JPS605652B2 - 有機溶媒からの鉄の除去方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、′溶媒抽出法においで使用される有機溶媒の
処理方法に関するものであり、特にはニッケルおよびコ
バルトを含む溶液からコバルトを抽出する為の、アルキ
ルホスホン酸モノアルキルェステル（但し、アルキル基
はＣ８からＣ，ｏのアルキル基から選ばれたものであり
、Ｃ８一Ｃ８の組合せを除く）を主成分とする抽出剤と
希釈剤とから成る有機溶媒の脱鉄方法に関するものであ
る。

湿式冶金分野において、溶媒抽出法として知られる処理
方法が幾つかの金属の選択的抽出に利用されている。抽
出剤の選定に当っては、その抽出剤の目的金属を含む水
溶液への溶解度が小さいこと、水溶液から目的金属イオ
ンを選択的にしかも効率的に抽出する性能を具備してい
ること等が考慮されねばならない。更に、抽出剤は希釈
剤で薄めて抽出溶液として使用されるため、希釈剤によ
く溶けることが必要である。ニッケルおよびコバルトを
含む酸性浸出液あるいは廃液からコバルトを選択的に抽
出するための抽出剤として、本願発明においては、下記
の構造式を有するアルキルホスホン酸モノアルキルェス
テルを主成分とする抽出剤を用いる：（Ｒ，はＣ８から
のＣ，ｏのアルキル基から選ばれたアルキル基であり、
そしてＲ２はＣ８からＣ，ｏのアルキル基から選ばれた
アルキル基である。

但し、Ｒ，がＣ８でありそしてＲ２がＣ８である組合せ
を除く。）この抽出剤を鉱油、ケロシン等の希釈剤に溶
かした状態の液を以下単に有機溶媒と呼ぶ。このような
有機溶媒は、ニッケルおよびコバルトを含む浸出液、廃
液等の水溶液からのコバルトの選択的抽出にすぐれた抽
出館を示す。

抽出工程において、ニッケルおよびコバルトを含む水相
と有機溶媒とは、ミキサーセトラ−、抽出塔、遠心抽出
機等を利用して接触混合される。混合温度は一般に２０
ｏ〜８０℃が適当とされ、そして水相と有機溶媒との容
積比はおおよそ１０：１〜１：１明塁度とされている。
溶媒抽出操作において、有機溶媒はその性能が低下する
まで循環使用されるが、その間に液中に徴量に存在して
いる鉄や設備等から溶出した鉄が徐々に畜積する。

有機溶媒中に鉄が畜積すると、その分だけ実質的な抽出
能力が低下し、更に重大なことには、鉄を含んだ有機溶
媒がコバルトを柚出するとその粘度が著しく上昇する。
この粘度の上昇が起ると、ポンプ、バルブ、ミキサ等の
移送並びに混合過程において様々のトラブルが惹起され
る。従って、このような有機溶媒を使用して溶媒抽出を
行う場合、安定した抽出能力や性能を得るためには、有
機溶媒中に畜積した鉄を除去することが不可欠な条件と
なる。本発明者は先に、ァルキルホスホン酸モノァルキ
ルェステルのうちＲ，：Ｃ８及びＲ２：Ｃ８の組合せに
相当する２−エチルヘキシルホスホン酸モノー２ーェチ
ルヘキシルヱステルについて効果的な脱鉄法を特願昭５
３−１０９６０３号において提唱した。

ここに提唱した方法は、２ーェチルヘキシルホスホン酸
モノー２−エチルヘキシルェステルを主成分とする抽出
剤と希釈剤とから成る有機溶媒を水酸化アルカリの水溶
液で或いは水酸化アルカリと糖質類との混合溶液で洗浄
することを特徴とするものである。その後の研究によっ
て、上記脱鉄方法が２−エチルヘキシルホスホン酸モノ
ー２−エチルヘキシルェステル以外にもＣ８〜Ｃ，ｏの
アルキル基を有するアルキルホスホン酸モノアルキルェ
ステルに広く応用しうろことが確認された。

斯くして、本発明は、下式で示されるアルキルホスホン
酸モノアルキルェステルを主成分とする抽出剤と希釈剤
とから成る有機溶媒を水酸化アルカリの水溶液で洗浄す
ることを特徴とする有機溶媒からの鉄の除去方法を提供
する；（Ｒ，はＣ８からＣＭのアルキル基から選択され
たアルキル基を表し、Ｒ２はＣ８からＣ，ｏのァルキル
基から選択されたアルキル基を表す。

但し、Ｒ，三Ｃ８とＲ２：Ｃ６との組合せを除く。）特
願昭５３−１０９６０３号において述べたように、２ー
ェチルヘキシルホスホン酸モノー２ーェチルヘキシルェ
ステル抽出剤に対する前記除鉄方法において、有機溶媒
より水溶液中に移行した鉄は水酸化鉄として沈殿を生じ
、これは操作をいまいま困難とするが、水酸化アルカリ
水溶液に糖質類を添加しておくことによりキレート化反
応が生じて沈殿を有効に防止しうる。

この沈殿防止法は、本願発明の対象であるアルキルホス
ホン酸モノアルキルェステルにも等しく適用しうろこと
が見出された。このような観点から、本発明はまた、本
発明の対象として先に定義したアルキルホスホン酸モノ
ァルキルェステルを主成分とする抽出剤と希釈剤とから
成る有機溶媒を水酸化アルカリと糖質類との混合溶液で
洗浄することを特徴とする有機溶媒からの鉄の除去方法
を提供する。更に、有機溶媒中に残留したコバルトが脱
鉄率に大きな影響を及ぼし、あらあじめコバルトを除去
しておくことにより脱鉄が促進されるという、前記侍厭
昭５３−１０９６０３号において見出された事実も本発
明に該当する。

斯くして、本発明はさらにまた、先に定義したアルキル
ホスホン酸モノァルキルェステルを主成分とする抽出剤
と希釈剤とから成る有機溶媒を鉱酸で洗浄してコバルト
を予め除去し、然かる後水酸化アルカリの水溶液あるい
は水酸化アルカリと糠質類との混合溶液で洗浄すること
を特徴とする有機溶媒からの鉄の除去方法をも提供する
。以下、本発明について具体的に説明する。

本発明が対象とする抽出剤は、前述した通り、Ｃ８から
Ｃ，ｏのアルキル基を２つ含むアルキルスルホン酸モノ
アルキルェステルのうちＣ８−Ｃ８の組合せを除くもの
である。

具体的には、２ーェチルヘキシルホスホン酸モノー３・
５・５ートリメチルヘキシルエステル「 ２−エチルヘ
キシルホスホン酸モノィソデシルェステル、３・５・５
ートリメチルヘキシルホスホン酸モノ２−エチルヘキシ
ルエステル、３・５・５ートリメチルヘキシルホスホン
酸モノー３１５・５−トリメチルヘキシルェステル、３
・５１５ートリメチルホスホン酸モノィソデシルェステ
ル、ィソデシルホスホン酸モノ２−エチルヘキシルヱス
テル、イソデシルホスホン酸モノ３・５・５ートリメチ
ルヘキシルヱステル、及びイソデシルホスホン酸モノィ
ソデシルェステルが含まれる。本発明に従えば、有機溶
媒の畜積鉄含量が実際の操業上好ましくない濃度（通常
１〜２夕／夕）まで上昇した場合、脱鉄処理が施される
。

畜簿鉄含量が例えば２夕／そになると、実質的なコバル
ト抽出量が２〜３タ′ぞ低下する。更には、コバルトを
最大能力近くまで抽出した場合、その粘度は数百〜数千
センチストークスまで上昇し、そのためポンプや配管を
通しての有機溶媒の円滑な移送を妨げるのみならず、混
合設備において縄梓羽根に過大の負荷を課し、そして更
に重大なことには反応速度を著しく低下させる。斯様に
鉄含量の許容水準以上への畜積は上述したような諸問題
の根源となる。脱鉄処理に当って、有機溶媒は、溶媒抽
出系より一部または必要に応じて全量抜出される。

抜出された有機溶媒は、水酸化アルカリ水溶液と共に鷹
梓槽に入れ、充分なる涜洋混合後放置して水相と有機相
とに相分離せしめ、その後分離した有機溶媒を回収する
ことによって脱鉄処理される。この処理における温度は
常温で充分であり、有機溶媒と水溶液との容積比（以下
○／Ａと託す）は特り限定する必要はないが、沈殿の有
機相への混入を少〈するために○／Ａ＝１近傍が望まし
い。反応時間は縄群力、０ノＡ比等により異なるが、強
蝿梓下では２分以上あればよい。水酸化アルカリとして
は一般に使用される水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
等で充分である。使用する水酸化アルカリの濃度につい
ては、抽出剤と反応するに必要な量より水酸化アルカリ
が少ない場合には、有機溶媒の一部が水溶液中に溶解し
、更には脱鉄率も著しく悪いことが認められた。

洗浄後液中の水酸化アルカリ濃度を好ましくは１６タ′
〆以上に保持することによって９７．８％以上の高水準
の脱鉄率が実現される。ここで脱鉄率とは洗浄前有機溶
媒ｌの鉄量‐盤浄後の月機晒備中の鉄量Ｘ，。

〇洗浄前有機溶媒中の鉄量として表わされる。

洗浄後液中の残存水酸化アルカリ濃度が１６タ′夕近傍
では表面に気泡を生じ、取扱いがやや困難となる場合が
あるが、硫酸ナトリウム等の水酸化アルカリと反応しな
い塩類を例えば３０タ′そ程度の濃度になる様に水溶液
中に加えることによって気泡の発生は防止されうる。

更に、洗浄後液中の残存水酸化アルカリの濃度を５０夕
／ク以上にすれば添加剤を使用せずともこのような発泡
は生じない。上記方法に従って脱鉄処理された有機溶媒
は、２相に分離しておりまた抽出剤はすべてナトリウム
塩等のアルカ塩となっているため「 このまま溶媒抽出
系に戻すことは徒らに操業の妨害となる場合がある。

従って、上記処理によって得られた有機溶媒は鍵酸を含
む水溶液との接触処理を施されることが好ましい。この
鍵酸水溶液との接触処理によって有機溶媒中のナトリウ
ム等のアルカリは水溶液中に戻り、またこの処理によっ
て分相していた有機溶媒は一相に戻る。滋酸としては硫
酸が代表的であり、そしてその濃度は有機溶媒中のナト
リウムを中和するに足るものであればよいが」通常有機
溶媒中には鉄が少量水酸化物等の形で残存混入している
ため、実際の脱鉄効率を高く維持するためには例えば１
００夕／そ以上の濃度の硫酸を用いて有機溶媒中への鉄
の再抽出を防止することが望ましい。上記水酸化アルカ
リの水溶液による脱鉄処理方法では有機溶媒より水溶液
中に移行した鉄は水酸化鉄として沈殿を生じる。

液‐液反応において、沈殿の存在はいよいよ操作を困難
とする原因となりうる。脱鉄処理後、損梓槽内には上層
としての有機溶媒と下層としての水溶液が存在しており
、水溶液中の沈殿の生成は槽底からの液の抜出しに障害
となる。特磯昭５３一１０９３６０３号において、２−
エチルヘキシルホスホン酸モノ２ーェチルヘキシルェス
テルを主成分とする抽出剤を使用する有機溶媒に対して
は、熊糖、ブドウ糖、果糖等の糟質類を水酸化アルカリ
溶液に加えることによりこのような沈殿が有効に防止さ
れることを開示した。即ち鉄がキレート化して水落性の
鉄とすることができる。この沈殿防止方法は本発明方法
においても有用である。例えば、ィソデシルホスホン酸
モノィソデシルェステルを主成分とする抽出剤を用いて
キレート化試験を行ったところ、２−エチルヘキシルホ
スホン酸モノ２ーェチルヘキシルヱステルの場合とほぼ
同様の結果が得られた。その結果を第１図に示す。第１
図は、水酸化ナトリウム濃度を８０タ′夕と一定にした
水酸化ナトリウム一廉糖混合水溶液を使用して種々の鉄
濃度の原液を処理した場合の藤糖濃度とキレート化率と
の関係を示すものである。第１図から明らかなように「
鉄のキシレート化は「鉄の濃度に大きな影響を受けるこ
となく水酸化ナトリウムを８０夕／そとした場合には藤
糖濃度６０タ′そで８０％以上そして競糖濃度１００多
′そでほぼ１００％達成される。ここで、キレート化率
とはキレート化した液中の鉄イオン濃度（タ′夕）ＸＩ
。

〇原液中の鉄イオン濃度（ 夕／そ）として表わされる
溶解した状態の鉄の百分率値である。

なお、有機溶媒の液量は洗浄の前後で変化はない。熊糖
濃度が６０タ′そ以下の低い場合でもその藤糖濃度に見
合う水酸化ナトリウム濃度を選ぶことにより非常に高い
キレート化率を達成することが可能である。

ここでキレート化した鉄とは上記洗浄においてＮｏ．３
の炉紙により炉過された炉液中の鉄を言う。水酸化アル
カリ−糖質類混合溶液による洗浄方法によって処理され
た有機溶媒も前述したように２相分離しており、またナ
トリウムを多量に含んでいる。

従って、抽出系に戻すには先さと同様鉱酸により処理し
なければならない。上記水酸化アルカリ及び水酸化アル
カリ−糖質類の水溶液による洗浄処理に供される有機溶
媒は一般に逆抽出を終った後のものであるが、逆抽出の
不充分のためこの有機溶媒中に鉄以外の金属イオンが残
留することは往々にしてある。

２−エチルヘキシルホスホン酸モノ２−エチルヘキシル
ェステルの場合と同じくこの残留金属イオンがコバルト
の場合、脱鉄率は著しく低下する。

３・５・５−トリメチルヘキシルホスホン酸モノ−３・
５・５ートリメチルヘキシルェステルを２０％になるよ
うケロシンで希釈した有機溶媒に鉄３．０タ′〆および
コバルト０．０５〜１６タ′〆添加した５種類の試験溶
液を水酸化ナトリウム８０夕／夕を含む水溶液で脱鉄処
理した結果を以下に示す。

表１ 表１からコバルト濃度が高い程脱鉄率が悪いことが明ら
かである。

脱鉄後の有機溶媒中の鉄イオン濃度を１０の９／そ以下
にするためには有機溶媒中のコバルト濃度を０．０５夕
／そ以下にする必要がある。コバルトの除去は逆抽出に
使用される濃度以上の鉱酸と接触することにより有効に
実施しえ、例えば硫酸が使用されるなら５０のそ以上の
濃度が望ましい。実施例 １ ３・５・５ートリメチルヘキシルホスホン酸モノ−３・
５・５ートリメチルヘキシルェステル抽出剤を２０％に
なるようケロシンに溶かしてなる有機溶媒に鉄イオンを
０．６５夕／夕加えた。

この有機溶媒を洗浄液として表川こ示す濃度の水酸化ナ
トリウム水溶液で洗浄した。尚Ｎｏ．５は発泡防止のた
め硫酸ナトリウムを３０夕／そあらかじめ添加したもの
である。洗浄は０／Ａ：１／１として各１００の‘を分
液漏斗に入れ、２５℃の温度で５分間振鍵することによ
って行った。反応後、有機溶媒は２相に分離した。表中
の有機溶媒中の平均鉄濃度は各相からピペットにより採
取した試料を分析し容量差を加味して算出した平均鉄濃
度を表す。表止Ｎｏ．１および２は表面に泡が生じたが
、Ｎｏ．３および４は泡の発生は見られなかった。

テスト後の水溶液中のＮａＯＨ濃度が高い場合には発泡
は生じない。また、硫酸ナトリウムをあらかじめ添加し
ておいたＮｏ．５は泡を生じなかった。テスト後の水溶
液中に水酸化ナトリウムが殆んどない状態（Ｎｏ．１お
よび５）では、有機溶媒は２相に分離せず、脱鉄率はき
わめて低い。

これに対して、テスト後の水溶液中に水酸化ナトリウム
が１０５０ ９６夕／そ残存するＮｏ．２〜４において
は鉄は１０の９／ぐまで除去され、９８％以上の脱鉄率
を実現した。実施例 ２ ２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−３・５・５−トリ
メチルヘキシルェステル抽出剤、２−エチルヘキシルホ
スホン酸モノイソヂシルェステル抽出剤、３１５・５−
トリメチルヘキシルホスホン酸モノィソデシルェステル
抽出剤、およびィソデシルホスホン酸モノィソデシルヱ
ステル抽出剤をそれぞれ滋％になるようケロシンに溶か
してなる有機溶媒を順に有機溶媒１、２、３および４と
名づける。

これら有機溶媒に鉄イオンを０．６５タ′そ加えた。こ
の有機溶媒を８０タ′その水酸化ナトリウム水溶液で洗
浄した。洗浄方法は実施例１にならった。洗浄後の有機
溶媒は２相に分離した。得られた脱鉄率の結果を以下表
ｍに示す。表ｍ 実施例 ３ 鉄１．９０タ′〆を含有しそしてケロシンにて２２％濃
度に希釈したイソデシルホスホン酸モノ２ーヱチルヘキ
シルェステル有機溶媒に対して、下記表町に示す５種類
の藤糖−水酸化ナトリウム水溶液を洗浄液として洗浄処
理を施した。

洗浄条件は実施例１と同じである。得られた脱鉄率およ
びキレート化率を同表に示す。表 Ｗ 脱鉄後の有機溶媒中の鉄濃度は高々２９の９′そであり
、脱鉄率は９８．５％以上という好成績を納めた。

茂糖とテスト後の水溶液中の水酸化ナトリウムとがそれ
ぞれ６０タ′〆−５６タ′夕および３０タ′〆−１６夕
／その組合せが高いキレート化率を示した。実施例 ４ ３・５・５−トリメチルヘキシルホスホン酸モノ−３・
５・５ートリメチルヘキシルエステル、ィソデシルホス
ホン酸モノィソデシルェステル、２−エチルヘキシルホ
スホン酸モノ−３・５・５−トリメチルヘキシルエステ
ル、３・５・５−トリメチルヘキシルホスホン酸モノ２
ーェチルヘキシルェステルおよびィソデシルホスホン酸
モノ３・５・５ートリメチルヘキシルェステル抽出剤と
して２０％濃度となるようケロシンで希釈した有機溶媒
を調製した。

これら有機溶媒を順に有機溶媒１、２、３、４、および
５と名づける。これらに鉄を２．００夕／ク添加しそし
て６０多′〆藤糖−８０夕／そ水酸化ナトリウム水溶液
で洗浄処理した。洗浄処理は実施例１と同様とした。得
られた脱鉄率及びキレート化率は次表の通りであった。
表Ｖ以上、本発明は、ここで定義したアルキルホスホン
酸モノアルキルヱステルと希釈剤とから成る有機溶媒に
対してそこに蓄積した鉄を除去するためのきわめて簡便
な方法を確立したものであり、本発明により有機溶媒の
循環使用に際しての有機溶媒の品質低下および取扱い上
の弊害の問題が解決される。

有機溶媒中の鉄濃度を数凧９′夕〜１の９′〆程度まで
除去する必要がある場合には、以上述べた洗浄を２回以
上繰返すことにより容易に達成できるものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、ィソデシルホスホン酸モノィソデシルェステ
ルを使用する有機溶媒について「８０タ′その水酸化ナ
トリウム濃度の水酸化ナトリウム濃度の水酸化ナトリウ
ム一茂糖水溶液による洗浄に際しての廉糠濃度とキレー
ト化率との関係を示すグラフである。 衆 １ ー囚

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下式で示されるアルキルホスホン酸モノアルキルエ
   ステルを主成分とする抽出剤と希釈剤とから成る有機溶
   媒を水酸化アルカリの水溶液で洗浄することを特徴とす
   る有機溶媒からの鉄の除去方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｒ＿１はＣ＿８からＣ＿１＿０のアルキル基から選択
   されたアルキル基を表し、Ｒ＿２はＣ＿８からＣ＿１＿
   ０のアルキル基から選択されたアルキル基を表す。 但し、Ｒ＿１：Ｃ＿８とＲ＿２：Ｃ＿８との組合せを除
   く。）。２ 下式で示されるアルキルホスホン酸モノア
   ルキルエステルを主成分とする抽出剤と希釈剤とから成
   る有機溶媒を水酸化アルカリと糖質類との混合溶液で洗
   浄することを特徴とする有機溶媒からの鉄の除去方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｒ＿１はＣ＿８からＣ＿１＿０のアルキル基から選択
   されたアルキル基を表し、Ｒ＿２はＣ＿８からＣ＿１＿
   ０のアルキル基から選択されたアルキル基を表す。 但し、Ｒ＿１：Ｃ＿８とＲ＿２：Ｃ＿８との組合せを除
   く。）。３ 下式で示されるアルキルホスホン酸モノア
   ルキルエステルを主成分とする抽出剤と希釈剤とから成
   る有機溶媒を鉱酸で洗浄してコバルトを予め除去し、然
   かる後水酸化アルカリの水溶液あるいは水酸化アルカリ
   と糖質類との混合溶液で洗浄することを特徴とする有機
   溶媒からの鉄の除去方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｒ＿１はＣ＿８からＣ＿１＿０のアルキル基から選択
   されたアルキル基を表し、Ｒ＿２はＣ＿８からＣ＿１＿
   ０のアルキル基から選択されたアルキル基を表す。 但し、Ｒ＿１：Ｃ＿８とＲ＿２：Ｃ＿８との組合せを除
   く。）。