JPS6056164B2

JPS6056164B2 - ポリブタジエンのエポキシ化法

Info

Publication number: JPS6056164B2
Application number: JP12176879A
Authority: JP
Inventors: 俊男安永; 芳郎伊藤; 勝久藤田
Original assignee: Nippon Peroxide Co Ltd
Current assignee: Nippon Peroxide Co Ltd
Priority date: 1979-09-21
Filing date: 1979-09-21
Publication date: 1985-12-09
Also published as: JPS5645907A

Description

【発明の詳細な説明】本発明はポリブタジエンの新規なエポキシ化方法に関す
るものである。

エポキシ化されたポリブタジエン（以下エポキシポリブ
タジエンと称す）は、その特性を利用して高分子化合物
の可塑剤、安定剤、接着剤、合成樹脂の改質剤、塗料等
に広く開発されており、特に近年、自動車の防錆のため
従来のアニオン型電着塗装からカチオン型電着塗装に急
速に転換されるなかで、自動車用カチオン型電着塗料の
原料エポキシ樹脂としての用途が注目されている。

ポリブタジエンをエポキシ化する従来公知の方法として
は、過ギ酸、過酢酸、過プロピオン酸、過安息香酸、過
ラウリン酸等の有酸過酸をあらかじめ生成させたのち、
これら有機過酸によりエポキシ化させるＰｒｅｆｏｒｍ
ｅｄＰｅｒａｃｉｄ法や、硫酸または強酸性イオン交換
樹脂のような酸性触媒の存在下にギ酸、酢酸、プロピオ
ン酸等の有機酸と過酸化水素とをエポキシ化反応系に直
接添加し、生成する有機過酸を直ちにエポキシ化に利用
するＩｎ一Ｓｉｔｕ法等がある。これらの従来方法は次
のようないくつかの欠点を有しており、必ずしも満足す
べき方法ではなＪい。

（イ）爆発生を有する有機過酸を反応に使用するため安
全性に極力注意を払わなければならない。

（口）反応生成物であるエポキシポリブタジエンを抽出
するに際し、油相中に含有する有機酸や有７機過酸を
大量の水で洗浄して除去しなければならず、かつ、その
除去はエポキシ化により油相の粘度が増大しているため
に極めて困難である。（ハ）エポキシ化反応後に副生す
る有機酸（酢酸、ギ酸等）の処理対策を考えなくてはな
らない。

（ニ）強力な酸触媒のために、エポキシサイドが生成し
てもオキシラン環が容易に開環して、反応生成物中に水
酸基およびエステル基を含有するグリコール、モレエス
テル等の副反応生成物が生成される。（ホ）反応系中の
未反応原料のリサイクルが難しい。

本発明者は上記のごとき従来方法の欠点を改善すべく研
究を重ねた結果、ポリブタジエンの新規なエポキシ化方
法を発明したのである。

すなわち本発明は、非水溶性有機溶媒にポリブタジエン
を溶解した溶液と過酸化水素とを（４）イオウ、窒素、
リン、ホウ素およびハロゲンから成る群から選ばれた元
素のオキシ酸および（Ｂ）環状エーテル、多価アルコー
ルおよびポリオキシアルキレン基を有する化合物から成
る群（以下この群に含まれる物質を化合物Ｂと称す）か
ら選ばれた化合物との共存下て接触させて反応させるこ
とを特徴とするポリブタジエンのエポキシ化法である。

本発明で使用する非水溶性有機溶媒は、エポキシ化反応
に際し不活性なものであれば特に限定されるものではな
く、広範囲に使用できる。

例えば、芳香族炭火水素であるベンゼン、トルエン、キ
シレン、脂肪族炭化水素であるｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプ
タン、シクロヘキサン、ハロゲン化炭火．水素であるク
ロロホルム、トリクロロエチレン等が好ましく使用てき
る。又非水溶性有機溶媒は、ポリブタジエンのエポキシ
化反応速度に影響を及ぼす因子であり、オキシン酸の種
類、化合物Ｂの種類およびそれらの添加量、および反応
温度等に！あわせて選択することが好ましい。これら溶
媒は、生成したエポキシポリブタジエンの粘稠性を低減
させるのに役立つものである。本発明に供される過酸化
水素は、濃度１０〜（１）幇％の市販品が使用でき、ま
たはより濃縮さ・れた状態のものでもよく、濃度にづい
ては特に限定されるものではないが、いずれの場合でも
エポキシ化反応開始時における過酸化水素濃度は３０〜
６０Ｗｔ％の範囲とするのが適当である。

過酸化水素とエポキシポリブタジエンのモル比（ヨウ素
価より求めた値）は広範囲に変化させることができ特に
制限はないが、一般には、過酸化水素：ポリブタジエン
のモル比で１：１から１：５の範囲が望ましい。

本発明で使用するイオウ、窒素、リン、ホウ素およびハ
ロゲンから成る群から選ばれた元素のオキシ酸としては
、代表的には硫酸、硝酸、燐酸、硼酸および塩素酸等が
挙げられるが、これらより）酸化状態の高いものや低い
もの、または水がとれた無水の状態のものも使用できる
。

例えば、亜硫酸、ピロ硫酸、無水硫酸、次亜硝酸、亜硝
酸、次燐酸、次亜燐酸、メタ燐酸、ピロ燐酸、メタ硼酸
、四硼酸、無水硼酸、過塩素酸等が挙げられ門る。さら
には、上記オキシ酸の誘導体であるベンゼンスルホン酸
、ｐ−トルエンスルホン酸、または上記オキシ酸の酸性
塩等も本発明て使用できるオキシ酸に含まれるものとす
る。オキシ酸の所要量は、ポリブタジエン量、過酸化水
素濃度、およ・び化合物Ｂの種類によりエポキシ化反応
速度が大きく影響を受けるのでこれ等の条件に対応して
決められるが、触媒量の添加でポリブタジエンを効果的
にエポキシ化することができる。本発明で使用する化合
物Ｂのうち、環状エーテルとしては、例えば１，４−ジ
オキサン、トリオキサン、フラン、フルフラール、２−
メチルフラン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラ
ン、ジシクロヘキシルー１８−クラウンー６、ジシクロ
ヘキシルー２４−クラウンー８、ジシクロヘキシルー１
４−クラウンー４、シクロヘキシルー１５−クラウンー
５、シクロヘキシルー１８−クラウンー６，１８−クラ
ウンー６，２１−クラウンー７，２４−クラウンー８、
ジペンゾー１８−クラウンー６、ジペンゾー２１−クラ
ウンー６、およびジペンゾー２４−クラウンー８等を挙
げることができる。

多価アルコールとしては、例えばエチレングリコール、
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テト
ラエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメ
チレングリコール、ブタンジオール、１，５−ペンタン
ジオール、へキシレングリコール、ヘプタンジオール、
ネオペンチルグリコール、グリセリン、１，２，６−ヘ
キサントリオール、ペンタエリスリトール、マンニトー
ル、およびソルビトール等を使用することができる。

ポリオキシアルキレン基を有する化合物としては、例え
ばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール
、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコ
ールモノラウレート、ポリエチレングリコールモノステ
アレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ポ
リエチレングリコールモノオレエート、ポリオキシエチ
レンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソ
ルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビ
タンモノオレエート、ポリオキシエチレンラウリルエー
テル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシ
エチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレ
イルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェノール
エーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテ
ル等が使用できる。

これら化合物Ｂの添加量は、併用するオキシ酸の種類や
添加量、反応温度により広範囲に変化させることができ
、特に制限はないが、微量の添加で有効である。本発明
によるエポキシ化反応速度は、オキシ酸の種類、化合物
Ｂの種類およびそれらの添加量、ポリブタジエンおよび
過酸化水素の濃度と両者のモル比等によつて左右される
が、反応温度４０〜７０℃という比較的温和な条件で効
果的なエポキシ化を行なうことができる。

上述した本発明によれば、有機過酸による従来のエポキ
シ化法のもつ欠点をすべて解消することができる。

すなわち（イ）爆発生を有する有機過酸を反応に使用し
ないので、有機過酸に起因する反応中の危険性がなく極
めて安全である。

（ロ）反応終了物中に、有機過酸が持込まれることがな
いからこれらの除去操作が不要になる。

（ハ）酢酸、ギ酸等を反応に使用しないので、エポキシ
化反応後に副生する有機酸の処理対策を考えなくてもよ
い。（ニ）オキシラン環の開環がなく、反応生成物中に
水酸基およびエステル基を含有する副反応生成物がない
から、高純度エポキシポリブタジエンを得ることができ
る。

（ホ）反応終了物中の未反応原料のリサイクルが容易で
ある。上記（ホ）の未反応原料のリサイクルについて具
体的に説明する。

非水溶性有機溶媒にポリブタジエンを溶解した溶液と過
酸化水素とをオキシ酸および化合物Ｂとの存在下で接触
させて反応させたのち、油相と水相を分離し、水相は濃
縮あるいは一部廃棄したのちこれに不足分の過酸化水素
、オキシ酸、化合物Ｂを補充して再び反応に利用する。
一方、油相は蒸留してエポキシポリブタジエンを取得！
たのち、回収した有機溶媒にポリブタジエンを溶解して
再び反応に利用することができる。このように本発明に
よれば、未反応原料のリサイクルが容易であり、製造コ
ストを著しく引下げることができ、経済的にも有利に実
施できるものである。また、本発明においては、反応中
に生じた水ならびに用いた過酸化水素から導入された水
は、蒸発または共沸蒸留などによつて除去することが可
能である。

以下に本発明を実施例で詳しく説明する。

なお本明細書において表示されるヨウ素価（Ｗｉｊｓ法
）およびオキシラン酸素含有量（臭化水素氷酢酸法）は
、日本油化学協会編「基準油脂分析試験法」に従つて求
めた。実施例１分子量１０００、ヨウ素価３７０、ミクロ構造がビニル
結合関％、トランスー１，４結合１６％、シスー１，４
結合１７％であるポリブタジエン６．８６ｙ（ヨウ素価
より求め、ポリブタジエンの二重結合に対して０．１モ
ル）をコンデンサー付き１００ｍ１容三角フラスコに秤
り取り、６０ｍ１のトルエンに溶解した。

）この溶液に硼酸（Ｈ３ＢＯ３）を０．１５４ダ（２．
５×１０−３モル）、ポリエチレングリコール（分子量
４００）を０．０４ｍ１添加したのち、３Ｃ＠かけて６
０％過酸化水素を２．８４Ｖ（０．０５モル）添加し、
マグネチツクスターラーを用いて攪拌しながら６５℃で
托時間反応さ５せた。反応後、反応混合物を室温まて冷
却したのち油相と水相に分離し、油相を水で充分洗浄し
て油相中に含まれる硼酸およびポリエチレングリコール
を除去した。

その後、油相を無水硫酸ナトリウムＯで脱水乾燥し、ろ
過し、さらにエバポレーターで減圧蒸留してトルエンを
留去し、粘稠なエポキシポリブタジエンを得た。このエ
ポキシポリブタジエンのオキシラン酸素含有量は２．１
５％、ヨウ素価は３２５であつた。実施例２〜３硼酸の添加量および反応時間を変え、実施例１と同様に
してエポキシ化を行なつた。

実験条件および実験結果を表−１に示す。実施例４〜８化合物Ｂの種類を変え、実施例１と同様にしてエポキシ
化を行なつた。

実験条件および実験結果を表−１に示す。実施例９〜１
５オキシ酸の種類を変え、実施例１と同様にしてエポキシ
化を行なつた。

実験条件および実験結果を表−１に示す。実施例１６分子量１０００、ヨウ素価３９０、ミクロ構造がビニル
結合９０％、トランスー１，４結合１０％であるポリブ
タジエン６．５ｆ（ヨウ素価より求め、ポリブタジエン
の二重結合に対して０．１モル）を１００ｍ１容三角フ
ラスコに秤り取り、６０ｍ１のキシレンに溶解した。

この溶液に無水硼酸（Ｂ２Ｏ３）０．３５′（５．０刈
０−３モル）、グリセリン０．１ｍ１を添加した後、実
？施例１と同様の手順で６０％過酸化水素を２．８４ｙ
（０．０５モル）加え９０℃で７時間反応を行なつた。
得られたエポキシポリブタジエンのオキシラン酸素は５
．１％であつた。実施例１７分子量１６００、ヨウ素価４５０、ミクロ構造がビニル
結合１％、トランスー１，４結合２５％、シスー１，４
結合７４％のポリブタジエン５．６５ｆ（ヨウ素価より
求め、ポリブタジエンの二重結合に対して０．１モル）
を１００ｍ１容三角フラスコに秤り取り、００ｍ１のｎ
−ヘキサンに溶解した。

この溶液に６０％過塩素酸（ＨＣｌＯ４）を３．３５ｙ
（２０×１０−２モル）、ポリエチレングリコールラウ
リルエーテルを０．０５ｍ１添加した後、実施例１と同
様の手順で３５％過酸化水素を１３．６ｙ（０．１モル
）加え室温で１時間反応させた。得られたエポキシポリ
ブタジエンのオキシラン酸素は３．１２％であつた。比
較例１〜４化合物Ｂを添加せずにオキシ酸のみを添加し、実施例１
と同様にしてエポキシ化を行なつた。

Claims

【特許請求の範囲】１非水溶性有機溶媒にポリブタジエンを溶解した溶液
と過酸化水素とを（Ａ）イオウ、窒素、リン、ホウ素お
よびハロゲンから成る群から選ばれた元素のオキシ酸お
よび（Ｂ）環状エーテル、多価アルコールおよびポリオ
キシアルキレン基を有する化合物から成る群から選ばれ
た化合物との共存下で接触させて反応させることを特徴
とするポリブタジエンのエポキシ化法。２オキシ酸が硫酸である特許請求の範囲第１項記載の
エポキシ化法。３オキシ酸が硝酸である特許請求の範囲第１項記載の
エポキシ化法。４オキシ酸が燐酸である特許請求の範囲第１項記載の
エポキシ化法。５オキシ酸が硼酸である特許請求の範囲第１項記載の
エポキシ化法。６オキシ酸がｐ−トルエンスルホン酸である特許請求
の範囲第１項記載のエポキシ化法。７オキシ酸がベンゼンスルホン酸である特許請求の範
囲第１項記載のエポキシ化法。