JPS6057477B2 - 石油系ピツチの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は石油系ピッチの製造方法に関する。

更に詳しくは石油系炭化水素の水蒸気分解によるオレフ
ィン製造の際に副生する重質残渣油を原料油として石油
系ピッチを製造する方法に関する。エチレン、プロピレ
ン等のオレフィンは通常ナフサ、灯油等の石油系炭化水
素を水蒸気分解あるいは熱分解して製造されている。近
年エチレン製造設備の拡大あるいは原料石油炭化水素の
重質化に伴い、分解時に副生する重質残渣油の増加が著
しい。しカルながらこの重質残渣油は一部がカーボンブ
ラックの原料として使用されているのみでＬ−れツ＾Ｌ
゛ 、Ｌ−↓る。

従つて近年この重質残渣油をより付加価値の高い製品に
転換することが当該技術分野の緊急課題となつている。
しかるに、この重質残渣油が芳香族性に富むという特性
を生カルた付加価値の高い用途、例えば炭素電極、耐火
レンガ用等のバインダーピッチおよびコークスの開発が
種々検討されている。しカルながら、これら重質油を熱
的に改質し、バインダーピッチおよびコークスを得るた
めにはコーキングトラブルおよび軟化点制御など解決す
べき問題があるほか、現在常用されているコールタール
ピッチと比較して石油系ピッチはそのバインダー性能面
でいま一つ満足できるものではないため、特殊な例を除
いては未だ実用化に至つていないのが現状である。すな
わち、重質油を熱的に改質する場合、加熱チューブと熱
改質反応器（ソーカー）との組合わせがより現実的てあ
るが加熱チューブ内でのカーボン沈積による伝熱係数の
低下、更には閉塞により長時間の連続運転が困難である
うえ、ソー力内の気液界面にカーボンが析出する等の障
害により商業ベースでの運転がほとんど不可能てある。
一方、オイルショック以降省資源、省エネルギーが叫ば
れバインダー性能の一段の向上が望まれている。

すなわち、鉄鋼業界においてコークス製造用原料炭は世
界の政治、経済情勢を反映して量の不足、質の低下、コ
ストアップが予想されるため従来よりも劣悪な原料炭を
バインダーで改善することが試みられている。更に鉄鋼
用耐火レンガもその使用条件が過酷となりバインダー性
能のよソー層の改良が要求されている。本発明はこれら
の問題を一挙に解決した画期的な改質技術を提供するも
のである。

すなわち、本発明者らは石油系炭化水素の水蒸気分解に
より得られる沸点１５０℃以上の重質油を原料（以下原
料油という）として、石油系ピッチを製造する方法にお
いて該原料油に所定量のカーボンブラックを添加したの
ち加圧下で加熱処理することによりコールタールピッチ
よりも優れたピッチが得られることを見出し、ここに本
発明を完成したものである。一般に重質油を３６０′Ｃ
以上の高温に保持する場合、熱分解によりまず結合エネ
ルギーの低い共有結合が開裂し、生成フリーラジカルに
ついて水素引抜き、脱水素、再結合、環化などの反応が
進行すると言われ、分離生成物は安定化されると同時に
、一部はさらに低分子に分解し、また重合して炭素質物
質に変化し、いわゆるコーキングトラブルを引き起すこ
とになる。このコーキングトラブルを防止するために、
例えば液相に分解油を残存させることなく常にスチーム
・ストリツピングを行なう方法が知られている。また特
公昭５２−３５６８１号には常圧残油または真空蒸留残
油に粒度が５０〜１０００μｍの炭素質固体微粒子を添
加する方法が開示されている。この炭素質固体微粒子は
コークス成分を選択吸着して大きくなりこれを添加．し
ない場合に比ベコークス収率がかなり大きく増大するこ
とから炭素質固体微粒子がコークス化の触媒作用を示す
ことが併せ開示されている。一方、特開昭５０−１１２
４１７号および特開昭５０−１１２４１８号にはコール
タールピッチにカーボンブラ．ツクを添加するピッチの
改質が開示されている。すなわち、コールタールに平均
粒径５０〜６０７ｎμのカーボンブラックを添加すると
、カーボンブラックはピッチ中に均一に分散され、熱処
理によつてフリーカーボンと同様な挙動をとり光学的異
方性・小球体のまわりに付着し、かつ軟化点、固定炭素
、ベンゼン不溶分、キノリン不溶分に代表されるピッチ
の特性値が大きくならることが開示されている。また特
公昭４５−２２９４吋はコールタールピッチの製造方法
が開示されており、その要旨はいわゆる中ピッチに炭素
物質を添加し、常圧下に加熱することにより前記特性値
を大きくすることを特徴とするピッチの改質に係わるも
のである。

本発明は、石油系炭化水素の水蒸気分解により得られる
沸点１５０℃以上の重質油にカーボンブラックを添加し
て加圧下で加熱処理して石油系ピッチを製造する方法に
関するものであり、本発明のｌ方法により得られるピッ
チはコールタールピッチよりも優れた高品質なピッチで
ある。

本発明の原料油にカーボンブラックを添加することによ
りピッチのバインダー性能が向上することの理由は明ら
かではないが、本発明者らの種々の実験・検討から以下
のことが明らかになつた。本発明で使用する原料油にカ
ーボンブラックを添加して常圧下て熱処理を行なつた場
合には後記表１（実験３）に示すようにピッチの軟化点
が著しく上昇するため実用に供し得ない。

これに対し”てコールタールピッチの場合には特公昭４
５一２２９相号等にも記載されている如く、常圧下て加
熱処理しても軟化点の上昇は非常に小さく本発明とは明
らかに異なる。このことは原料の相違、ずなわち本発明
の石油系炭化水素を水蒸気分解して得られる沸点１５０
℃以上の重質油とコールタールピッチとの原料の相違に
よるものである。すなわち、本発明の原料油とコールタ
ールピッチとを同一条件て処理を行なつても、同じ性能
を有するものが得られるわけではなく、これらを同一に
論することはてきないものである。このことは以下の事
実からも支持される。すなわち、本発明の方法により得
られたピッチを偏光顕微鏡により観察すると、カーホン
ブラックはコークス化の触媒作用を示していないうえ、
コールタールピッチ中のフリーカーポツとは異なる挙動
を示すことが確認された。この理由を更に詳細に検討す
るため、過酷な条件下で強制的に反応器内にコーキング
物を析出させて、カーボンブラック無添加の場合の析出
物と対比したところ無添加の場合には球晶の成長合体が
進行し大きな球晶が存在する他一部流れ模様になつてい
るのに反し、カーボンブラック添加の場合には微細な球
晶がピッチマトリックス中に均一に分散していて、しか
もカーボンブラックの周囲にはコークスが生成していな
いことが確認された。この事実はまたピッチ特性値から
も裏付けられる。コールタールピッチにカーボンブラッ
クを添加して熱処理した場合、固定炭素、ベンゼン不溶
分、キノリン不溶分の特性値が増大するが、本発明で使
用する原料油にカーボンブラックを添加して加圧下に加
熱処理する場合には、後記表１（実験１および２）に示
すようなりーボンブラツク無添加の場合に比べ、固定炭
素やベンゼン不溶分等に代表されるコークス収率が逆に
低下する。本発明の方法により、コークス収率が低下す
る理由は、コーキングが抑制されることから原料油中の
高分子量成分が、更に重縮合することが妨げられ、同時
に中間分子量成分が増大するためと推定される。また、
これらの知見から明らかなように本発明で使用されるカ
ーボンブラックは、特公昭５２−３５６８１号に記載さ
れている粒径が５０〜１０００μの炭素質固体微粒子と
は、全く異なつて触媒作用を有すると判断される。本発
明は、石油系炭化水素を水蒸気分解してオレフィンを製
造する際に、副生物として得られる５沸点１５０′Ｃ以
上の重質残渣油を原料とする。

ここで石油系炭化水素としてはナフサ、灯油等の軽質炭
化水素が通常用いられ、また水蒸気分解は６００〜１０
００℃の温度下て行なわれるのが常である。本発明にお
ける重質残渣油としては沸点１５０′Ｃ以上一のものが
用いられるが、特に沸点２００℃以上のものが好ましい
。本発明で用いるカーボンブラックとしては、その粒径
が１０〜１００７ＴＬ，μのものが特に好ましく使用さ
れる。

またカーホンブラックの添加量は０．５〜．２０％、好
ましくは１〜１５％である。添加量が少なすぎると本発
明の効果はなく、また多すぎてもバインダー性能の向上
効果の上昇率は小さいばかりかピッチの流動性を低下さ
せるので好ましくない。本発明は、原料油にカーボンブ
ラックを添加して加圧下で加熱処理するものである。

圧力範囲は２〜２０ｋｇＩｃｄ−Ｇ１好ましくは５〜１
５ｋ９１ｃＩＬ−Ｇであり、温度範囲は３８０〜４６０
０Ｃてあり、また加熱時間は１紛〜■時間、好ましくは
３吟〜５時間の範囲である。本発明の方法で得られる石
油系ピッチを炭素成形体のバインダーとして用いると１
０００〜１２００℃焼成時のバインダー炭化率、耐圧強
度等の実用性能が著しくすぐれており、特に本発明の方
法を用いることにより、バインダー炭化率が７７〜８５
％のものが得られる。

従来の方法で得られる石油系ピッチによるバインダーの
バインダー炭化率は高々７５％であり、本発明の方法に
よりバインダー炭化率が７７％以上となることは、従来
の方法からは全く予期されるものではなく驚くべき事実
といわねばならない。本発明でいうバインダー炭化率と
は以下の方法により測定されたものである。（１）試料
ピッチω１ｙと骨材（石油コークス）ω２ｙとを試料ピ
ッチの軟化点よりも５０〜１００′Ｃ高い温度下で混ね
つし、（１１）金型（４０Ｔ！ｒ！ｎφ×４０ｍ！ｎ）
に投入し、混ねつ温度下にて圧力２．５ｔ０ｎの荷重下
で１分間圧縮成形して試験片とする。

（１ｉ１）この試験片を窒素雰囲気下の電気炉に装入し
、次の条件て焼成する。

昇温速度２００焼Ｃ１ｄａｙ（室温〜６００′Ｃまて）
６０００Ｃ１ｄａｙ（６００〜１２００′Ｃまて
）１２００℃保持時間２時間（Ｉｖ）焼成済試験片の重
量（ω３ｙ）を測定し、次式からバイングー炭化率を算
出する本発明の方法により得られるピッチは炭素電極、
耐火レンガ等の成形時に用いるバインダーピッチとして
有効に適用される。

以下に実施例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本
発明はこれらに制限されるものではない。

実験１ ナフサを水蒸気分解した際に副生した重質残渣油（その
性状を表２に示す）５００ｍＬを内容積１ｆの攪拌機付
オートクレーブに採取し、４００゜Ｃ１１０ｋ９１ｄ−
Ｇの条件下に３時間保持した。

得られた熱処理油を２２０′Ｃｌ４ＴＷｌＨｇの条件下
で単蒸留してピッチを得た。このピッチの性状を表１に
示した。実験２実験１で用いた重質残渣油５００ｍ１に
カーボンブラックとしてサーマルブラック（ＭＴ）を３
重量％添加したことを除いては実験１と同様な方法でピ
ッチを得た。

このピッチの性状を表１に示した。実験３ 実験１で用いた重質残渣油５００ＴｎＬにカーボンブラ
ックとしてサーマルブラック（ＭＴ）を３重量％添加し
、常圧下で４００℃、１時間保持した。

得られた熱処理油を２２０℃、４７ｎｍＨｇの条件下で
単蒸留してピッチを得た。このピッチの性状を表１に示
した。実施例１ ナフサを水蒸気分解した際に副生した重質残渣油（その
性状を表２に示す）を原料油として、内容積１ｅ（７）
攪拌機付オートクレーブに５００ｍ１採取し、これに平
均粒径７５ｍμ、ＰＨが７．７のフアーネスブラツク（
＃５５）５ｙを添加した後、バンドヒーターで加熱し、
揮発分を除去しながら、４００℃、１０ｋ９１ｃＴ１−
Ｇの条件下で３時間保持した。

得られた熱処理を２２０′Ｃｌ４Ｔ！ＲＩｎＨｇの条件
下で単蒸留してピッチを得た。このピッチの性状を表３
に示した。次いで該ピッチ１３．４ｙを骨材（石油コー
クス）６５．６ｙと混ねつし金型し（４００鶏φＸ４Ｏ
ｗｎ）にて試験炭素電極を作製し、この試験片を窒素雰
囲気下の電気炉に装入し下記の条件で焼成した。昇温速
度：２０００ＣＩｃ１ａｙ（室温〜６００℃まで）
６００′Ｃｌｄａｙ（６００〜１２００℃まで）１２０
０℃保持時間：２時間焼成後の試験片のバインダー炭化
率は８２％、抗圧力は３２０ｋ９１ｃＪであつた。

比較例１ 実施例１においてフアーネスブラツクを添加しなかつた
ことを除いては実施例１と同様の方法でピッチを得た。

このピッチの性状を表３に示した。次いで該ピッチを実
施例１と同一手順で試験炭素電極を作製、焼成した。試
験片のバインダー”炭化率は７５％、抗圧力は２７０ｋ
ｇ１ｄであつた。実施例２実施例１において、フアーネ
スブラック （＃５５）５ｆの代わりに平均粒径２２ｍ，μ、ＰＨが
３．０のフアーネスブラツク（ＭＡ−１００）２５ｙを
用いたことを除いては、実施例１と同様の方法で得た試
験炭素電極のバインダー炭化率は８５％、抗圧力は３２
０ｋｇＩｃＴ１であつた。

実施例３ 実施例１で用いた原料油５００ｍ１および実施例２で用
いたフアーネスブラツク５ｙを、内容積１１の攪拌機付
オートクレーブに採取し、４３０℃、１０ｋｇＩｃＩｔ
・Ｇの条件下て１時間保持して熱処理油を得、次いて２
２０℃、４７ｗｔＨｇの条件で単蒸留してピッチを得た
。

このピッチの性状を表４に示した。次いでこのピッチ７
ｙと骨材（マグネシアクリンカー７０ｙおよび微粉７０
ｙ）とを混ねつし、金型（４０ｗｒｍφ×４亡）て成形
したのち、３５０℃て４時間焼成した。この焼成レンガ
試験片を窒素雰囲気下の電気炉に装入し、１０℃／分の
条件て昇温し、１０００′Ｃで２時間保持した。焼成後
のレンガの残炭は４８．９％、耐圧強度は２００ｋ９１
ｃＩてあり、比較例２に比ベー段と向上した。比較例２ 実施例３において、フアーネスブラツクを添加しないこ
とを除いては、実施例３と同様の方法て焼成レンガを得
た。

残炭は４６．８％、耐圧強度は１１５ｋ９１ｃＴ１であ
つた。実施例４ 実施例３において、フアーネスブラツクの代わりに、平
均粒径３０ｒｒＬ．μ、ＰＨが８．０のフアーネスブラ
ツク（＃３０）２５ｙを用いたとを除いては実施例３と
同様な方法で焼成レンガを得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 石油系炭化水素の水蒸気分解により得られる沸点１
   ５０℃以上の重質油にカーボンブラックを添加した後、
   ２〜２０ｋｇ／ｃｍ＾２・Ｇの圧力下で加熱処理するこ
   とを特徴とする、バインダー炭化率が７７〜８５％を有
   する石油系ピッチの製造方法。 ２ 前記加熱処理が３８０〜４６０℃および１５分〜１
   ０時間の条件下で行なわれる、前記特許請求の範囲第１
   項記載の製造方法。 ３ 前記加熱処理後、さらに単蒸留により生成ピッチを
   分離する工程を含む、前記特許請求の範囲第１項または
   第２項記載の製造方法。