JPS6058280B2 - 潤滑油添加剤の製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 エネルギー節減のため、現在自動車は、以前の もの
に較べてガソリン走行距離が改善されるように設計され
ている。

米国連邦政府の規則制定により、自動車製造業者が規定
のガソリン走行距離を達成するように近年義務づけられ
たので、このことは緊急を要する研究課題である。これ
らの規則は原油を節減するためのものである。所要の走
行距離を達成するための研究結果として、新しい自動車
は寸法が小型化され、そして著るしく軽量化されている
。しカルながら、これらの試みには限界があり、それを
こえるともはや標準家族が１台に乗りきれなくなる。
燃料の走行距離を向上させるための別の方法は、エンジ
ン摩擦を低減することである。

本発明は、この後者の試みに関するものである。 アル
ケニル基内に少くとも５剛の炭素原子を含む、エタノー
ルアミンの高分子量アルケニルスクシンイミドを含む潤
滑油が、米国特許第３２１９６６号”に開示されている
。

これらの化合物は分散剤として機能する。Ｃ３〜１２ヒ
ドロキシアルキルアミンの低分子量アルケニルこはく酸
エステルアミドが米国特許第３０３７５１号に報告され
ている。この化合物は腐食抑制剤として機能する。Ｎ−
ヒドロキシアルキルスクシンアミド酸を含むオートマチ
ツクトランスミツシヨン液が米国特許第３８７９３０６
号に開示されている。少くとも５柵の炭素原子をアルケ
ニル基に含む、エタノールアミン及び高級アルカノール
アミンの硼化された（ＢＯｒＯｎａｔｅｄ）アルケニル
スクシンイミドが米国特許第３０８７９３６号に開示さ
れている。本発明に従い、硼化Ｎ−ヒドロキシメチルＣ
ｌ２〜ぉ脂肪族ヒドロカルビルスクシンイミド摩擦低減
量で含む燃料効率のよいモーターオイルが提供される。

本発明の好ましい態様は、内燃機関のクランクケース内
で用いるように配合された潤滑油組成物であり、この組
成物は、大割合量の潤滑油と、ヒドロカルビル基に約１
２〜３帽の炭素原子を含むＮ−ヒドロキシメチル脂肪族
ヒドロカルビルスクシンイミドと硼化剤との反応生成物
からなる、小割合の摩擦低減量の油溶性添加剤とを含む
。

このスクシンイミドは、式： （式中、Ｒは、約１２〜３帽、より好ましくは１６〜２
２個の炭素原子を含む脂肪族水素基である）を有する。

基Ｒは任意のアルキル又はアルケニル基であつてよい。
これらの例には、ｎ−ドデシル、、ｎ−ドデセニル、２
−エチルドデシル、ｎ−テトラデセニル、ｎ−ヘキサデ
シル、２−ブチルテトラデシル、ｎ−オクタデセニル、
２−エチルオクタデシル、１−ヘキシルテトラデセニル
、ｎ−エイコセニル、ｎ−ドコシル、ｎ−トリアコンテ
ニ。ル、１−ブチルトリアコンテニル、２−ヘキシルト
リアコンテニル、ｎ−ヘキサトリアコンテニルがある。
またＲ基は、プロピレン及びイソブチレンのような低級
オレフィンのポリマーから誘導されたも−のであつても
よい。これらの例には、プロピレン四量体、プロピレン
五量体、トリイソブチレン等がある。特に好ましい態様
にあつては、脂肪族炭化水素基は、第二級炭素原子にお
いてスクシン基に結合している。

これらの化合物は、式：〔式中、Ｚは基： （ただし、Ｒ１及びＲ２は炭素数１ないし約３４の枝分
れ鎖及び直鎖の炭化水素基からなる群から選ばれ、従つ
てＲ１及びＲ２における炭素数の合計は、約１１〜３５
となる）である〕を有する。

これらの例をあげると次のとおりである：Ｎ−ヒドロキ
シメチル１−エチルテトラデシル、スクシンイミドＮ−
ヒドロキシメチル１−メチルペンタデセニル スクシン
イミドＮ−ヒドロキシメチル１，２−ジメチルオクタデ
セニル スクシンイミドＮ−ヒドロキシメチル１−メチ
ルー３−エチルドデセニル スクシンイミドＮ−ヒドロ
キシメチル１−デシルー２−メチルドトリアコンチル
スクシンイミド。

より好ましい態様においては、Ｒ１及びＲ２は直鎖の脂
肪族炭化水素基である。

これらから作つた添加剤は、潤滑油中への溶解度が改善
されている。これらのスクシンイミドの例は、次のとお
りである：Ｎ−ヒドロキシメチル１−メチルペンタデシ
ル スクシンイミドＮ−ヒドロキシメチル１−プロピル
トリデセニル スクシンイミドＮ−ヒドロキシメチル１
−ペンチルトリデセニル スクシンイミドＮ−ヒドロキ
シメチル１−テトラデシルエイコセニル スクシンイミ
ドＮ−ヒドロキシメチル１−トリデシルペンタデセニル
スクシンイミド上記の特に好ましいスクシンイミド中
間体は、炭素数約１２〜３６の線状α−オレフィンを原
料とし、それを異性化して内部オレフィンの混合物を形
成し、この内部オレフィンの混合物をマレイン酸、その
無水物又はエステルと反応させて中間生成物を形成し、
この中間生成物をアンモニアと反応させてイミドを形成
し、そしてこれとホルムアルデヒドとを反応させてＮ−
ヒドロキシメチル誘導体とする方法で製造される。

異性化線状α−オレフィンから作つた添加剤は、線状α
−オレフィンからの添加剤よりも油溶性が改善される。

線状α−オレフィンの異性化は、常法によつて行なうこ
とができる。適当な方法の一つに、線状α−オレフィン
を酸性触媒と共に加熱する方法がある。特に有用な酸性
触媒は、スルホン化スチレンージビニルベンゼン共重合
体である。このような触媒は市販されており、カチオン
交換樹脂として従来から使用されている。本発明の方法
においては、それらは酸の形態で用いられる。典型的な
樹脂は、アンパーリスト（Ｎ耐ビ１？ｔ）１５、ＸＮ−
１００５及びＸＮ−１０１０（登録商標）の名でローム
アンド ハース社（ＲＯｈｍａｎｄＨａａｓＣＯｍｐ
ａｎｙ）から販売されている。

線状α−オレフィンの異性化にこの種の樹脂を用いるこ
とは、本明細書の一部として参照すべきである米国特許
第４１０８８８丹に記載されている。Ｎ−ヒドロキシメ
チルヒドロカルビルスクシンイミドは、適当なＣｌ２〜
３６脂肪族ヒドロカルビルスクシンイミドをホルムアル
ヒデトと反応させることによつて容易に製造される。

以下例をあげて、脂肪族ヒドロカルビルスクシンイミド
の製法と、それをＮ−ヒドロキシメチル誘導体に変換す
る方法を説明する。例１（参考例） オクタデセニル無水こはく酸１８５ｙを反応容器に入れ
た。

６０′Ｃに加熱してこれを溶触し、ＮＨ３を注入した。

発熱反応が進行し、温度は付加的に加熱したことにもよ
つて１６０゜Ｃに上昇した。反応が止まつた後、Ｈｇ２
９″″の減圧下に生成物を１８０℃に加熱した。この生
成物は、オクタデセニルスクシンイミドであつた。例２
（参考例） ヘプタン１ｅ及びオクタデセニルスクシンイミド５５０
ｙを反応容器に入れた。

攪拌しながら混合物を７０℃に加熱し、１３７ｙの３６
％水性ホルムアルデヒドと２２ダの重炭酸ナトリウムと
の混合物を加えた。還流温度で４時間この混合物を攪拌
した。次に３００ｍｔの水を加え、塩酸で混合物を中和
した。水性層を分離除去し、次に５００ｍ１のブタノー
ルを有機層に加え、混合物を熱湯で洗つた。有機層を分
離し、ヘプタン、ブタノール及び残留水分を留去し、後
に残つた生成物としてＮ−ヒドロキシメチルーｎ−オク
タデセニルスクシンイミドを得た。例３（参考例） １０００ｙの線状α−オクタデセンを反応容器に入れた
。

これに１８７ｙのアンパーリスト１５（水分５％）を加
えた。窒素の下で混合物を攪拌し、１２０℃において３
時間加熱した。異性化した生成物は３．鍾量％のオレフ
インニ量体を含み、残部はＣｌ８内部オレフィンであつ
た。生成物を樹脂から分離した。第２の反応容器内に、
上記の異性化Ｃｌ８オレフィン５０４ｙ及びヘプタン３
００ｍｔを入れた。

減圧下にヘプタンを留去することにより水分を除いた。
次に安定剤のトリ（３，５−ジーＴｅｒｔ−ブチルー４
ヒドロキシベンジル）メシチレン２．４ｙを加えた。混
合物を窒素下において２２５℃に加熱した。次に２．５
Ａ間かけて溶触無水マレイン酸１６０ｙを徐々に加えた
。混合物を２２５゜Ｃでさらに２時間攪拌し、次に反応
混合物を２００゜Ｃに保ちながら、Ｈｇ３Ｏ″の減圧に
して未反応の無水マレイン酸を留去した。生成分は主と
してＣｌ８第二アルケニル無水こはく酸であつた。別の
反応容器に上記の異性化したオクタデセニリレ無水こは
く酸５３２．５ｙを入れた。

窒素下１６５゜Ｃにこれを加熱し、次にアンモニアを注
入して温度を１８０℃に上昇させた。発熱が止むまでア
ンモニア注入を続けた。混合物を減圧下に１７０゜Ｃに
加熱して水を除去し、異性化したオクタテセニルスクシ
・ンイミドを得た。このものを例２のようにホルムアル
デヒトと反応させることによつて、Ｎ−ヒドロキシメチ
ルで異性化されたオクタデセニルスクシンイミドを形成
することができる。例４（参考例） ） 線状α一エイコセン１００５ｇとアンパーリスト１
５（水分５％）１８７ｙとを反応容器に入れた。

窒素下１１００〜１２５℃で６時間混合物を加熱した。
生成物は、エイコセンニ量体を３．３％含む内部不飽和
のエイコセンであつた。上記の異性化エイコセン５６０
ｙとヘプタン２００ｍ１とを別の反応容器に入れた。

安定剤のトリ（３，５−ジーＴｅｒｔ−ブチルー４−ヒ
ドロキシベンジル）メシチレン３．１ｙを加え、混合物
を２１０℃に加熱した。２．時間かけて、１５６．８ｙ
の無水マレイン酸を約２２５℃で加えた。

この後、減圧下２１０℃において未反応の無水マレイン
酸を留去したところ、異性化したエイコセニル無水こは
く酸が残つた。上記の異性化エイコセニル無水こはく酸
５７０ｙを別の反応容器に入れた。このものを１６０℃
に加熱してから、アンモニア注入を開始した。温度が１
７５℃に上昇した。温度が降下するまで、アンモニア注
入を１７５℃て続けた。次に、圧力を徐々にＨｇ３Ｏ″
″に下げて水及びアンモニアを留去した。追加のアンモ
ニアを注入して無水物が絶対に残留しないようにした。
もはや反応が起きなかつたので、このアンモニアをＨｇ
３Ｏ″″の減圧下において１７０のＣでストリップ処理
して除いたところ、異性化したエイコセニルスクシンイ
ミドが得られた。次に、例２のごとくこの化合物をホル
ムアルデヒドと反応させて、Ｎ−ヒドロキシメチルで変
性されたエイコセニルスクシンイミドを得ることができ
る。例５（参考例） 線状Ｃｌ６〜１８α．オレフィン混合物１１００ｙを反
応容器に入れた。

このオレフィン混合物の異性化を例４の手順によつて行
なつた。上記の異性化オレフィン４８５ｙ（２モル）を
別の反応容器に入れた。

Ｈｇ３Ｏ″″の減圧下において、これを１００℃に加熱
して水を除去した。次に、２．４−ｙのトリ（３，５−
ジーＴｅｒｔ−ブチルー４−ヒドロキシベンジル）メシ
チレン２．４ｙをこれに加えた。窒素下２２５゜Ｃにこ
の混合物を加熱し、次いで溶融無水マレイン酸１５２ｙ
を３時間にわたつて加えた。２２５゜Ｃにおいて３紛間
混合物を攪拌し、次．に無水マレイン酸をさらに５０ｙ
加えた。

この混合物を３０分間２２５℃て攪拌した後、Ｈｇ３Ｏ
″の減圧下において未反応の無水マレイン酸を留去した
。上記の異性化したＣｌ６〜Ｃｌ８アルケニル無水こは
く酸５９８ｙを別の反応容器に入れた。１４０℃でアン
、モニア注入を開始し、温度が１４５℃に上昇した。

アンモニアがもはや吸着されなくなるまで、１３０℃に
おいてアンモニア注入を続けた。次に混合物を１８０℃
に加熱して、水及びアンモニアを留去し、異性化Ｃｌ６
〜Ｃｌ８アルケニルスクシンイミドを得た。例２のごと
く、次にこれをホルムアルデヒドと反応させることによ
つて、Ｎ−ヒドロキシ異性化のＣｌ６〜Ｃｌ８αオレフ
ィンスクシンイミドを得ることができる。硼化剤には、
Ｎ−ヒドロキシメチルとヒドロカルビルスクシンイミド
と反応して油溶性の硼素含有添加剤を形成するすべての
硼素化合物が包含される。添加剤に付与される硼素の量
は、一般に約”０．１〜１．５重量％の範囲内である。
未反応の硼化剤は、ろ過および（または）蒸留によつて
除去することができる。アシル化された窒素中間体との
反応に有用な硼素化合物には、硼素の酸化物、硼素の水
和酸化物、三弗化硼素、三臭化硼素、三塩化硼素、硼素
の酸（ＢＯｒＯｎａｃｊｄ）、例えばボロン酸（ＢＯｒ
Ｏｎｔｉｃａｃｉｄ）〔例えばアルキルーＢ（０Ｈ）２
又はアリ−ルーＢ（０Ｈ）２〕、硼酸、（すなわちＨ３
ＢＯ３）、テトラ硼酸（すなわち、Ｈ２Ｂ４Ｏ７）、メ
タ硼酸（すなわち、ＨＢＯ２）、このような硼素の酸の
アミド、及びこの種の硼素の酸のエステルが包含される
。

三ハロゲン化硼素とエーテル、有機酸、無機酸又は炭化
水素との錯体を用いることは、反応混合物中に硼素反応
体を導入するための有利な手段である。このような錯体
は公知てあり、例をあげると三弗化硼素−ジエチルエー
テル、三弗化硼素−フェノール、三弗化硼素一燐酸、三
塩化硼素−クロロ酢酸、三臭化硼素、ジオキサン、及び
三弗化硼素−メチルエチルエーテルがある。ポ狛ン酸類
の特定的な例には、メチルボロン酸、フェニルボロン酸
、シクロヘキシルボロン酸、ｐ−ヘプチルフェニルボロ
ン酸及びドデシルボロン酸が包含される。

硼素の酸エステルには、アルコール又はフェノール、例
えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、シク
ロヘキサノール、１−オクタノール、２−オクタノール
、ドデカノール、ベヘニルアルコール、オレイルアルコ
ール、ステアリルアルコール、ベンジルアルコール、２
−ブチルシクロヘキサノール、エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３
−ブタンジオール、２，４−ヘキサンジオール、１，２
−シクロヘキサンジオール、１，３−オクタンジオール
、グリセロール、ペンタエリトリトール、ジエチレング
リコール、カルビトール、セロソルブ、トリエチレング
リコール、トリプロピレングリコール、フェノール、ナ
フトール、ｐ−ブチルフェノール、０，ｐージヘプチル
フェノール、ｎ−シクロヘキシルフェノール、２，２−
ビスー（ｐヒドロキシフェニル）プロパン、ポリイソブ
チン（分子量１５００）一置換フェノール、エチレンク
ロロヒドリン、ｏ−クロロフェノール、ｍ−ニトロフェ
ノール、６−ブロモオクタノール及び７−ケトーデカノ
ールと硼酸とのモノー、ジー及びトリー有機エステルが
特に包含される。

低級アルコール及び１，３−グリコール、すなわち、炭
素数が約８未満のものは、本発明の目的を達成するため
の硼酸エステルの製造に特に有用である。硼素の酸のエ
ステルを製造する方法は公知であり、文献に開示されて
いる〔例えば１ケミカル・レビユーズョＣ′Ｃｈｅｍｉ
ｃａｌＲｅｖｉｅｗｓ′つ、５６巻９５９〜１０６４頁
〕。

一つの方法は、三塩化硼素を３モルのアルコール又はフ
ェノールと反応させてトリー有機ホレートを得ることを
包含する。別の方法は、ポリタツクキシド（ＢＯｒｉｃ
Ｏｘｉｄｅ）とアルコール又はフェノールとの反応を包
含する。

他の方法は、３モルのアルコール又はフェノールによる
テトラ硼酸の直接エステル化を包含する。さらに別の方
法は、グリコールによる硼酸の直接エステル化により、
例えば環式アルキレンボレートを形成することを包含す
る。硼素の酸のアンモニウム塩には、主としてアンモニ
ア又は低級アルキルアミン、すなわち、各アルキル基の
炭素数が１２未満であるモノー、ジー又はトリアルキル
アミンによる硼酸の塩が包含される。

アンモニア又はかかるアミンと前掲の他の任意の硼素の
酸との塩もやはり有用である。アンモニウム塩と少なく
とも１モル量の水との混合物を用いることが望ましいこ
とがしばしばある。アンモニウム塩の特定的な例は、硼
酸のアンモニウム塩、硼酸のアンモニウム塩１モルと水
３モルとの混合物、硼酸のモノ−メチルアミン１モルと
水１モルとの混合物、硼酸のトリメチルアミン、硼酸の
ジシクロヘキシルアミン塩等である。硼化剤を反応させ
る量は、最終添加剤に所望の硼素含有量を付与するに充
分な量とすべきである。

硼化剤の過剰を用いるができ、未反応のまま残る硼化剤
を反応混合物から除去することができる。硼化は、ヒド
ロキシメチルヒドロカルビルスクシンイミドを硼化剤と
共に加熱して行なう。

温度は、所望量の硼素化合物の反応を起こさせるに充分
な程度に高くしなければならないが、反応体又は生成物
の望ましからぬ分解を惹起するほど高くてはならない。
有用な温度範囲は約５００〜２００℃である。硼化処理
の間にボレートエステル結合が形成される。

硼化剤がポリツクオキシド又は硼素の酸である時には、
水が形成するので、これを留去して反応を完成させるこ
とが望ましい。硼化剤として低級アルキルボレートエス
テルを用いる時には、低級アルカノールが形成され、こ
れを留去することが望ましい。硼酸アンモニウムのよう
な硼酸塩を硼化剤として用いる時には、アンモニアと水
との両者が形成され、これらを留去する。以下に記載す
る例は、Ｎ−ヒドロキシメチル脂肪族ヒドロカルビルス
クシンイミド中間体を硼化する方法を説明するものてあ
る。

例６（実施例） Ｎ−ヒドロキシメチルオクタデセニルスクシンイミド２
４０．９ｙを反応容器に入れた。

これを約８００Ｃに加熱して溶融し、５９．７ｙのトリ
メチルボレートと混合した。攪拌下の混合物を４時間か
けて１２５℃に加熱し、その間５４〜５５℃においてト
リメチルボレートーメタノール共沸混合物を留去した。
次に２８Ｉの減圧にして残りのトリメチルボレ”一トを
除去した。赤外スペクトルから、ヒドロキシル基の大部
分が消滅し、ボレートエステルによる吸収が出現したこ
とがわかつた。例７（実施例） Ｎ−ヒドロキシメチルオクタデセニルスクシンイミド３
０６．５ｙと硼酸（Ｈ３ＢＯ３）２５．２ｙとを反応容
器に入れた。

混合物を１１０℃に加熱し、大部分の硼酸が溶解するま
で攪拌した。次にこれを１２５℃に加熱し、その間エス
テル化によつて生じた水を留去した。２９″の減圧にし
て残りの水を除去し・た（合計１３ｙの水が除去された
）。

最終生成物を熱時沖過し、数粒の固形分を取除いた。例
８（実施例） トリエチルボレート６０ｙ（５Ｎ−ヒドロキシメチルオ
クタデセニルスクシンイミド１９０．２ｙとを反応容器
に入れた。

反応容器の上に６″のビグロウ（■１ｇｒ″ＡＬｌＸ）
カラムを固定し、混合物を１５″の減圧下に加熱し、留
出温度６００〜６７Ｃでエタノールを留去した。ポット
温度を徐々に上げて１４０゜Ｃとなし、その間エタノー
ルを留去した。次いで減圧度を２９″に上げて残留トリ
エチルボレートを留去した。１３００〜１４００−１ｃ
Ｔｎにおける赤外スペクトルは、ボレートエステル基が
形成されたことを示した。

得られた生成物は、Ｎ−ヒドロキシメチル脂肪族ヒドロ
カルビルスクシンイミドのボレートエステルである。こ
の種のエステルは、構造：のボレートエステル基を少く
とも１個含むことを特徴とする。

硼素に結合する残りの基は、図示したと同じエステル基
であるか、又は低級アルコキシド、フエノキシド、オキ
シドもしくはヒドロキシルであつてよい。潤滑油に対し
、クランクケース内でこの潤滑油で作動するエンジンの
摩擦を低減させる量の添加剤を加える。

有用な濃度は、約０．０５〜３重量％である。より好ま
しい範囲は、約０．１〜１．５重量％である。上記の説
明から、本発明によつて改良されたクランクケース用潤
滑油が提供されることがわかる。

従つて、本発明の一態様は、内燃機関におけるクランク
ケース潤滑油用に配合された改良モーーターオイル組成
物であつて、エンジンの燃料消費を低減するに充分な本
添加剤をクランクケース油に含ませたことを特徴とする
組成物である。特に好ましい態様においては、この種の
改良モーターオイルには、無灰分散剤として亜鉛ジアル
．キルジチオホスネート及び石油スルホン酸又はアルカ
リールスルホン酸（例えばアルキルベンゼンスルホン酸
）のアルカリ土類金属塩が含まれる。この添加剤は、内
燃機関のクランクケースに用いるに適する粘度を有する
鉱油又は合成油に含ま・せることができる。クランクケ
ース用潤滑油は、２１００Ｆにおいて約８（ト）Ｕｓま
での粘度を有する。本発明によれば、内燃機関のクラン
クケース内で用いるように配合された潤滑油組成物に加
えた際、本添加剤の機能によつて燃料の経済性が高めら
れる。火花点火エンジン及びジーゼルエンジンの両者に
おいて、同じような燃費の利点が得られる。本発明のク
ランクケース潤滑油は、約Ｓ，ＡＥ４Ｏまでの粘度を有
する。この種のモーターオイルは、場合によつてはＳ，
ＡＥｌＯＷ４Ｏ又はＳＡＥ５Ｗ３Ｏといつたように、０
はＦと２１０ＯＦとの二つの温度における粘度を示して
分類される。本発明のクランクケース潤滑油は、本添加
剤のノほかにジヒドロカルビルジチオ燃酸亜鉛を通常含
む故、それによつて固定することも可能である。同様に
、これらのクランクケース潤滑油は、アルカリ土類金属
スルホネート、例えば石油スルホン酸カルシウム、アル
カリールスルホン酸カルシウ．ム、石油スルホン酸マグ
ネシウム、アルカリールスルホン酸マグネシウム、石油
スルホン酸バリウム、アルカリールスルホン酸バリウム
等を含む。鉱油には、ガルフコースト、ミツドコンチネ
ント、ペンシルバニア、カリホルニア、アラスカその他
を含むすべての産地からの原油を精製して得た好適粘度
のものが包含される。鉱油の処理には、種々の標準精製
操作を用いることができる。合成オイルには、炭化水素
合成オイルと合成エステルとの両者が包含される。有用
な炭化水素合成オイルには、適当な粘度を有するα−オ
レフィンの液体ポリマーが包含される。Ｃ６〜１２α−
オレフィンの水添液体オリゴマー、例えばα−デセン三
量体が特に有用である。同様に、ジドデシルベンゼンの
ように、適当な粘度のアルキルベンゼンも用いることが
できる。有用な合成エステルには、モノカルボン酸及び
ポリカルボン酸の両者とモノヒドロキシアルカノール及
びポリオールの両者とのエステルが包含される。

代表的な例として、ジドデシルアジペート、トリメチル
ロールプロパントリペラルゴネート、ペンタエリトリト
ールテトラカプロエート、ジー（２−エチルヘキシル）
アジペート、ジラウリルセバセート等があげられる。モ
ノー及びジカルボン酸の混合物とモノー及びポリヒドロ
キシアルカノールとから製造された複合エステルも用い
ることができる。鉱油と合成オイルとのブレンドは特に
有用である。

例えば、水素化α−デセン三単体１０〜２５重量％と、
１５０ＳＵＳ（１００℃）の鉱油７５〜９唾量％とをブ
レンドすると優秀な潤滑油が得られる。同様に、ジー（
２−エチルヘキシル）アジペート約１０〜２５重量％を
、適当な粘度の鉱油とブレンドしてすぐれた潤滑油が得
られる。また、合成炭化水素油と合成エステルとのブレ
ンドも用いることができる。鉱油と合成オイルとのブレ
ンドは、低粘度オイル（例えばＳＡＥ５Ｗ２Ｏ）を製造
する際に特に有用であるが、その理由は、過剰の揮発性
を起こさずに、このような低粘度にすることが可能なた
めである。より好ましい潤滑油組成物は、本添加剤と組
合せてジヒドロカルビルジチオ燐酸亜鉛（ＺＤＤＰ）を
含む。

ジアルキルジチオ燐酸亜鉛とジアルカリールジチオ燐酸
亜鉛との両者は、混合アルキル−アリールＺＤＤＰと共
に有用である。典型的なアルキル−タイプのＮＤＤＰは
、イソブチル基とイソアミル基との混合物を含む。ジノ
ニルフエニルジチオ燐酸亜鉛は典型的なアリ−ルータイ
プの０）ＤＰである。約０．０１〜０．５重量％の亜鉛
含量とするに充分なＺＤＤＰを用いて良好な結果が得ら
れる。好ましい濃度は、約０．０５〜０．踵量％の亜鉛
が供給される濃度である。オイル組成物中に用いられる
別の添加剤は、アルカリ土類金属石油スルホネート又は
アルカリ土類金属アルカリールスルホネートである。

これらの例は、石油スルホン酸カルシウム、石油スルホ
ン酸マグネシウム、アルカリールスルホン酸バリウム、
アルカリールスルホン酸カルシウム又はアルカリールス
ルホン酸マグネシウムである。中性スルホネート及び約
４００までの塩基数を有する過塩基化スルホネートの両
者を用いることができる。これらは、約０．０５〜１．
５重量％、好ましくは約０．１〜１．鍾量％のアルカリ
土類金属含有量となるような量で用いられる。最も好ま
しい態様においては、潤滑油組成物中にカルシウムの石
油スルホネート又はアルカリール（例えば、アルキルベ
ンゼン）スルホネートを含ませる。例えばポリアルキル
メタクリレート型又はエチレン−プロピレン共重合体型
の粘度指数向上剤も含ませることができる。

同様に、スチレン−ジエン■向上剤又はスチレン−アク
リレート共重合体も使用できる。ホスホ硫化ポリイソブ
チレンのアルカリ土類金属塩は有用である。また、最も
好ましいクランクケースオイルは、無灰分散剤、例えば
ポリオレフィンー置換スクシンアミド、及びテトラエチ
レンベントアミンのようなポリエチレンポリアミンのス
クシンイミドも含有する。

ポリオレフィンスクシン置換基は、約８００〜５０００
の分子量を有するポリイソブチン基であるのが望ましい
。この種の無灰分散剤については、本明細書の一部とし
て参照すべき米国特許第３２１９６６６号に詳しく記載
されている。他の有用な部類に属する無灰分散剤は、１
ないし約４Ｃ＠の炭素原子を含む一価及び多価アルコー
ルのポリオレフィンこはく酸エステルである。この種の
分散剤については、米国特許第３３８１０２２号及び同
第３５２２１７吋に記載されている。同様に、アルカノ
ール、アミンおよび（または）アミノアルカノールを用
いて作られるポリオレフィン置換こはく酸の混合エステ
ル／アミドは、無灰分散剤の有用な部類を代表する。こ
れらの典型的な例は、米国特許第３１８４４７４号、第
３８０４７６３号、第３９４８８０吋及び第３９５０３
４１号に開示されている。スクシンアミド、イミドおよ
び（または）エステル型の無灰分散剤は、例えば硼酸の
ような硼素化合物との反応によつて硼化することができ
る。

同様に、スクシンアミド、イミドおよび（または）エス
テルは、例えばエチレンオキシド又はプロピレンオキシ
ドのようなアルキレンオキシドと反応させることによつ
て、オキシアルキル化することができる。上記以外の有
用な無灰分散剤には、ポリオレフィンー置換フェノール
、ホルムアルデヒド及びポリエチレンポリアミドのマン
ニツヒ縮合生成物が包含される。

ポリオレフィンフェノールは、ポリイソブチレン基の分
子量が約８００〜５０００であるポリイソブチレンー置
換フェノールであるのが望ましい。好ましいポリエチレ
ンポリアミンはテトラエチレンベントアミドである。こ
の種のマンニツヒ無灰分散剤については、下記の米国特
許明細書に詳しく記載されている：米国特許第３３６８
９７２号、第３４１３３４７号、第３４４２８０８号、
第３４４８０４７号、第３５３９６３３号、第３５９１
５９８号、第３６００３７２号、第３６３４５１５号、
第３６９７５７４号、第３７０３５３６号、第３７０４
３０８号、第３７２５４８０号、第３７２６８８２号、
第３７３６３５７号、第３７５１３６５号、第３７５６
９５３号、第３７９２２０２号、第３７９８１６５号、
第３７９８２４７号及び第３８０３０３鰻。

上記のマンニツヒ分散剤を硼酸と反応させて、腐食性
状の改善された硼化分散剤を形成することができる。
ホスホネート添加剤と組合せて本発明の添加剤をクラン
クケース用潤滑油に用いることにより、良好な結果が得
られる。

好ましいホスホネートは、ジ−Ｃ１〜４アルキルＣ１２
〜ぉアルキル又はアルケニルホスホネートである。これ
らの化合物は、構造： （式中、Ｒ３は約１２〜３６個
の炭素原子を含む脂肪族の炭化水素基であり、Ｒ４及び
Ｒ５は約１〜４個の炭素原子を含む低級アルキルからそ
れぞれ独立して選ばれる）を有している。

これらの共同添加剤の例は次のとおりである： ジメチ
ルオクタデシルホスホネート ジメチルオクタセニルホスホネート ジエチル２−エチルデシルホスホネート エチルプロ
ピル１−ブチルヘキサデシルホスホ ネート メチルエ
チルオクタデシルホスホネート メチルブチルエイコシ
ルホスホネート ジメチルヘキサトリアコンチルホスホネート。

ホスホネート共同添加剤を用いる場合、少量が必要と
されるにすぎない。有用な範囲は、配合オイルを基準に
して約０．００５〜Ｏ．７５重量％である。より好まし
い量は約０．０５〜０．５重量％である。 実際に商用
的に使用する場合、潤滑油に本添加剤を加える好ましい
方法は、添加剤パツケージの形で行なうことである。こ
れらは、油にとかした濃厚液であつて、ベースオイルに
加えた際、本添加剤をはじめ他の公知添加剤の有効濃度
が得られるようになつている。例えば、所望の使用レベ
ルがＯ．鍾量％であり、最終配合オイルが潤滑剤べース
オイル（１）部に添加剤パツケージｌ（自）を加えて調
製したものであるとすれば、添加剤パツケージには本添
加剤を２．唾量％含ませる。 本添加剤に加え、この種
の添加剤パツケージには通常前記のような無灰分散剤が
含まれる。

そのほか、この添加剤パツケージは、ホスホネート共同
添加剤、ジアルキルジチオ燐酸亜鉛、アルカリ土類金属
の炭化水素スルホネート（中性もしくは過塩基化された
もの）、アルカリ土類金属フエネート（中性もしくは過
塩基化されたもの）、又は類似の硫黄一架橋フエネート
４，４″−メチレンビスー（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブ
チルフエノ一ル）もしくはＮ−オクチルフエニルーα−
ナフタリン、ホスホ硫化テルペンもしくはオレフイン例
えばホスホ硫化ポリイソブチレン（分子量１０００）も
しくはかかるホスホ硫化オレフインのアルカリ土類金属
といつた酸化防止剤、例えばポリアルキルメタクリレー
ト、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／プロピ
レン／非共役ジエン三元共重合体、スチレン／アクリレ
ート共重合体のような粘度指数向上剤その他を含むこと
ができ、またこれらの添加剤を別個に油に加えることも
できる。 下記の配合は、本発明の典型的な添加剤パツ
ケージを示すものである。部は重量である。 硼化Ｎ−
ヒドロキシメチルオク タデセニルスクシンイミド １．２〜１？
テトラエチレンペントアミンの ポリイソブテニル（
分子量 ９５０）スクシンイミド ２．９〜１２
ＣｉｆＩ） ジアルキルジチオ燐酸亜鉛 （Ｚｎ１０％
） ６．０〜２４部 アルキ
ルベンゼンスルホン酸カ ルシウム（゛ｍＮ３００） １２．０〜（
１）部 ジメチルオクタデシルホスホネート １．２〜
１ｚ？ アクリロイド（Ａｃｒｙ１０１ｄ）７０２１
６０．０〜１（資
）部 中性１０μｓ田鉱油 ５．０〜
（資）部１ ローム●アンドハース祉のポリメタクリレ
ー ト■向上剤についての登録商標である。

本発明の摩擦低減特性を立証する試験を実施した。

ＬＦＷ−１試験 この試験においては、毎分１２０サイクルの割合で金
属シリンダーをその軸を回転軸として４５°の方向に回
転させ、次に逆方向４５°に回転させる。

シリンダーの円形輪郭（ｃｉｒｃｕ１ａｒｃｏｎｔｏｕ
ｒ）に合わせて彎曲させた金属ブ咄ンクに一定の荷重を
かけて、シリンダーの周辺にブレスした。シリンダーと
ブロックとの間の摩擦面に供試潤滑油を施す。振動する
シリンダーからブロックに伝達されるトルクを測定する
。このトルクが大きいほど摩擦が大きいことになる。結
果を「改良百分率」として表わすが、これは供試添加剤
を含まない試験オイルで得られたものに比較したトルク
の低下百分率である。試験オイルは、ＳＡＥＳＥ級の完
全配合オイルである。

試験の結果を下表に示す。添加剤 改良％ 例７（０．５％）１２．３％、１１．６％１例８（０．
５％）１３．７％、１２．８％１ 反復試験 これらの結果は、摩擦が著るしく低減したことを示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ １２〜３６個の炭素原子がヒドロカルビル基に含ま
   れるＮ−ヒドロキシメチル脂肪族ヒドロカルビルスクシ
   ンイミドと、０．１〜１．５重量％の硼素を反応生成物
   に含ませるに充分な量の硼化剤とを５０゜〜２００℃で
   反応せることを特徴とする摩擦低減用潤滑油添加剤の製
   造方法。 ２ 硼化剤が、硼素の酸、硼素の酸化物、硼素の酸のエ
   ステル、硼素の酸の塩及び硼素のハロゲン化物からなる
   群の１員又はそれ以上であることを特徴とする特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 ３ 該硼化剤が低級アルキルボレートエステルは硼酸で
   あることを特徴とする特許請求の範囲第２項記載の方法
   。 ４ 該ヒドロカルビル基が１６〜２２個の炭素原子を含
   むことを特徴とする特許請求の範囲第１〜３項の任意の
   １項に記載の方法。 ５ Ｎ−ヒドロキシメチル脂肪族ヒドロカルビルスクシ
   ンイミドがＮ−ヒドロキシメチルオクタデセニルスクシ
   ンイミドであることを特徴とする特許請求の範囲第４項
   記載の方法。