属設備等の水中構築物、火力発電所の復水器冷却
用水、各種工業の熱交換器冷却用水等の取水路など常時
水と接触する部分には、フジツボ、カギ、ムラサキガイ
、ヒドロムシ、セルプラ、コケムシ、ホヤ、アオサ、ア
オノリ、シオミドロ等の貝類、および藻類が付着繁殖す
るために、たとえば、船舶においては航行速度の減速、
燃料消費量の空費増大をひき起こすばかりでなく、船底
の清掃のための清掃費用、あるいは、この清掃期間の船
舶の運航休止などによる経済的損失をまねくものであり
、水中構築物においては取扱い操作に不便をきたすこと
になり、また、復水・器、熱交換器等の取水路において
は取水量が減少し、冷却効率が低下するだけでなく、水
路壁から脱落して流された生物塊によつて機器類の性能
低下をひき起こすなど大きな損失をもたらす因をなして
いる。

したがつて、従来からこのような海水、および、淡水有
害生物の付着繁殖による障害を防止するために銅酸化物
、水銀酸化物のような重金属化合物、トリブチルスズオ
キサイドのような有機スズ系化合物、有機塩素または有
機イオウ系化合物、フエナルサジンクロライドのような
ヒ素化合物等を含有せしめた防汚塗料が使用され、また
、冷却用水の取水路においては、塩素またはホルマリン
等を直接水路に添加することなどが行なわれていた。

しかしながら、これら従来の水中生物忌避剤は効力はあ
つても貯蔵安定性が悪い、使用環境により効力が劣化す
る、あるいは、貝類、藻類に対する効力が選択的である
、または、塗布素材などを腐食する、その他、それぞれ
、一長一短があつて実用上必ずしも満足し得るものでは
なかつた。

本発明者らは、この問題を解決するため各種化合物を合
成し、有害水中生物に対する忌避効果を調査し鋭意研究
を重ねた結果、次式で示される新規１−（置換チオ−カ
ルボニル）インドリン化合物が有害水中生物の忌避効果
上有用であることを見出し本発明を完成するに至つた。
本発明の新規１−（置換チオ−カルボニル）インドリン
化合物は一般式（式中、Ａはアリル基、プロビニル基、
ベンジ！ル基、ノ和ゲン原子もしくは低級アルキル基を
一個以上有する置換ベンジル基、またはナフチルメチル
基を表す。

）で示される。

本発明の新規１−（置換チオ−カルボニル）イ５ンドリ
ン化合物としては、例えば次のものがあげられる。

（１）１−（アリルチオ−カルボニル）インドリン（２
）１−（２−プロビニルチオーカルボニル）インドリン
（３）１−（ベンジルチオ−カルボニル）インドリン（
４）１−（４−クロロベンジルチオーカルボニル）イン
ドリン（５）１−（２−クロロベンジルチオーカルボニ
ル）インドリン（６）１−（４−ブロモベンジルチオー
カルボニル）インドリン（７）１−（３−フルオロベン
ジルチオーカルボニル）インドリン（８）１−（４−エ
チルベンジルチオーカルボニル）インドリン（９）１−
（４−ｎ−ブチルベンジルチオーカルボニル）インドリ
ン［相］１−（２，４−ジクロロベンジルチオーカルボ
ニル）インドリンＡＩｌ−（２，４−ジメチルベンジル
チオーカルボニル）インドリンＡ２）１−（２，４，６
−トリクロロベンジルチオーカルボニル）インドリン（
１３）１−（α−ナフチルメチルチオーカルボニル）イ
ンドリン本発明の新規１−（置換チオ−カルボニル）イ
ンドリン化合物は、例えば下記反応式で示すように不活
性溶媒中インドリン、トリエチルアミンおよび硫化カル
ボニルとを反応させて得られる１一（トリエチルアンモ
ニウムチオ−カルボニル）インドリン〔１〕に一般式（
式中、Ｘはハロゲン原子を表し、Ａは前記と同一の意味
を表す。

）で示されるノ和ゲン化炭化水素を反応させることによ
つて合成することができる。

（式中、ＸおよびＡは前記と同一の意味を表す。

）本発明の新規化合物を水中生物忌避剤として使用する
には、本発明の新規化合物に各種助剤、例えば塗膜形成
剤等を配合し、塗料、樹脂溶液、乳剤、水和剤等の形態
に調製して使用する。

例えば本発明の水中生物忌避剤を船、冷却用水取水路、
水中構築物等に使用する場合には、本発明の新規化合物
を塗膜形成剤と配合して塗料の形態に調製し、塗布して
使用する。この際、塗膜形成剤としては、例えば、油ワ
ニス、ロジン、合成樹脂、人造ゴムなどが用いられる。
塗料には所望に応じてさらに体質顔料、酸化鉄顔料、あ
るいは適当な着色顔料などを加えることができる。塗料
を調製する場合本発明の新規化合物を塗料中に５〜８０
％配合するものであるが、５〜３０％の割合で配合する
ことが好ましい。冷却用水の取水路における水中生物の
付着繁殖を防止する目的では、本発明の水中生物忌避剤
を樹脂溶液、または、乳剤の形で取水路の中へ添加して
もよい。

しかしながら、長期間防汚染効果を持続させるには塗料
の形で適用するのが好ましい。また、本発明の水中生物
忌避剤を漁網に使用する場合には、本発明の新規化合物
を樹脂と共に有機溶媒に溶解して樹脂溶液の形態に調製
し、この樹脂溶液を漁網に含浸させ、乾燥して使用する
。この際、樹脂としては、例えば塩化ビニル樹脂、フェ
ノール樹脂、アルキド樹脂、塩化ゴム等が用いられる。
また、有機溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン、
キシレン、クロロホルム等が用いられるが、樹脂が溶解
しにくい場合にはジメチルホルムアミド、ジメチルアセ
トアミドまたはジメチルスルホキシドを２〜２鍾量％の
範囲で混合することができる。また、樹脂がさらに溶解
しにくい場合には懸濁状態で分散させて使用することが
できる。樹脂溶液を調製する場合、本発明の新規化合物
は樹脂溶液中に１〜３０％好ましくは５〜１０％、樹脂
は３〜２０％好ましくは５〜１０％の割合で配合するこ
とが好ましい。次に本発明の実施例を示す。

実施例１（合成例） 温度計、攪拌機、冷却管およびガス吹き込み口を備えた
１ｅ四つ口反応フラスコにインドリン１５．５ｆ１トリ
エチルアミン１３．０ｆ１１トルエン３００ｍ１を入れ
、氷冷却攪拌を行ない、これに所定の硫化カルボニルを
吹き込んだ。

反応終了後析出した無色結晶を吸引ｐ過し石油エーテル
で洗浄し、１−（トリエチルアンモニウムチオ−カルボ
ニル）インドリン３０．０ｙを得た。

次に、温度計、攪拌機、滴下ロードおよび冷却管を備え
た２５０ｍ１四つ口反応フラスコに１−（トＪＪエチル
アンモニウムチオ−カルボニル）インドリン１６．８ｆ
を入れ、アセトン１５０ＴｒＬ１に懸濁させた。これに
室温下で滴下ロードよりベンジルクロライド７．６ｆを
滴下した。滴下終了後、攪拌下、室温で５時間反応させ
た。反応終了後、反応液を濃縮乾固し、得られた固体を
、水洗、乾燥し無色葉状結晶を得た。これをベンゼンか
ら再結晶し化合物（３）１−（ベンジルチオ−カルボニ
ル）インド”リン１４．０ｆ得た。尚、化合物はガスク
ロマトグラフィー、赤外分光法、核磁器共鳴分光法等に
より同定した。構造式 外 観 無色葉状結晶 収率８７．０％ 融点７４．０〜７６．５℃ 実施例２（合成例） ハロゲン化炭化水素としてプロパギルクロライド４．５
ｆを用いた以外は実施例１と同様に操作し化合物（２）
１−（２−プロペニルチオーカルボニル）インドリン１
２．０ｙを得た。

構造式 外 観 淡褐色針状晶 収率９２．１％ 融点８０．５〜８１．５℃ 実施例３（合成例） ハロゲン化炭化水素としてアリルクロライド４．６ｆを
用いた以外は実施例１と同様に操作し化合物（１）１−
（アリルチオ−カルボニル）インドリン１２．１′を得
た。

構造式 外 観 赤褐色液体 収率９２．２％ 実施例４（合成例） ハロゲン化炭化水素として４−クロロベンジルクロライ
ド９．７ｙを用いた以外は実施例１と同様に操作し化合
物（４）１−（４−クロロベンジルチオーーカルボニル
）インドリン１＆０ｙを得た。

構造式外 観 淡褐色盤状晶 収率９８．８％ 融点１３９．０〜１４２．０Ｃ １実施例５（合成例） ハロゲン化炭化水素として２−クロロベンジルクロライ
ド９．７ｆを用いた以外は実施例１と同様に操作し化合
物（５）１−（２−クロロベンジルチオーカルボニル）
インドリン１７．０ｆを得た。

構造式外 観 無色盤状晶 収率９４．２％ 融点１２＆０〜１３１．０℃ 実施例６（合成例） ハロゲン化炭化水素としてα−クロロメチルナフタレン
１０．０ｆ１を用いた以外実施例１と同様に操作し、化
合物（１３）１−（α−ナフチルメチルチオーカルボニ
ル）インドリン１４．５ｙを得た。

構造式外観 無色固体 収率７６．３％ 融点１１１．５〜１１３．（代） 実施例７（合成例） ハロゲン化炭化水素として２，４−ジメチルベンジルク
ロライド９．３ｆを用いた以外実施例１と同様に操作し
て化合物（１１）１（２，４−ジメチルベンジルチオー
カルボニル）インドリン１５．５ｆを得た。

構造式 外 観 無色盤状結晶 収率８７．０％ 融点１２６．０〜１２７．００Ｃ 実施例８（合成例） ハロゲン化炭化水素として４−エチルベンジルクロライ
ド９．３ｆを用いた以外実施例１と同様に操作して化合
物（８）１−（４−エチルベンジルチオーカルボニル）
インドリン１３．３ｆを得た。

構造式外 観 無色鱗片状結晶 収率７４．５％ 融点９２．０〜９．００Ｃ つぎに本発明の新規化合物を用いた水中生物忌避効果に
ついての海水浸漬試験を述べる。

実施例９（海水浸漬試験） 本発明の新規化合物（化合物１〜１３）を下記の割合に
混合してボールミルで十分粉砕混和して防汚塗料を調製
した。

（％は重量百分率を示す。）この防汚塗料をウォッシュ
プライマーで１回、防錆塗料（薬剤無添加）で２回それ
ぞれ下処理し鋼板（３００×１００×１ｍ）上に２回刷
毛塗りして試験板を調製した。この試験板を木枠にはめ
込み浸漬用筏から海水中につるし、１．５ｍの深さのと
ころに維持した。

海水中に浸漬しておいた試験板を１ケ月ごとに引き上げ
て試験板上に付着した貝類、藻類など生物の付着度を付
着面積の全面積に対する百分率として表わした。結果を
次表に示す。ｊつぎに漁網に実施した例を述べる。

実施例１０（漁網試験） 本発明の新規化合物（化合物１〜１３）を下記の割合に
配合して十分攪拌して樹脂液を調製した。

） このように調製した樹脂液をよく攪拌し、この中に
ポリアミド系繊維（東レ株式会社製．商品名アラミン）
を用いて作つた漁網（１１節網目）を浸漬し、十分に樹
脂液を含浸させた後１ｍ間風乾しついで防汚加工した漁
網から６５×６５Ｃ７！ｌの寸法に試験片を切取り、こ
れを６０×ωｏの鉄枠に張設し、浸漬筏から海水中につ
るし、１．５ｎ１の深さのところに維持した。このよう
に海水中に浸漬しておいた漁網を１ケ月ことに引き上け
て有害藻類の付着状態を観察測定した。

結果を次表に示す。尚これらの結果は、つぎの評価記号
によつて示した。

一 全く付着なし ± 点在的に付着 ＋ 網全体にわたり少量付着 廿 網全体にわたり多量付着

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ａはアリル基、プロピニル基、ベンジル基、ハ
   ロゲン原子もしくは低級アルキル基を一個以上有する置
   換ベンジル基、またはナフチルメチル基を表す。 ）で示される１−（置換チオ−カルボニル）インドリン
   化合物。 ２ 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ａはアリル基、プロピニル基、ベンジル基、ハ
   ロゲン原子もしくは低級アルキル基を一個以上有する置
   換ベンジル基、またはナフチルメチル基を表す。 ）で示される１−（置換チオ−カルボニル）インドリン
   化合物を有効成分として含有することを特徴とする水中
   生物忌避剤。