JPS6058712B2 - 記録材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は金属化合物と錯形成することにより濃色に発色
する色素前駆体を発色剤に用いた記録材料に関する。

さらに詳しくは、実質的に無色ないし淡色の色素前駆体
（以下発色剤と記す）が、水または疎水性媒体下で金属
化合物と錯形成を行うことにより濃色の色素に変換する
呈色反応を記録材料に応用したものである。従来、錯形
成による呈色反応を記録材料に応用したものとしては、
特公昭４３−２３７的号、特公昭４４−１６１３７号、
特公昭４５−４７００号、特公昭４５一５６１７号、特
公昭４５−３８２０６号、特公昭４９−２７１３３号な
どが知られている。

しかしこれらはいずれも金属化合物と有機配位子化合物
との単純な錯形成あるいは配位子交換による呈色反応を
利用したもので、この種の記録材料では、高い発色濃度
が得られないという共通する致命的な欠点を有している
。

すなわち上記錯形成呈色反応は錯形成による金属の電子
状態変化に起因するものであるために必然的に分子吸光
係数が小さく、記録材料に応用できる程度の発色濃度を
得ることは難しい。また用いられる金属化合物が重金属
に限られ毒性など安全性の面でも問題がある。一方、近
年クリスタルバイオレットラクトンに代表される電子供
与性色素前駆体と活性白土、フェノールレジンなどの電
子受容性物質とを組合わせた記録材料が普及し、事務処
理を著しく能率化したが、この種の記録材料においても
発色像の耐光性が悪いなど重大な問題が存在し、さらに
優れた記録材料の出現が要望されていた。

本発明の目的は、有機配位子基を有し、金属化合物と錯
形成を行うことにより濃色に発色する性質を持つ色素前
駆体とこれを発色させる金属化合物とを組合わせ、高濃
度発色かつ、熱、光、水分等に対して安定な堅牢度の優
れた発色像を与える記録材料を提供するところにある。

すなわち本発明でいう色素前駆体とは実質的に無色の化
合物であつて、金属化合物と錯形成することにより有色
の化合物に変換する化合物または有色（淡色）の化合物
であつて金属化合物と錯形成することによりより長波長
の光を吸収する化合物に変換（探合化）する化合物であ
る。本発明の発色剤として有利に使用される化合物はプ
タレーン型染料に代表されるトリアリールメタンないし
キサンチン染料に配位子基を導入したもので、これらの
中にはキレート滴定において金属指示薬として用いらも
のも含まれる。これらの化合物の好ましい例として下記
−（１）〜（■）で表わされる化合物があげる。

上式中Ｌは金属に対して配位能を有する配位子．基（Ｌ
ｉｇａｎｄ）を、ＲおよびＲ″は水素原子、アルキル基
、アラルキル基、アリール基、ノ辺ゲン原子、ニトロ基
、アミノ基、アシルアミノ基、ヒドロキシ基、カルボキ
シ基、アシル基等を、Ｒ″は水素原子、ニトロ基、アミ
ノ基、アシルアミノ”基、ノ和ゲン原子、カルボキシ基
等をｍは１〜４の整数を表わす。

但し、上記Ｌ．ｌ５Ｒ″が結合し、配位能を有する環を
形成していてもよく、Ｒ及びＲ″はさらに置換基を有し
ていてもよい。

して表わされる配位子基の好ましい例として下記の基が
や鼎Ａ−Ｔｉ−、 〜一ーーー但し、式中Ｚはアルキ
ル基、アラルキル基、アリール基およびヒドロキシ基を
表わす。

また、上記の配位能を有する環の例としてはコ７白があ
げられる。

上記一般式（１）、（■）及び（■）で表わされる化合
物は実質的に無色の化合物であり、金属化合物と錯形成
することにより発色する。

これに対し一般式（■）、（Ｖ）及び（■）て表わされ
る化合物は一般に有色（淡色）の化合物てあり、金属化
合物と錯形成することによりより長波長の光を吸収する
色素に変換する。一般式（■）及び（■）で表わされる
化合物は互いに互変異性の関係にあり、平衡混合物とし
て存在する。

前記一般式て表わされる発色剤の中特に好ましいものの
例を次に示す。

但し上式中ＲおよびＲ’は前記一般式（Ｉ）〜（■）中
のＲおよびＲ’と同義である。

次に発色剤の具体例を示すが、本発明の発色剤はこれら
に限定されるものではない。

上記発色剤に共通する特徴は、いずれもＰＨ指示薬とし
て働き一般に低ＰＨ域では無色ないし淡色（黄〜橙）を
呈するが高ＰＨ域では深色（赤、紫、青、緑色等）を呈
する。

また、発色剤単独では無色ないし淡色を呈するＰＨ域で
も適当な金属が存在すると、錯形成により発色または著
しく深色化し、高ＰＨ域におけるのとほぼ同様な色調を
呈する。本発明はこの現象を記録材料に応用したもので
、従来の錯形成呈色システムと異なり、発色がトリアリ
ールメタンないしフルオラン系染料自身によるものであ
るため、非常に高濃度の発色像が得られる。また、一般
に含金属錯塩染料の堅牢性が優れていることは周知のと
おりであり、本発明に係る記録材料の発色像も従来シス
テムに比較して、熱、光、水分などに対する堅牢性が著
しく良好てある。本発明に係る記録材料は上記の発色剤
と金属化合物とを組合わせて使用することを特徴とする
が、ここでいう金属化合物（以下、顕色剤と称す）とは
通常１〜６価の金属の無機酸塩、有機酸塩、錯塩、錯化
合物を表わし、金属には各種重金属の他、？、Ｍｇ．．
Ｃａ．．Ａｌなどの軽金属も含まれる。

上記の金属化合物の好ましい例としては、配位，子基が
−ＣＨ２Ｎ（ＣＨ２ＣＯＯＨ）２の場合には、Ｃａ２＋
，Ｍｇ２＋，Ｓ，２＋，Ｂａ２＋，ＣＯ２＋，Ｎｊ２＋
，Ｃｄ２＋，Ｍｎ２＋等、配位子基が−ＣＯＯＨの場合
にはＣａ２＋，Ｍｇ２＋９Ｂａ２＋９Ｆｅ２＋９Ｆｅ３
＋９Ｃ０２＋９Ｎｉ２＋９Ｍ０２＋９Ａ１３＋，Ｚｎ２
＋，Ｃｕ２＋，Ｔｉ４＋等、配位子基が−０Ｈの−場合
には、Ｔｉ４＋，Ａｌ３＋，Ｍｆ＋，Ｆｅ２＋，Ｆｅ３
〜，ＣＯ２＋，Ｎｉ２＋，Ｍギ＋，Ｃａ２＋，Ｚｒｌ２
＋等、配位子基が−ＣＨ＝０１または−ＣＨ＝Ｎ−Ｚの
場合には、Ｆｅ２＋，Ｆｅ３＋，ＣＯ２＋，Ｎｉ２＋，
Ｍｎ２＋，Ｍｇ２＋，Ｃｕ２＋，Ｚｎ２＋等の金属イオ
ンの塩化物、硫酸塩、硝酸塩などの無機酸塩、カルボン
酸塩、スルホン酸塩などの有機酸塩およびこれらの金属
イオンを含有する各種錯塩、錯化合物があげられる。

上記金属化合物の中分子中に８〜（９）個の炭素原子を
有するカルボン酸またはスルホン酸の金属塩が特に好ま
しい。

これらのカルボン酸およびスルホン酸の代表的な例を次
に示す。（ｎ）ＣｌｌＨ２３ＣＯＯＨ（ｎ）Ｃｌ７Ｈ３
５ＣＯＯＨ（１Ｓｂ）Ｃｌ７ＨぉＣＯＯＨＡセ５υ１２
ＶＶＶ３ＡＡ また、本発明の記録材料は発色剤と顕色剤との間の錯形
成による呈色反応を応用したものであり、実用上、発色
剤と顕色剤の少なくとも一方が無色のものが、コントラ
ストの高い画像を得るという観点からは好ましい。

さらに、この錯形成呈色反応は前述のように反応系のＰ
Ｈに大きく依存し、発色剤自身は無色ないし淡色で、顕
色剤の存在下で初めて有色またはより深色の錯体を形成
させるには、系のＰＨを適当な領域に調節する必要があ
る。この目的を達成するためには有機塩基を適宜系内に
添加するのが好ましい。すなわち、前述の発色剤の多く
は中性〜弱アルカリ性の領域が本発明の目的にかなつた
ＰＨ領域となつている。また、有機塩基の添加はカルボ
キシル基、スルホン基などの親水性基を有する発色剤に
親油性を賦与する目的も有している。具体的には、油溶
性の大きな有機塩基を添加することにより、カルボキシ
・ル基、スルホン基などを油溶性の塩に変え、発色剤自
身に油溶性を持たすことが可能である。以上の目的にか
なつた有機塩基としては、各種脂肪族アミン、芳香族ア
ミン、脂環式アミン、アミジン類、グアニジン類、窒素
含有複素環化合物、複素環式アミンなどが挙げられる。
これらの有機塩基の中代表的な例を次に７１，３−ジフ
ェニルグアニジン、１，１，ーテトラフエニルグアニジ
ンニＮ，Ｎ′−ジしニルホルムアミジン；（人、，．」
１次に本発明の記録材料の実施態様を示す。

まず、マイクロカプセルを利用した感圧複写祁が挙げら
れる。

具体的には発色剤と顕色剤のうち一方を、適当な溶媒に
溶かした溶液を従来公知のクカプセル化法（例えばコア
セルベート法、界面反応法など）によりマイクロカプセ
ル化して紙の一方の面に塗布し、他方を同様にマイクロ
カプセル化するか、あるいは直接、紙の同一面ないし異
なる面に塗布して成る感圧複写紙である。ここで用５い
られる溶媒は、現在、実用されているクリスタルバイオ
レットラクトンなどの電子供与性発色剤を用いるシステ
ムに使用される溶媒と異なり、ほとんど制約を受けない
。すなわち、発色剤ないし顕色剤を溶解するものフであ
れば、いずれでも使用でき、特に低揮発性で疎水性の溶
媒が実用的見地からは好ましい。

具体的例としては、ラウリルアルコール、オレイルアル
コールなどの高級アルコール類；フタル酸ジブチル、フ
タル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル５などのエステ
ル類；ジイソブチルケトン、メチルヘキシルケトンなど
のケトン類；フェニルセロソルブ、ジフェニルエーテル
などのエーテル類；アルキルジフェニルメタン、アルキ
ルナフタレン、デカリンなどの炭化水素ないし塩素化パ
ラフインフなどのハロゲン化炭化水素あるいは、ジシク
ロヘキシルアミン、トリオクチルアミン、ジラウリルア
ミンなどのアミン類が挙げられ、これらは単独ないし併
用される。また基材シートとしては紙の他に合成紙、ポ
リマーフィルム、不織布なども使７用できる。さらに、
有機塩基を添加する場合には、発色剤または顕色剤と共
にマイクロカプセル中に含有させるか、あるいは基材シ
ートに直接塗布してもよい。このようにして得られた感
圧複写紙は筆圧、タイプライター圧などによりマイクロ
フカプセルが破壊され発色剤と顕色剤との間の錯形成反
応に基づく堅牢な発色像を与える。また、発色剤と顕色
剤とを基材シートの同一面または異なる面に塗布した記
録材料に感熱紙がある。

これは一般には、発色剤と顕色剤を同一シート面に塗布
したもので熱ヘッドにより両者を共融させ呈色反応を行
わせるものである。感熱紙の好ましい発色温度（一般に
７０〜１５０℃）が、発色剤と顕色剤の共融で得られな
い場合、熱可融性物質を添加して目的を達することがで
きる。こ）で云う熱可融性物質とは適当な温度で融解し
て、発色剤と顕色剤の少なくとも一方を溶解して発色さ
せる化合物であり、バインダーやＰＨ調整剤がその役目
を果すこともある。さらに、発色剤と顕色剤との組合わ
せにおいて、いずれか一方を基材シートに塗布し、他方
を液状ないしペースト状にして使用する態様が挙げられ
、これには事務用ないし印刷用インキとしての利用法も
含まれる。

以上の実施態様において、より優れた実用性能を得るた
めに、一般には塗布時にバインダー、白色無機顔料を添
加して塗布層を形成し、また必要に応じて、酸化防止剤
、紫外線吸収剤およびその他の安定剤を添加することも
できる。

次に実施例を挙げて本発明を説明する。

実施例１ ０−クレゾールフタレインコンプレクソン（化合物（１
））３部およびステアリルアミン６部をアルキルナフタ
レン１（１）部に加熱溶解し発色剤溶液を調製した。

この発色剤溶液旬部をゼラチンｗ部とアラビアゴムｗ部
を４０（２）の水に溶解した水溶液（４０゜Ｃ）に乳化
剤（ロード油０２部）を用いて乳化分散させた。これに
４００Ｃの水を加えて全体を９００部にし、さらに攪拌
を続けた。ついで、１０％酢酸を加えて液のＰＨを４に
してコア・セルベーシヨンを起こさせさらに氷冷してコ
ア・セルベート膜をゲル化させた後、３７％ホルマリン
７部を添加しＰＨを９に調節した。上記の方法で得られ
たマイクロカプセル液を、紙に固型分として６Ｖ／イの
塗布量になるように塗布、乾燥してマイクロカプセルシ
ートとした。

一方、２−エチルヘキサン酸カルシウム１０９を５０ｍ
１の酢酸エチルに溶かした塗布液を塗布量が０．８ｑ／
ｄとなるようにコーティング・ロッドを用いて紙に塗布
、乾燥し、顕色シートとした。このようにして得られた
マイクロカプセルシートと顕色シートを、その塗布面を
対向させ、筆圧ないしタイプライター圧を加えると顕色
シート上に鮮明な赤紫色の印字が形成され、これは熱、
光等に対して極めて安定であつた。実施例２ チモールフタレインコンプレクソン（化合物（Ｉｉ））
３部およびトリオクチルアミン６部をアルキルナフタレ
ン１（１）部に加熱溶解し発色剤溶液を調製した。

この溶液を実施例１と同様な方法でマイクロカプセル化
し、紙に塗布してカプセルシートを得た。一方、２−エ
チルヘキサン酸マグネシウム１０ｙを５０ｍ１の酢酸エ
チルに溶かした塗布液を０．８ｙ／イの塗布量になるよ
うに紙に塗布、乾燥して顕色シートを得た。

このようにして得られた感圧複写紙は筆圧ないしタイプ
ライター圧を加えることにより、鮮明で堅牢性の良い青
色の印字を得ることができた。

実施例３３，３−ビス〔３−（Ｎ，Ｎ−ビスカルボキシ
メチル）アミノメチルー４−ヒドロキシー５−フェニル
〕フタリド（化合物（Ｉｉｉ））３部およびステアリル
アミン６部をフタル酸ジブチル１００部に加熱溶解して
発色剤溶液とした。

この溶液を実施例１と同様な方法でマイクロカプセル化
し、紙に塗布、乾燥してカプセルシートを得た。このカ
プセルシートと実施例１の顕色シートを対向させた感圧
複写紙は筆圧ないしタイプライター圧を加えることによ
り、鮮明かつ非常に堅牢性の優れた青色の印字を得るこ
とができた。

実施例４ キシレノールオレンジの遊離酸（化合物（Ｖｉｉ））３
１部およびトリオクチルアミン７部をα−メチルベンジ
ルキシレン（ハイゾール）１００部に加熱溶解し、発色
剤溶液とした。

この溶液を実施例１と同様な方法でマイクロカプセル化
し、紙に塗布してカプセルシートを得た。一方、γ−（
２，４−ジ，−Ｔｅｒｔ−アミルフエノキシ）酪酸亜鉛
１０ｙを５０ｍ１の酢酸エチルに溶かした塗布液を０．
８ｇ／ｄの塗布量になるように紙に塗布、乾燥して顕色
シートを得た。このようにして得られた感圧複写紙は筆
圧ない）しタイプライター圧を加えることにより堅牢性
の優れた鮮明な赤紫色印字を得ることができた。

実施例５ブロモピロガロールレッド（化合物（Ｘｉｉ）
）３部およびトリオクチルアミン７部をα−メチルベン
ジルキシレン１卯部に溶解して発色剤溶液とし、実施例
１と同様な方法でマイクロカプセル化、紙に塗布してカ
プセルシートを得た。

一方、２−エチルヘキサン酸コバルト１０ｙを酢酸エチ
ル５０ｍ１に溶カルた塗布液を紙に塗布、乾燥して顕色
シートを得た。

上記のカプセルシートと顕色シートを対向させた感圧複
写紙は筆圧ないし、タイプライター圧を加えることによ
り鮮明で堅牢性の優れた青色の印字を得ることができた
。

実施例６ ３，３−ビス〔３−（Ｎ，Ｎ−ビスカルボキシメチル）
アミノメチルー４−ヒドロキシー５−フェニル〕フェニ
ルフタリド（化合物（面）のステアリルアミン塩５部を
２，５％ヒドロキシエチルセルロース２５部と共に微分
散して発色剤懸濁液とした。

一方、γ−（２，４−ジーＴｅｒｔ−アミルフエノキシ
）酪酸カルシウム浦部および１０％酸化デンプン１００
ｙを混合、微分散して顕色剤懸濁液とした。両者を発色
剤／懸色剤＝１／５の割合で混合し、紙に固型分７ｆ／
ｗｌとなるように塗布し、４０℃で乾燥して感熱紙を得
た。

この感熱紙は１５０℃の熱ヘッドと接触させることによ
り、鮮明で堅牢性の優れた青色印字を得ることができた
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 金属化合物と錯形成する有機配位子基を有するトリ
   アリールメタン系またはキサンテン系色素前駆体を含有
   することを特徴とする記録材料。 ２ 金属化合物と錯形成する有機配位子基を有するトリ
   アリールメタン系またはキサンテン系色素前駆体および
   有機塩基を含有することを特徴とする記録材料。