JPS6057442B2 - 光重合性組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、酸（ルイス酸をも含む）の作用によつて重合
または硬化されうる一種またはそれ以上の物質からなる
光重合性組成物に関する。

かかる物質は、普通、酸重合性物質または酸硬化性物質
と称されるので、以下本明細書においてもそのように称
することがある。本発明によれば、 （ａ）尿素、メラミン及びフェノールのホルムアルデヒ
ド縮合物類；ならびにＮ−ビニルカルバゾール；からな
る群より選択される酸重合性または酸硬化性物質と、（
ｂ） 少なくとも１種の光増感剤と、 からなり、その光増感剤が、それを活性化するような波
長の輻射線に組成物を露出したときに、上記（ａ）物質
を重合または硬化させることができるものてある光重合
性組成物であつて：該光増感剤が下記式（１） （式において、 Ａは、硫黄、セレンまたはテルルであり、ｎは、１また
は２であり、 Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一または相異なつていてよく
、それぞれが炭化水素基、置換炭化水素基または複素環
基であり；あるいはＲ１、Ｒ２及びＲ３のうちの２個と
元素Ａとが一緒になつて複素環構造をなし、他の１個の
基Ｒが炭化水素基または置換炭化水素基てあり、ＸＯは
上記（ａ）物質を重合または硬化させうる酸から誘導さ
れたアニオンである。

）を有する少なくとも１種の塩であることを特徴とする
上記光重合性組成物が提供される。

フェノール樹脂（例えばフェノール／ホルムアルデヒド
縮合物）及びアミノ酸樹脂（例えばメラミン／ホルムア
ルデヒド縮合物、尿素／ホルムアルデヒド縮合物）のよ
うな酸硬化性樹脂が、紫外輻射線に露出されたときに酸
（酸にはルイス酸をも包含させる）を発生する化合物の
存在下で、紫外線、化学線または電磁輻射線による照射
で硬化されうることは周知である。

そのような組成物において使用のために提案されている
化合物の例はハロゲン含有化合物、例えばブロモフォル
ム、四臭化炭素、六臭化エタン、２・５−ジメチルート
リプロモーアセトフエノン、２・２・２−トリクロルー
４″一ターシヤリイブチルアセトフエノン、ハロメチル
化ベンゾフェノン、α−メチロールベンゾインスルフオ
ン酸エステル、および金属ハローゲン化物のアリールジ
アゾニウム塩である。酸重合性または酸硬化性物質に配
合するために従来提案された光増感性物質は、紫外線、
または電磁輻射線、または高比率の紫外線を含む化学線
に露出されたときに活性化されて酸を放出する。しかし
従来提案された組成物は満足すべきものてないことが判
つた。金属ハロゲン化物アリールジアゾニウム塩を用い
ると、急速に重合し、また早過ぎるゲル化を受け易くそ
のため暗所においてさえ寸時も満足に貯蔵できない組成
物になつてしまう。金属ハロゲン化物アリールジアゾニ
ウム塩を含有する組成物の早過ぎるゲル化を抑制しまた
暗所における貯蔵性を与えるために、安定剤およびゲル
化抑制剤を配合することが提案されたが、このようにす
ると組成物のコストが増大し、またさらには、注意深く
制御された貯蔵条件下でさえ全く満足すべき結果は得ら
れない。さらには、組成物が照射されたときに上記のジ
アゾニウム塩は窒ノ素ガスを発生するので、得られる硬
化物質が好ましくない気泡を含むことがある。ここに、
硫黄、セレンまたはテルルのある種の塩を光増感剤とし
て酸重合性および／または酸硬化性物質に配合すると、
従来提案された光重合性門組成物の欠点を克服する光重
合性組成物が得られることを見出した。

従つて例えばこの光増感剤を含む組成物は認めうるゲル
化を起すことなく暗所に長期間貯蔵することができ、ま
たゲル化制御剤供給の必要がなくなる。本発明の光重合
性組成物を適当な波長の輻射線に露出すると、光増感剤
が活性化され、組成物を重合または硬化させて重合体物
質としうる触媒種を生ずる。

輻射線は紫外線または電子ビーム線てあつてよく、ある
いはスペクトルの可視および紫外領域の波長を含んでい
てよい。

輻射線の波長は適切には例えは２００〜６００ＴＬμの
範囲になりうる。本発明では２００〜４００ＴｒＬμの
範囲の波長の輻射線を用いるのか好ましい。太陽光を輻
射線として使用しうるが、任意の個々の組成物に対する
輻射線の最適波長は、その組成物て使用される個々の光
増惑剤によつて決定されることになる。任意の個々の場
合における最適波長は簡単な実験（例えば光増惑剤の電
子吸収スペクトルの測定）によつて容易に決定できる。
前記式（１）の光増惑剤において、基Ｒは例えばアルキ
ル、シクロアルキル、アリール、アルカリールもしくは
アラルキル基またはそれらの置換誘導体とすることがで
きる。

基Ｒ中に存在してよい置換基の例は、ハロゲン、アルコ
キシ、一ＣＯＯＲ−、−ＣＯＲｌ−ＮＯ２、−ＮＯｌ−
０Ｈおよび−ＳＨである。光増感剤において１個または
それ以上の基Ｒがアルキル基または置換アルキル基であ
る場合、それは１〜２０炭素原子、好ましくは２〜６炭
素原子を含んでいてよい。基Ｒの少なくとも１個好まし
くは少なくとも２個がアリールもしくはアルカリール基
または置換アリールもしくはアルカリール基（特にフェ
ニル基またはフェニル基含有基例えば−ＣＨ２ＣＯＰｈ
；Ｐｈはフェニル基）てある塩を本発明に用いるのが好
ましい。好ましい塩はスルフオニウム塩〔すなわちＡが
硫横てある式（１）の塩〕てある。光増感剤におけるア
ニオンＸｎ−は、例えば、ＣｌＯ４−および金属ハロゲ
ン化物から選択されるハロゲン含有錯イオンであつてよ
い。

金属ハロゲン化物は、例えば、ホウ素、アンチモン、ス
ズ、ケイ素、リン、ヒ素、ビスマスまたは鉄のポリハロ
ゲン化物であつてよい。適当なアニオンの例は、テトラ
フルオロポルイト■（ＢＦ冫）、ヘキサクロルアンチモ
ネイトＶ（ＳｂＣｌＪ）、ヘキサフルオロアンチモネイ
トＶ（ＳｂＦＪ）、ヘキサクロロスタネイト■（ＳｎＣ
ｌＪ−）、ヘキサフルオロフオスフエイト（ＰＦＪ）、
ヘキサフルオロアーセネイト（ＡｓＦＪ）、テトラクロ
ロフエレイト■（ＦｅＣｌ７）およびペンタクロロビス
マセイト■（ＢｉＣｌＶ−）である。酸重合性または酸
硬化性の物質を重合または硬化する個々の塩の能力は、
そのアニオンの求核性によつて決定され、炭素原子と共
有結合を容易に形成して安定な化合物を生ずる強求核性
アニオン（例えはハロゲン化物イオン）は、一般に尿素
／フォルムアルデヒドおよびメラミン／フォルムアルデ
ヒド樹脂を重合または硬化させる。

このタイプの他のイオンの例は、ＣＦ３ＣＯＯ−＼ＳＯ
３Ｆ−、ＡｒＳＯ３−（Ａｒ′は芳香族基、例えばトル
イル基）、ＮＯ３−およびピクリン酸イオンてある。個
々の物質を硬化する個々の光増感剤の能力は、当該物質
を硬化する対応プロトン酸（すなわち、当該光増感剤と
同じアニオンを含んでいるプロトン酸）の能力によつて
左右される。一般に酸がその物質を重合または硬化する
ならば、同じアニオンを含む対応する塩もその物質を重
合または硬化できる。従つて個々の酸重合性または酸硬
化性物質について使用される個々の塩の適性は、一般に
、対応するプロトン酸とその物質とを単に混合するだけ
で容易に決定できる。光増感剤が適切な輻射線例えば紫
外光線に露出されたときに酸を放出するものと考えられ
る。

本発明に使用する光増感剤は常温で通常固体であり、普
通、光増感剤は不活性液体稀釈剤（すなわち組成物の成
分に対して化学的に不活性である液体稀釈剤）中の溶液
として、酸重合性または酸硬化性物質に配合される。光
増感剤が充分に可溶性てある任意の不活性液体稀釈剤を
使用てきる。適当な稀釈剤の例は、ハロゲン化炭化水素
（例：塩化メチレン）、ケトン（例：アセトン）および
アルコール（例：エタノール）である。組成物からの稀
釈剤の除去を促進するため、低沸点（例えば１５０′Ｃ
以下）の液体稀釈剤を用いるのが好ましい。使用する稀
釈剤の量は余り重要事項でないが、好ましくは光増感剤
の特定量を溶解するのに丁度充分な量である。組成物中
に光増感剤を配合後、所望ならば、組成物の照射前に稀
釈剤を除去してよい。組成物照射前の稀釈剤除去は、そ
の稀釈剤が酸重合性または酸硬化性または酸重合性物質
に対する溶媒である場合、望ましいことがある。酸重合
性または酸硬化性物質が単量体であるとき、または単量
体を含んでいるときには、充増感剤がその物質中に溶解
しうることがあり、稀釈剤を必要としないことがある。
光増感剤の量は余り重要事項でないが、普通は、組成物
中の酸重合性および／または酸硬化性物質の重量に基き
０．０１〜１０．０Ｗｔ％、好ましくは０．５〜５．０
Ｗｔ％になる。

一般に光増感剤の量を増加すると達成される重合または
硬化速度が増大するけれども、普通は、１０ｗｔ％より
多い量を使用してもほとんど利点はない。光増感剤は好
ましくは″それを配合する樹脂に可溶性であるべきであ
り、樹脂中での個々の光増惑剤の溶解度が、配合されう
る当該塩（光増感剤）の量を限定することがある。組成
物の照射によつて開始される重合または硬化反応は発熱
性であり、余り大量の光増惑剤を使用すると温度が急上
昇しそして反応条件の制御ができなくなることがある。
光増感剤の最適量は、普通約３〜５Ｗｔ％になるが、こ
れは使用される個々の塩および酸重合性または酸硬化性
物質ならびに輻射線源によつて左右され、簡単な実験に
・よつて決定されうる。一般に組成物が室温において照
射されるときその組成物の重合または硬化は容易に進行
するけれども、その反応は発熱反応であり組成物の温度
上昇を伴なうことがある。

組成物を昇温において照射することによつて、一般に重
合または硬化速度が増大する。本発明の組成物は、その
組成物がその場で重合または硬化されるべきときに組成
物の照射が可能てあることを条件として、酸硬化性樹脂
組成物が通常採用されるいずれの応用においても使用し
うる。

従つて本発明組成物は、例えば、種々の基質（例えは木
材、紙、金属、織物）上に表面被覆を形成するために、
そして印刷用インキに使用できる。組成物がその場で輻
射線を受けうる応用において、本発明の組成物は接着剤
として使用しうる。例えば一方または両方の積層用材が
輻射線透過性である場合（例えばガラス積層用材および
ある種のプラスチック積層用材）の積層体製造における
接着剤として使用できる。本発明の組成物は輻射線と接
した領域のみが重合または硬化される性質を有するので
、本発明の組成物は、その表面の部分を輻射線に露出し
てその部分を硬化させ、次いて表面から未硬化物質を除
去することによる輪部付の表面をもつ装飾物品の製造に
使用てきる。従つて本発明の組成物は例えは印刷用版お
よびプリント回路の製造に使用できる。本発明の組成物
は発泡剤を含んていてよく、組成物を照射する前に発泡
させて次いで組成物を照射して発泡体を硬化またはセッ
トさせることができる。本発明による樹脂組成物が照射
されるときに重合または硬化は露出表面において開始し
、内部へ向かつて拡がる。達成される硬化の深さは組成
物の輻射線による透過深さによつて限定される。この性
質は表皮付発泡体のような表皮付材料の製造に利用てき
る。従つて例えば発泡性組成物を発泡させる前に照射し
て非発泡性の硬化物質からなる薄い表皮層を形成し、残
部の組成物を次に発泡させて一体表皮をもつ発泡体を生
成させることができる。組成物の一つまたはそれ以上の
表面を、このような方法で、表皮付することができる。
輪部付の表皮付表面をもつ発泡体を製造しうる。本発明
の組成物は、光増惑剤を活性化するために用いられる輻
射線による組成物の透過を妨げない限り、不活性充填剤
および顔料を含んでいてよい。所望ならは組成物は一種
またはそれ以上の追加の光増惑剤を含んでいてよく、例
えばその追加の光増惑剤の不存在下では主たる光増感剤
を活性化しないような輻射線によつて組成物を活性化さ
せうるようにするためである。以下本発明を実施例によ
つて説明する。

実施例１ 〔Ｐｈ３Ｓ４ＢＦ，θ；Ｐｈ＝フエニル基〕０．３ｙの
トリフエニルスルフオニウムテトラフルオロポルイトを
数ｍｌのアセトンに溶解し、得られた溶液を、溶媒混合
物中の２部のブチル化した尿素／フォルムアルデヒド樹
脂と３部のトール油アルキッド樹脂との混合物からなる
尿素／フォルムアルデヒド轡脂−アルキッド樹脂混合物
（固形分４４Ｗｔ％）９．７ｙ中へ混合した。

得られた混合物を鋼板上に塗布し、１紛間放置して、溶
媒を蒸発させた。次いでこの塗布鋼板を、それから８イ
ンチ離して位置した２個の２ＫＷフィリップスＨＴＱ７
ランプ管（ＨＴＱライトプリンテイングランプとして知
られている）からの輻射線に露出した。そのランプの分
光エネルギー出力はｍμ単位波長（エネルギー％）で示
すと次の通りであつた：２４８（１．７）、２５４〜２
５８（３．５）、２６５（３．７）、２７０（イ）．７
）、２７５（０．７）、２８０（１．７）、２８９（１
．０）、２９７（３．０）、３０２（４．７）、３１３
（１２．１）、３３４（１．４）、３６６（２０．６）
、４０５（６．１）、４３６（１２．４）、４９２（０
．７）、５４６（１１．２）、５７８（１４．８）。１
分経過後、鋼板を取出して観察したところ、鋼板は、非
常に硬い（鉛筆硬度６１１）耐溶媒性フィルムて被覆さ
れていた。

溶媒耐抗性はアセトン中に浸漬した簿布で２０回フィル
ムを擦り、そのような処理によつて生じた外観変化（も
しあるならば）を調べることにより決定した。なお、ト
リフエニルスルフオニウムテトラフルオロポレイトを省
略した上記混合物では、照射により満足すべき硬化は達
成されなかつた。

実施例２ 〔Ｐｈ２（Ｃ２Ｈ−．）Ｓ（＋）ＢＦ４○〕ジフエニル
エチルスルフオニウムテトラフルオロホレイトを用い、
そして照射を２分間にして、実施例１の操作を操返えし
た。

鉛筆硬度能の耐溶媒性フィルムが得られた。実施例３ 〔ＰＨ３ＳｌＳｂＣｌ６Ｏ〕 実施例１のトリフエニルスルフオニウムテトラフルオロ
ポルイトの代りにトリフエニルスルフオニウムヘキサク
ロロアンチモネイトを用いて実施例１の操作を繰返えし
た。

１分間の照射後、鉛筆硬度明の耐溶媒性フィルムが得ら
れた。

実施例４ 〔Ｐｈ３ＳｌＰＦ６θ〕 光増惑剤としてトリフエニルスルフオニウムヘキサフル
オルフオスフエイトを樹脂に基づいて４重量％の量（４
）．０８ｙの感光剤を０．５ｙのアセトンに溶解し、こ
れを２ｙの樹脂と混合）で用い、下記の各樹脂を実施例
１の操作によつて下記の露出時間にわたり硬化させた。

各実験において満足すべき硬い耐溶媒性フィルムが得ら
Ａ夕。−ーー実施例５トリフエニルスルフオニウムテト
ラフルオロボレイト（イ）．０２ｙ）とＮ−ビニルカル
バゾールー（２．５ｙ）を、塩化メチレン（３．５ｍ１
）中に溶解して溶液を作つた。

円形（直径約２０ｃｍ＝８インチ）に配置し、そして研
磨金属板の円筒形反射板て周囲を覆つた８本の２０Ｗフ
ィリップス［ブラック・ライト」螢光管の中心に置いた
ガラスびんの中で上記溶液を照射した。約２聞２後発熱
反応が生じ、それに伴なつて変色及び螢光が起こり、そ
して２分後Ｎ−ビニルカルバゾールの重合の結果として
溶液は粘調になつた。

実施例６ （保存試験） ジフエニルエチルスルフオニウムテトラフルオロボレイ
ト（イ）．３ｙ）を数ｍｌのアセトンに溶解し、この溶
液を９．７ｇのメチル化メラミン／ホルムアルデヒド樹
脂（チバ・ガイギー社製「チバミ７■引０００ＣＢ」：
商標）と混合した。

この混合物を室温で暗い戸棚の中の黒色びん中に保存し
た。１２ケ月後、この混合物はゲル化の顕著な徴候を示
さず、照射すると、あたかも調製直後のように硬化てき
た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（ａ）尿素、メラミン及びフェノールのホルムアルデ
   ヒド縮合物類；ならびにＮ−ビニルカルバゾール；から
   なる群より選択される物質と、（ｂ）少なくとも１種の
   光増感剤と、からなり、その光増感剤が、それを活性化
   するような波長の輻射線に組成物を露出したときに、上
   記（ａ）物質を重合または硬化させることができるもの
   である、光重合性組成物であつて：該光増感剤が下記式
   （ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）（式におい
   て、 Ａは、硫黄、セレンまたはテルルであり、ｎは、１また
   は２であり、 Ｒ＿１、Ｒ＿２及びＲ＿３は、同一または相異なつてい
   てよく、それぞれが炭化水素基、置換炭化水素基または
   複素環基であり；あるいはＲ＿１、Ｒ＿２及びＲ＿３の
   うちの２個と元素Ａとが一緒になつて複素環構造をなし
   、他の１個の基Ｒが炭化水素基または置換炭化水素基で
   あり、Ｘ■は上記（ａ）物質を重合または硬化させうる
   酸から誘導されたアニオンである。 ）を有する少なくとも１種の塩であることを特徴とする
   上記光重合性組成物。