JPS6058752B2

JPS6058752B2 - Ｎ−（４−フルオロフエニル）−２，３−ジクロロマレイミドの製造法

Info

Publication number: JPS6058752B2
Application number: JP1230177A
Authority: JP
Inventors: 太一郎重松; 健二吉田; 宏保相沢
Original assignee: Mitsubishi Chemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1977-02-07
Filing date: 1977-02-07
Publication date: 1985-12-21
Also published as: JPS5398958A

Description

【発明の詳細な説明】本発明はＮ−（４−フルオロフェニル）−２、３−ジ
クロロマレイミドの製造方法に係るものである。

更に詳しくは、優れた殺菌力を有する上記化合物を高純
度で且つ工業的に有利に製造する方法を提供することを
目的とするものである。近時、農薬は残留性、毒性等
の面からより安全性の高いものが要求される様になり、
主成分のみならず含有する不純物にもその量が多いと安
全性の確認が求められる様になつてきている。この様な
意味から高純度の農薬原体を製造することは有意義であ
る。我々は先に２、３−ジクロロマレイン酸又はその
無水物と４−フルオロアニリンを有機溶媒中で反応させ
るか、或いはこれらを水性媒体中で反応させるＮ−（４
−フルオロフェニル）−２、３−ジクロロマレイミドの
製造方法を提供した（特公昭４７−２００１２、特開昭
４９−１１０６６１、特開昭５０一１４８３５４）が、
本化合物を高純度で工業的に有利に製造する方法につい
て更に検討を行なつた結果、２、３−ジクロロマレイン
酸又はその無水物と４−フルオロアニリンとを適当量の
強酸性物質の存在下水性媒体中で反応させれば、これら
の化合物を有機溶媒中で反応させる場合にくらべて高収
率で高純度のＮ−（４−フルオロフェニル）−２｜３−
ジクロロマレイミドが得られることを知得し、また、こ
れらの化合物を単なる水性媒体中で反応させた場合の特
徴即ち、高収率で取扱い容易な均一粒径を有する生成物
か得られる等の特徴をそこなうことなく、より高純度の
Ｎ−（４−フルオロフェニル）−２、３−ジクロロマレ
イミドが安定して得られることを知得し、本発明に到達
し’た。

従来イミド生成反応においては、ベンゼン、トルエン
、キシレン等の芳香族炭化水素、クロロホルム、四塩化
炭素等の塩素化アルカン類、アセトン、メチルエチルケ
トン等のケトン類、メタノー・ル、エタノール等の低級
アルコール類、酢酸等の脂肪酸等の有機溶媒を使用する
のが一般的てあるが、２，３−ジクロロマレイン酸又は
その無水物と４−フルオロアニリンとを反応させてＮ−
（４一フルオロフェニル）−２，３−ジクロロマレイミ
ドを製造する場合には、改良法として水性媒体中で反応
を行なう方法が見出されており、この方法の特徴は、高
収率で且つ微細な均一粒子が得られることにある。

本発明者らは、水性媒体中で反応を行なうというこの改
良法についてさらに詳細に検討した結果、収率は極めて
良いが生成物中に副生成物であるＮ−（４−フルオロフ
ェニル）−２−（４−フルオロフェニルアミノ）−３−
クロロマレイミドが数％混入し、反応条件たとえば、滴
下方法、攪拌状態等の微妙な差によつてその副生量が０
．５〜５％の間で変動し、その副生量を常に少なくする
様に制御することは困難てあることを認めた。また、ｐ
−トルエンスルホン酸等の触媒を用いベンゼン等の芳香
族炭化水素中で反応を行なつた場合にも、やはり２〜５
％のＮ−（４−フルオロフェニル）−２−（４−フルオ
ロフェニルアミノ）−３−クロロマレイミドが生成物中
に混入していることを確認した。

本発明らはこれらの欠点を改善すべく鋭意検討した結果
、２，３−ジクロロマレイン酸又はその無水物と４−フ
ルオロアニリンを塩酸及ひ／又は−硫酸の存在下、水及
ひ／又は反応後生成物を分離して得た沖液からなる水性
媒体中で反応させれば、高収率、高純度でＮ−（４−フ
ルオロフェニル）−２，３−ジクロロマレイミドを製造
でき、しかも取扱い容易な微細な均一粒子が得られるこ
．とを認め本発明を完成した。

次に本発明を詳細に説明するに、本発明方法の原料とな
る２，３−ジクロロマレイン酸又はその無水物は種々の
方法によつて製造される。

たとえば、ジクロロマレイン酸は３−ホルミンー２，３
ージクロロアクリル酸を発煙硝酸て酸化することによつ
て得られる（Ｂｅｒ．？，２５８８〜９０）。また、ジ
クロロ無水マレイン酸は無水マレイン酸を鉄の存在下塩
素と反応させることにより得られる（ソ連特許４３４１
馳）。ク本発明方法は
、塩酸、硫酸またはこれらの混合物の存在下行なわれる
。使用する塩酸または硫酸水溶液の濃度は０．１Ｎ〜△
が用いられる。

濃度がこれより薄いとＮ一（４−フルオロフェニル）−
２−（４−フルオロフェニルアミノ）−３−クロロマレ
イミドの副生量が増大し、かつその副生量を制御するこ
とが困難になるので好ましくない。また、濃度がこれ以
上に濃くなると収率が低下するので好ましくない。塩酸
または硫酸水溶液の使用量は、４−フルオロアニリンに
対して５〜２鍾量倍が好ましい。

使用量がこれ以下だと反応液のスラリー濃度が高く）な
りすぎ、取扱いが著しく困難になる。また、これ以上で
は空時得率が悪くなり好ましくない。反応を行なうに際
して、塩酸または硫酸および水は混合した後の濃度およ
び量が上記範囲内にあればよく、たとえば次の様な組合
せで反応させることができる。（１）塩酸又は硫酸水溶
液中の２，３−ジクロロマレイン酸又はその無水物と４
−フルオロアニリン（Ｉｉ）２，３−ジクロロマレイン
酸またはその無水物の水溶液と、塩酸又は硫酸水溶液中
の４−フルオロアニリン（Ｉｉｉ）塩酸又は硫酸水溶液
中の２，３−ジクロロマレイン酸又はその無水物と、塩
酸又は硫酸水溶液中の４−フルオロアニリン２，３−ジ
クロロマレイン酸又はその無水物と４−フルオロアニリ
ンとを反応させる場合において、ジクロロマレイン酸又
はその無水物は４−フルオロアニリンに対し通常０．８
モルないし２倍モル、好ましくは０．９〜１．３倍モル
使用される。

また、反応温度は通常３０〜１５０℃、好ましくは４０
、〜還流温度の範囲から選ばれる。また、本反応は塩酸
又は硫酸の存在下２，３−ジクロロマレイン酸又はその
無水物と４−フルオロアニリンとを滴下混合し、次いで
反応を完結させるか、混合時を第１段階、反応完結時を
第２段階とすれば、第１段階を７０℃以下て実施し、第
２段階を７００〜還流温度で実施することができ、一挙
に一段で反応を行なう場合には、塩酸又は硫酸の存在下
２，３−ジクロロマレイン酸又はその無水物中に４−フ
ルオロアニリンを滴下する方法が好ましいが、上述の如
く２段階で反応を行なう場合は、その逆の滴下方法でも
同様に高収率、高純度で目的化合物を得ることができる
。

反応時間は特に限定されるものではなく広い範囲から選
ばれるが、通常１〜加時間で反応は完結する。

２段階の反応で行なう時、第１段は滴下即の反応なので
、反応時間は滴下時間をとればよく１吟〜６紛であり、
第２段階は１〜２０時間である。

反応後は冷却した後、析出した結晶を酒過するのみで高
純度のＮ−（４−フルオロフェニル）−２，３−ジクロ
ロマレイミドが高収率にて得られる。また、反応に用い
る水性媒体は水のみを用いることもできるが、反応戸液
をそのまま次の反応に用いることも可能てあり、枦液を
循環使用すると、より効果的である。

なせならば、本発明方法によれば反応が極めて選択的で
あるため、用いた２，３−ジクロロマレイン酸またはそ
の無水物および４−フルオロアニリンのうち、目的物で
あるＮ−（４−フルオロフェニル）−２，３−ジクロロ
マレイミドにならなかつた部分は、その大部分が未反応
あるは／および反応中間体として沖液中に回収され、こ
れを循環使用すれはＮ−（４−フルオロフェニル）−２
，３−ジクロロマレイミドとなり、しかも品質的に全く
同等のものが得られるからである。このことは使用する
原料、助剤の原単位を減少させるのみならず排出水で減
少するため、排水処理の負担を軽減するという様に工業
的に極めて有利になることを意味する。以上説明したよ
うに、本発明方法によれば下記実施例に示される通り農
業用殺菌剤として、特にキユウリの炭痘病、カンキツ黒
点病、トマト疫病、稲イモチ病、リンゴ斑点落葉病、黒
星病等に卓越せる効果を有するＮ−（４−フルオロフェ
ニル）−２，３−ジクロロマレイミドを高収率、高純度
でかつ工業的有利に得ることができる。

次に本発明方法を実施例により更に詳細に説明するが、
本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に制約
されるものではない。尚、実施例に記載した融点は、Ｍ
ｅｔｔｌｅｒＦＰ−５１型融点測定器で測定した値であ
り、アセトンで再結晶した後昇華精製したＮ−（４−フ
ルオロフェニル）−２，３−ジクロロマレイミドの融点
は、２４０．３〜２４１．９゜Ｃであつた。

また、実施例中単に収率とあるのは、４−フルオロアニ
リンに対する収率を意味する。実施例１２，３−ジクロロ無水マレイン酸８０．１４ｙ（イ）．
４８ｒｒ１０１）を０．３５４Ｎ塩酸５６５ｍ１に溶解
し、攪拌下６０℃で４−フルオロアニリン４４．４５ｙ
（イ）．４ｍ０１）を１紛間で滴下後９０℃に昇温し、
その後４時間反応させる。

冷却後沖別し、充分水洗し乾燥して、平均粒径１２．８
μ、融点２３９．６〜２４０．９℃のＮ−（４−フルオ
ロフェニル）−２，３−ジクロロマレイミド９９．７４
９が得られた（収率９５．９％）。ガスクロ分析の結果
、Ｎ−（４−フルオロフェニル）−２−（４−フルオロ
フェニルアミノ）−３−クロロマレイミドが０．２２Ｗ
ｔ％副生しており、これ以外の副生物は認められなかつ
た。実施例２塩酸の代りに硫酸を用い他は実施例１と同様にして、融
点２３９．６〜２４１．０゜Ｃ（７）Ｎ−（４−フルオ
ロフェニル）−２，３−ジクロロマレイミド１００．８
６ｙが得られた（収率９７．０％）。

Ｎ−（４−フルオロフェニル）−２−（４−フルオロフ
ェニルアミノ）−３−クロロマレイミドの副生量は、０
．１５Ｗｔ％であつた。実施例３２，３−ジクロロ無水マレイン酸４０．０７ｇ（イ）．
２４ｍ０１）を１．４４２Ｎ塩酸２７７ｍ１に溶解し、
攪拌下９０゜Ｃで４−フルオロアニリン２２．２２ｙ（
４）．２ｎ１０１）を１紛間で滴下し、その後８時間反
応させる。

冷却後淵別し、充分水洗し乾燥して、融点２３９．９〜
２４１．４、Ｃ（７）Ｎ−（４−フルオロフェニル）−
２，３−ジクロロマレイミド４６．７８ｙを得た（収率
８９．９％）。Ｎ−（４−フルオロフェニル）−２−（
４−フルオロフェニルアミノ）−３−クロロマ゛レイミ
ドの副生は認められなつた（ガスクロ検出限界０．０１
Ｗｔ％）。実施例４実施例３て得られた！戸液２７０．６ｙに１．４４２Ｎ
塩酸１９ｍｔを加え、この中に２，３−ジクロロ無水マ
レイン酸３４．６５ｙ（０．２０７５ｍ０１）を溶解し
、攪拌下９００Ｃで４−フルオロアニリン（４）．２ｎ
１０１）をｌ紛間で滴下し、その後８時間反応させる。

冷却後沖別し、充分水洗し乾燥して、融点２４０．１〜
２４１．２℃のＮ−（４−フルオロフェニル）−２，３
−ジクロノロマレイミド４９．７５ｙを得た（収率９５
．７％）。Ｎ−（４−フルオロフェニル）−２−（４−
フルオロフェニルアミノ）−３−クロロマレイミドの副
生は認められなかつた。この様に戸液を回収して次の反
応に用いると収率が向上する。

このことは最初に用いた原料のうち、目的物にならなか
つた部分は未反応あるいは／および反応中間体として枦
液中に回収されていることを示し、反応が極めて選択的
であることを意味する。実施例５２，３−ジクロロ無水マレイン酸３１．７２ｙ（４）．
１９ｒｎ０１）を０．３６５Ｎ塩酸２７４ｍ１に溶解し
、攪拌下６０′Ｃて４−フルオロアニリン２２．２２ｙ
（０．２０ＴＴ１０１）を１紛間で滴下後９０℃に昇温
し、ぞの後４時間反応させる。

Claims

【特許請求の範囲】１塩酸及び／又は硫酸の存在下、２，３−ジクロロマ
レイン酸又はその無水物と４−フルオロアニリンとを水
及び／又は反応後生成物を分離して得た濾液からなる水
性媒体中で反応させることを特徴とするＮ−（４−フル
オロフェニル）−２，３−ジクロロマレイミドの製造法
。２塩酸及び／又は硫酸の濃度が０．１〜２規定である
特許請求の範囲第１項記載の製造法。３４−フルオロアニリンに対し２，３−ジクロロマレ
イン酸又はその無水物を０．８〜２倍モル使用すること
を特徴とする特許請求の範囲第１項ないし第２項記載の
製造法。