JPS6059933B2 - 無水マレイン酸残基を有する高分子膜 - Google Patents
無水マレイン酸残基を有する高分子膜Info
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- JPS6059933B2 JPS6059933B2 JP56077485A JP7748581A JPS6059933B2 JP S6059933 B2 JPS6059933 B2 JP S6059933B2 JP 56077485 A JP56077485 A JP 56077485A JP 7748581 A JP7748581 A JP 7748581A JP S6059933 B2 JPS6059933 B2 JP S6059933B2
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- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/40—Polymers of unsaturated acids or derivatives thereof, e.g. salts, amides, imides, nitriles, anhydrides, esters
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
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- C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
- C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
- C08J5/2206—Films, membranes or diaphragms based on organic and/or inorganic macromolecular compounds
- C08J5/2218—Synthetic macromolecular compounds
- C08J5/2231—Synthetic macromolecular compounds based on macromolecular compounds obtained by reactions involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
- C12N—MICROORGANISMS OR ENZYMES; COMPOSITIONS THEREOF; PROPAGATING, PRESERVING, OR MAINTAINING MICROORGANISMS; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING; CULTURE MEDIA
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- C12N11/02—Enzymes or microbial cells immobilised on or in an organic carrier
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- C12N11/082—Enzymes or microbial cells immobilised on or in an organic carrier the carrier being a synthetic polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2333/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
- C08J2333/04—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters
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- C08J2333/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
- C08J2333/12—Homopolymers or copolymers of methyl methacrylate
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、無水マレイン酸残基を有する高分子膜に関す
るものである。
るものである。
無水マレイン酸コポリマーは、その無水マレイン酸残基
が反応性に富むことから、反応性高分子として知られて
いる。
が反応性に富むことから、反応性高分子として知られて
いる。
しカルながら、この無水マレイン酸コポリマーは、水溶
液中において徐々に加水分解されて電荷密度の高い水溶
性ポリマーになり、また、２価性架橋剤により架橋化さ
せても、水中においては著しく膨潤すると共に、粘着性
を増大させるために取扱いが難しく、実用膜としての利
用は困難であつた。本発明者は、このような無水マレイ
ン酸コポリマーから、水溶液中においても実用に耐える
高分子膜を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、無水マレ
イン酸コポリマーと特定の支持ポリマーとをブ・− ゛
ｉ−＾■■１″□−−れ”Ａｔ↓ｔｌ−ＬＭ匍、 一
補、、Ａムに架橋化させる時に、無水マレイン酸コポリ
マーは水不溶化されかつ水中においても低膨潤性しか示
さないことを見出し、本発明を完成するに到つた。
液中において徐々に加水分解されて電荷密度の高い水溶
性ポリマーになり、また、２価性架橋剤により架橋化さ
せても、水中においては著しく膨潤すると共に、粘着性
を増大させるために取扱いが難しく、実用膜としての利
用は困難であつた。本発明者は、このような無水マレイ
ン酸コポリマーから、水溶液中においても実用に耐える
高分子膜を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、無水マレ
イン酸コポリマーと特定の支持ポリマーとをブ・− ゛
ｉ−＾■■１″□−−れ”Ａｔ↓ｔｌ−ＬＭ匍、 一
補、、Ａムに架橋化させる時に、無水マレイン酸コポリ
マーは水不溶化されかつ水中においても低膨潤性しか示
さないことを見出し、本発明を完成するに到つた。
即ち、本発明によれば、無水マレイン酸コポリマー１０
〜５喧量％と、アルキルメタクリレートポリマー又はエ
チレン−酢酸ビニルコポリマーからなる支持ポリマー９
０〜５腫量％とのブレンド体からなり、該ブレンド体は
ジアミン又はジオールで部分的に架橋されていることを
特徴とする無水マレイン酸残基を有する高分子膜が提供
される。
〜５喧量％と、アルキルメタクリレートポリマー又はエ
チレン−酢酸ビニルコポリマーからなる支持ポリマー９
０〜５腫量％とのブレンド体からなり、該ブレンド体は
ジアミン又はジオールで部分的に架橋されていることを
特徴とする無水マレイン酸残基を有する高分子膜が提供
される。
本発明の高分子膜を調製するには、無水マレイン酸コポ
リマーと支持ポリマーを、アセトン、テトラヒドロフラ
ン、アセトニトリルなどの有機溶媒に溶カルて十分混合
（ブレンド化）した後、同一有機溶媒に溶カルた２価性
架橋剤を加えて激しく混合し、平板ガラス上でゆるやか
に乾燥して製膜する。この場合、ブレンド体中、無水マ
レイン酸コポリマーは５喧量％以下、通常、１０〜３踵
量％及び支持ポリマーは５喧量％以上、通常、７０〜卯
重量％にするのがよい。また２価性架橋剤としては、無
水マレイン酸残基に対して反応性を示す２価性化合物、
例えば、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、
エチレングリコール、プロピレングリコールなどのジア
ミンがグリコールが用いられる。この２価性架橋剤の使
用割合は、無水マレイン酸残基の１１１０当量を標準と
するが、一般には、１１２０〜１１５当量の範囲で用い
られる。即ち、ブレンド体に含まれる無水マレイン酸残
基の中、５〜２０モル％を架橋化させるのがよい。本発
明において用いられる無水マレイン酸コポリマーとして
は、無水マレイン酸と、エチレン、プロピレン、イソブ
デンなどのオレフィンや、酢酸ビニル、酢酸アリル、酢
酸イソプロペニルなどのビニル系モノマーとの共重合体
で分子量の大きなもの（通常、分子量５万〜５０万）が
好ましい。無水マレイン酸は、ビニル系モノマーと１対
１の共重合体を作ることが知られており、共重合体中の
無水マレイン酸残基は従つて、約５０モル％となる。支
持ポリマーとしては、それ自体で製膜能を有し、無水マ
レイン酸コポリマーと反応せず、かつ乾燥後においても
無水マレイン酸コポリマーと均一に混合して、相分離を
生起しない、無水マレイン酸コポリマーを膜体として支
持する作用を持つものが適用され、例えば、無水マレイ
ン酸・酢−酸ビニルコポリマーや無水マレイン酸●酢酸
アリルコポリマーなどの無水マレイン酸●酢酸系ポリマ
ーに対しては、ポリメタクリル酸メチルのようなアルキ
ルメタクリレートポリマーが好ましく適用される。さら
に、この支持ポリマーの他の例を５挙げると、無水マレ
イン酸−スチレンコポリマーに対しては、エチレンー酢
酸ビニル共重合体が好ましく適用される。本発明の無水
マレイン酸残基を有する高分子膜は、適当なアルカリ処
理を施すことにより膜の透．゛過性を高めることも可能
である。
リマーと支持ポリマーを、アセトン、テトラヒドロフラ
ン、アセトニトリルなどの有機溶媒に溶カルて十分混合
（ブレンド化）した後、同一有機溶媒に溶カルた２価性
架橋剤を加えて激しく混合し、平板ガラス上でゆるやか
に乾燥して製膜する。この場合、ブレンド体中、無水マ
レイン酸コポリマーは５喧量％以下、通常、１０〜３踵
量％及び支持ポリマーは５喧量％以上、通常、７０〜卯
重量％にするのがよい。また２価性架橋剤としては、無
水マレイン酸残基に対して反応性を示す２価性化合物、
例えば、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、
エチレングリコール、プロピレングリコールなどのジア
ミンがグリコールが用いられる。この２価性架橋剤の使
用割合は、無水マレイン酸残基の１１１０当量を標準と
するが、一般には、１１２０〜１１５当量の範囲で用い
られる。即ち、ブレンド体に含まれる無水マレイン酸残
基の中、５〜２０モル％を架橋化させるのがよい。本発
明において用いられる無水マレイン酸コポリマーとして
は、無水マレイン酸と、エチレン、プロピレン、イソブ
デンなどのオレフィンや、酢酸ビニル、酢酸アリル、酢
酸イソプロペニルなどのビニル系モノマーとの共重合体
で分子量の大きなもの（通常、分子量５万〜５０万）が
好ましい。無水マレイン酸は、ビニル系モノマーと１対
１の共重合体を作ることが知られており、共重合体中の
無水マレイン酸残基は従つて、約５０モル％となる。支
持ポリマーとしては、それ自体で製膜能を有し、無水マ
レイン酸コポリマーと反応せず、かつ乾燥後においても
無水マレイン酸コポリマーと均一に混合して、相分離を
生起しない、無水マレイン酸コポリマーを膜体として支
持する作用を持つものが適用され、例えば、無水マレイ
ン酸・酢−酸ビニルコポリマーや無水マレイン酸●酢酸
アリルコポリマーなどの無水マレイン酸●酢酸系ポリマ
ーに対しては、ポリメタクリル酸メチルのようなアルキ
ルメタクリレートポリマーが好ましく適用される。さら
に、この支持ポリマーの他の例を５挙げると、無水マレ
イン酸−スチレンコポリマーに対しては、エチレンー酢
酸ビニル共重合体が好ましく適用される。本発明の無水
マレイン酸残基を有する高分子膜は、適当なアルカリ処
理を施すことにより膜の透．゛過性を高めることも可能
である。
さらに、無水マレイン酸残基の反応性が、水やアルコー
ルよりもアミンに対して高いことを利用して、水溶液中
で適当な反応試薬と反応させて、アミノ基を導入した両
性膜や、アミノ酸や酸アジド基等を導入した！膜を作る
ことができる。本発明の高分子膜は、これを酵素固定化
用の基材として用い、これに酵素を結合させて酵素固定
化膜とすることができる。
ルよりもアミンに対して高いことを利用して、水溶液中
で適当な反応試薬と反応させて、アミノ基を導入した両
性膜や、アミノ酸や酸アジド基等を導入した！膜を作る
ことができる。本発明の高分子膜は、これを酵素固定化
用の基材として用い、これに酵素を結合させて酵素固定
化膜とすることができる。
この場合、酵素は高分子膜の無水マレイン酸残基に直接
結合させること・ができるが、また、適当なスペーサー
等を利用して、無水マレイン酸残基から誘導されるこの
種の酵素固定化に慣用されている官能基（酸アジド、ジ
アゾニウム、イミドエステル、アルデヒド、酸クロリド
、イソシアナート、イソチオシアナートなど）を介して
結合させることもできる。次に本発明を実施例によりさ
らに詳細に説明する。
結合させること・ができるが、また、適当なスペーサー
等を利用して、無水マレイン酸残基から誘導されるこの
種の酵素固定化に慣用されている官能基（酸アジド、ジ
アゾニウム、イミドエステル、アルデヒド、酸クロリド
、イソシアナート、イソチオシアナートなど）を介して
結合させることもできる。次に本発明を実施例によりさ
らに詳細に説明する。
実施例１
分子量約１訪の無水マレイン酸・酢酸ビニルコポリマー
５ｙをアセトンに溶かし、全量を１００ｍ１とする（溶
液Ａ）。
５ｙをアセトンに溶かし、全量を１００ｍ１とする（溶
液Ａ）。
市販のポリメタクリル酸メチル５ｙをアセトンに溶かし
、全量を１００ｍ１とする（溶液Ｂ）。ヘキサメチレン
ジアミン０．５ｆをアセトンに溶かし、１００ｍ１とす
る（溶液Ｃ）。溶液Ａ３部と溶液Ｂ７部を混合し、十分
攪拌した後、密封して一夜室温に放置した後、激しく攪
拌しながら溶液Ｃｌ．５部を徐々に滴下する。この溶液
２′を直径６ｃｒｆ１のフラツトシヤーレに広げ、プタ
をかぶせて平面上で室温にてゆつくり乾燥させる。透明
な厚さ２．６刈０−３ｄ前後の膜が得られる。実施例２
実施例１において、溶液Ａと溶液Ｂとの割合を種々変化
させ、得られた高分子膜の水膨潤性を調べた。
、全量を１００ｍ１とする（溶液Ｂ）。ヘキサメチレン
ジアミン０．５ｆをアセトンに溶かし、１００ｍ１とす
る（溶液Ｃ）。溶液Ａ３部と溶液Ｂ７部を混合し、十分
攪拌した後、密封して一夜室温に放置した後、激しく攪
拌しながら溶液Ｃｌ．５部を徐々に滴下する。この溶液
２′を直径６ｃｒｆ１のフラツトシヤーレに広げ、プタ
をかぶせて平面上で室温にてゆつくり乾燥させる。透明
な厚さ２．６刈０−３ｄ前後の膜が得られる。実施例２
実施例１において、溶液Ａと溶液Ｂとの割合を種々変化
させ、得られた高分子膜の水膨潤性を調べた。
その結果を次表に示す。なお、吸収水は０．１ＮＮａ０
Ｈ水溶液で処理後の値である。実施例３実施例１におい
て、溶液Ａと溶液Ｂの割合を３：７とし、溶液Ｃの割合
を種々変化させ、得られた高分子膜の水膨潤性を調べた
。
Ｈ水溶液で処理後の値である。実施例３実施例１におい
て、溶液Ａと溶液Ｂの割合を３：７とし、溶液Ｃの割合
を種々変化させ、得られた高分子膜の水膨潤性を調べた
。
実施例４
実施例１において、溶液Ａとして、無水マレイン酸−ス
チレンコポリマー５％（重量％）溶液を用い、溶液Ｂと
してエチレンー酢酸ビニル共重合体５％溶液を用い、溶
液Ｃとしてエチレングリコールの０．５％溶液を用いた
以外は同様にして高分子膜を作り、その膨潤性を調べた
ところ、この場合にも、膨潤度０．７以下で実用性ある
ことが確認された。
チレンコポリマー５％（重量％）溶液を用い、溶液Ｂと
してエチレンー酢酸ビニル共重合体５％溶液を用い、溶
液Ｃとしてエチレングリコールの０．５％溶液を用いた
以外は同様にして高分子膜を作り、その膨潤性を調べた
ところ、この場合にも、膨潤度０．７以下で実用性ある
ことが確認された。
Claims (1)
- １ 無水マレイン酸コポリマー１０〜５０重量％と、ア
ルキルメタクリレートポリマー又はエチレン−酢酸ビニ
ルコポリマーからなる支持ポリマー９０〜５０重量％と
のブレンド体からなり、該ブレンド体はジアミン又はジ
オールで部分的に架橋化されていることを特徴とする無
水マレイン酸残基を有する高分子膜。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56077485A JPS6059933B2 (ja) | 1981-05-22 | 1981-05-22 | 無水マレイン酸残基を有する高分子膜 |
| US06/352,863 US4407975A (en) | 1981-05-22 | 1982-02-26 | Polymeric membrane having maleic anhydride residues |
| GB8207964A GB2100270B (en) | 1981-05-22 | 1982-03-18 | Maleic anhydride copolymer membranes |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56077485A JPS6059933B2 (ja) | 1981-05-22 | 1981-05-22 | 無水マレイン酸残基を有する高分子膜 |
Related Child Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP23222184A Division JPS60214883A (ja) | 1984-11-01 | 1984-11-01 | 酵素固定化膜 |
| JP59232220A Division JPS60133030A (ja) | 1984-11-01 | 1984-11-01 | イオン交換膜 |
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| JPS6059933B2 true JPS6059933B2 (ja) | 1985-12-27 |
Family
ID=13635279
Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP56077485A Expired JPS6059933B2 (ja) | 1981-05-22 | 1981-05-22 | 無水マレイン酸残基を有する高分子膜 |
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|---|---|
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