JPS6059240B2 - ２−クロルエチルシランの製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 触媒の存在下でビニルクロルシランと塩化水素とを反
応させることにより、２−クロルエチルシラン、すなわ
ちβ−クロルエチルシランを製造することは公知である
。

同製法は例えば米国特許明細書第４０４９６９時に記述
されている。この種の公知法に比べて、本発明方法は特
に次の様な利点を有する。より少ない触媒量で実際上定
量的収率が得られる。周囲圧力以下の圧力で実施出来る
から、過剰分の塩化水素除去の配慮が不要である。又所
望の２−クロルエチルシランを純粋な形で、より容易に
取得することが出来る。 本発明の目的は、触媒の存在
下でビニルクロルシランと塩化水素とを反応させて２−
クロルエチルシランを製造するに当り、触媒として少な
くとも１種のオルガノアルミニウム化合物を使用し、場
合により所望の２−ク山レエチルシランの蒸留前に触媒
を失活させることを特徴とする、２−クロルエチルシラ
ンの製法である。

本発明方法に使用されるビニルクロルシランは有利に、
一般式：〔式中：ａは１又は２を表わし、ｂは０又は１
を表わす。

その場合ａが２の場合にはｂは０である〕を有するもの
である。同式のシランは、ビニルトリクロルシラン、ビ
ニルメチルジクロルシラン及びジビニルジクロルシラン
である。有利に塩化水素は、ビニルクロルシランのビニ
ル基グラムモル当り、１〜１．１グラムモルの量で使用
される。

本発明方法に使用されるオルガノアルミニウム化合物と
しては、一般式：〔式中：Ｒは炭素原子数１〜４の同じ
か又は異なるアルキル基を表わし、Ｙはハロゲン原子又
は水素原子を表わし、ｃは１，２又は３を表わす〕を有
するものが有利である。

炭化水素基Ｒの例は、アルキル基例えばメチル基、エチ
ル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基
、ｓ−ブチル基及びｔ−ブチル基、及びアルケニル基例
えばビニル基、アリル基、メタクリ基及びイソプロペニ
ル基である。

Ｙがハロゲン原子を表わす場合の例は、取得が容易であ
るために、塩素が有利である。しかし弗素、臭素又は沃
素てあつてもよい。本発明方法の範囲内で使用し得るオ
ルガノアルミニウム化合物の例は次の様である：セスキ
塩化エチルアルミニウム 塩化ジエチルアルミニウム ニ塩化エチルアルミニウム トリメチルアルミニウム セスキ塩化メチルアルミニウム トリエチルアルミニウム トリーｎ−プロピルアルミニウム ニ塩化ｎ−プロピルアルミニウム 水素化−ｎ−ブチルアルミニウム。

オルガノアルミニウム化合物としては、室温において液
状であり、１バール（絶対）において１５０℃以上の沸
点を有するものが有利である。

取得が容易であるために、セスキ塩化エチルアルミニウ
ムが特に有利である。もちろん種々のオルガノアルミニ
ウム化合物の混合物も使用出来る。オルガノアルミニウ
ムは少なくとも一方の反応体、例えは塩化水素と容易に
反応して現場生成の触媒的反応生成物を生じる。有利に
オルガノアルミニウム化合物は、ビニルクロルシランの
重量に対して、０．０５〜１重量％の量で使用される。

本発明方法は有利に、−１０′Ｃ〜５５℃、特に最高５
０℃、及び０．１バニル（絶対）〜１５バール（絶対）
において行われる。

その場合０．１バール（絶対）〜周囲大気の圧力が有利
である。有利に、水の混入は出来るだけ排除する。

本発明方法は有利に回分式で行われる。

しかし半連続式又は完全連続式に行うことも出来る。本
発明方法を半連続式又は完全連続式に実施する場合には
、例えば、螺旋形であつてもよく又Ｕ一又は環形に湾曲
していてもよい管中で行うことが出来る。反応器内容物
は、その種の管中で少なくとも１０００礪／Ｍｉｎの速
さで循環させることが出来る。本発明方法で得られた混
合物を蒸留により精製する前に、有利に触媒を失活させ
る。

同失活は有利に、所望の２−クロルエチルシランを含有
する混合物に、室温において液状のオルガノポリシロキ
サンを添加することにより行われる。同オルガノポリシ
ロキサンの例は、室温において液状でトリメチルシロキ
シ末端基を有するジメチルポリシロキサン、室温におい
て液状で、末端単位中に各１個のＳｉ結合ヒドロキシル
基を有するジメチルポリシロキサン、又は環状オルガノ
ポリシロキサン例えばオクタメチルシクロテトラシロキ
サンである。しかし例えば、塩化アルカリ金属例えは塩
化ナトリウム、又は塩化アンモニウムの添加により失活
を行うことも出来る。もちろん、少なくとも２種の失活
剤の混合物の使用も可能である。触媒をオルガノポリシ
ロキサンを使用して失活させる場合には有利に、オルガ
ノアルミニウム化合物１モルに対し、Ｓｉ結合酸素１〜
１．５グラム原″子の量でオルガノポリシロキサンを使
用する。２−ハロゲンエチルシランは、植物生長調整剤
を製造するための重要な中間生成物である。

例１ａ攪拌機、還流冷却器、温度計及びガス導入管を装
備した４ｅ−３頚フラスコ中で、圧力を先ず１６ｎ１バ
ール（絶対）に低め、次いで窒素を使用して再び周囲大
気の圧力、約１０００ｍバール（絶対）にする。

同工程を５回繰返す。次いで窒素流下で、ビニルトリク
ロルシラン２．６ｅ（２０．４モル）及びセスキ塩化エ
チルアルミニウム７．５ｍ１（ビニルトリクロルシラン
の重量に対して、０．２５重量％）をフラスコ中に装入
する。引続いてその様に得られた混合物中に、塩化水素
７６７ｙ（２１モル）を８時間以内に導入する。その場
合外部冷却を行つて、フラスコの容物の温度が５０℃を
越えない様にする。２−グ、ロルエチルトリクロルシラ
ン９踵量％（ガスクロマトグラフィーにより測定）を含
有する粗生成物４０１０ｙを得る。

これは理論値の９９．３％に相当する。ｂ上記ａ項で製
造された粗生成物２００５Ｖを、トリメチルシロキシ末
端基を有するジメチルポリシロキサン（粘度：２５℃に
おいて約５７ｍ２●ｓ一１）５ｍ１と混合する。その様
に得られた混合物を１紛間攪拌する。引続いて、７０℃
及び６７ｍバール（絶対）で蒸留することにより、ガス
クロマトグラフィーで測定した純度９９．５重量％を有
する２−クロルエチルトリクロルシラン１９６０ｙを得
る。ｃ上記ａ項で製造された粗生成物の残りの２００５
ｙを、前もつての添加を行うことなく、７０℃及び６７
ｍバール（絶対）で蒸留する。

ガスクロマトグラフィーで測定された純度９鍾量％を有
する２−クロルエチルトリクロルシラン１８１０ｙを得
る。残りの４重量％は大体において、２−エチルトリク
ロルシランの蒸留の際に生じたビニルトリクロルシラン
からなる。例２ 攪拌機、還流冷却器、温度計及びガス導入管を装備した
５００ｍ１−３頚フラスコ中で、圧力を先ず１６ｍ１バ
ール（絶対）に低め、次いで窒素を使用して再び周囲大
気の圧力にする。

同工程を５回繰返す。次いで窒素流下で、ビニルトリク
ロルシラン２５５ｍ１（２モル）及びセスキ塩化エチル
アルミニウム２ｍｔ（ビニルトリクロルシランの重量に
対して、０．６鍾量％）をフラスコ中に装入する。引続
いて塩化水素を導入する。その際塩化水素の急激な反応
によつて、フラスコ中の圧力が１０００／くール（絶対
）以下に下る。塩化水素の過剰添加によつて圧力が１０
００バール（絶対）以上に上昇したら、塩化水素の導入
を中止して、圧力を再び１０００バール（絶対）以下に
下げる。その場合外部冷却を行つて、フラスコ内容物の
温度が４０℃を越えない様にする。使用したビニルトリ
クロルシランの９踵量％が２−クロルエチルトリクロル
シランに変換する。例３ 例１に記載の装備を有する４ｅ−３頚フラスコを、例１
と同様の方法で、数度窒素で洗滌する。

次いで窒素流下で、ジビニルジクロルシラン１．８３ｋ
９（１２モル）及びセスキ塩化エチルアルミニウム１４
ｍ１（ジビニルジクロルシランの重量に対して、０．８
４重量％）をフラスコ中に装入する。引続いてその様に
得られた混合物中に、塩化水素８７６ｙ（２４モル）を
４時間以内に導入する。その場合外部冷却を行つて、フ
ラスコ内容物の温度が−６℃〜０℃に保持する。ガスク
ロマトグラフィーにより測定された以下の組成を有する
粗生成物２．６ｋｇを得る：例４ 例１に記載の装備を有する４ｅ−３頚フラスコを、例１
と同様の方法で、数度窒素て洗滌する。

次いで窒素流下で、ビニルメチルジクロルシラン１．９
１ｋｇ（１３．５モル）及びセスキ塩化エチルアルミニ
ウム１０ｍ１（ビニルメチルジクロルシランの重量に対
して、０．５踵量％）をフラスコ中に装入する。引続い
てその様に得られた混合物中に、塩化水素４９３ｙ（１
３．５モル）を５．５時間以内に導入する。その際外部
冷却を行つて、フラスコ内容物の温度を−２外Ｃ〜０℃
に保持する。ガスクロマトグラフィーにより測定された
以下の組成を有する粗生成物２．３５ｋ９を得る：（２
−クロルエチル）メチルジクロ メチルトリク町レシラン ５重量％未確定分
１重量％。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ビニルクロルシランと塩化水素とを反応させること
   により、２−クロルエチルシランを製するに当り、反応
   促進のために一般式：Ｒ＿ｃＡＩＹ＿３＿−＿ｃ 〔式中Ｒは炭素原子数１〜４の同じか又は異なるアルキ
   ル基を表わし、Ｙはハロゲン原子又は水素原子を表わし
   、ｃは１、２又は３を表わす〕で示される少なくとも１
   種のオルガノアルミニウム化合物を反応容器中に導入し
   、場合により所望の２−クロルエチルシランの蒸留前の
   触媒を失活させることを特徴とする、２−クロルエチル
   シランの製法。 ２ オルガノアルミニウム化合物を、ビニルクロルシラ
   ンの重量に対して、０．０５〜１重量％の量で使用する
   、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 所望の２−クロルエチルシランを含有する混合物に
   、室温で液状のオルガノポリシロキサンを添加すること
   により、触媒を失格させる、特許請求の範囲第１項又は
   第２項記載の方法。