JPS607640B2

JPS607640B2 - 新規含リン化合物

Info

Publication number: JPS607640B2
Application number: JP14894176A
Authority: JP
Inventors: 健村山; 喬雄柏原; 秋忠尾浴; 誠司遠藤; 淳池上
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 1976-12-11
Filing date: 1976-12-11
Publication date: 1985-02-26
Also published as: JPS52144627A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は新規な含リン化合物に関する。

さらに詳しくはポリエステルを製造するための共重合成
分として用いることができ、得られたポリエステルに難
燃性を付与し得る性質を有する含リン化合物に関する。
近年人間尊重の立場から繊維をはじめ種々の成形物にお
いて難燃化の必要性が叫ばれ、いろいろな努力が払われ
ている。

線状ポリエステルから製造される成形品においても難燃
性を付与するための多くの研究がこれまでなされており
、種々の方法が提案されてきた。これらの方法の中で工
業的な立場を考慮に入れれば、簸燃成形品を製造する過
程が容易である。

得られる成形品の諸性能が損なわれず、さらに成形品の
後加工使用により難燃性能が低下しないなどの諸点から
、ポリエステル製造時に難燃性付与物質を系に添加して
共重合を行う方法が最も有利とされている。上記の難燃
性付与物質としてェステル形成性官能基を有するリン化
合物がこれまで数多〈提案されてきた。

しかし従来より提案されているこれらのリン化合物はポ
リエステルを製造するためのいわゆるェステル交換（ま
たはェステル化）一重縮合という高温、長時間の反応系
に供Ｖ給されるために、反応系で熱分解を起したり、反
応系より飛散したり、さらに得られるポリエステルのゲ
ル化、着色などの好ましくない現象を引起したりするな
どの欠点があって、前記した共重合法により優れた難燃
性ポリエステルを得るための好適なリン化合物が未だに
見出されていなかった。本発明者らは上記の事情を考慮
して、ポリエステルに優れた難燃性を付与することがで
き、ポリエステルを製造する条件下において安定なリン
化合物を得るために、鋭意研究を重ねた結果、本発明を
完成するに到った。

すなわち本発明は下記一般式で示される新規舎リン化合
物である。

ただし式中Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ同じかまたは異なる基
であって、、ハロゲン原子を含むかまたは含まない炭素
原子数１〜１８の炭化水素基、Ｒ３、Ｒ５は水素原子ま
たは炭素原子１〜８の低級アルキル基、Ｒ６、Ｒ７はそ
れぞれ−ＣＯＯＲ８で示され、Ｒ８は水素原子またはヒ
ドロキシ基を含むか含まない炭素原子数１〜１８の有機
基であり、Ｒ６、Ｒ７とはを介して環を形成してもよい。

またはｎは０または１〜３を表わす。

なお上記の炭化水素基は塩素原子、臭素原子などのハロ
ゲン原子で置換されていてもよい。

前記一般式〔１〕で示されるリン化合物の具体的な例と
しては次に示すものが挙げられる。（１・２−ジカルボ
キシエチル）ジメチルホスフインオキシド、（１・２−
ジメトキシカルボニルエチル）ジメチルホスフインオキ
シド、（１・２−ジエトキシカルボニルエチル）ジメト
キシホスフインオキシド、（１・２ージフエノキシカル
ポニルエチル）ジメチルホスフインオキシド、〔１・２
…ジ（８ーヒドロキシヱトキシカルボニル）エチル〕ジ
メチルホスフイソオキシド、（１・２−ジカルポキシエ
チル）ジエチルホスフインオキシド、（１・２−ジカル
ボキシエチル）メチルフエニルホスフインオキシド、（
１・２−ジカルボキシエチル）ジフヱニルホスフインオ
キシド、（１・２−ジカルボキシー２ーメチルーエチル
）ジメチルホスフインオキシド、（２・３−ジカルボキ
シプロピル）ジメチルホスフインオキシド、（２・３ー
ジメトキシカルボニルプロピル）ジメチルホスフインオ
キシド、〔２・３−ジ（３ーヒドロキシエトキシカルボ
ニル）プロピル〕ジメチルホスフインオキシド、（２・
３一ジカルボキシプロピル）ジフエニルホスフインオキ
シド、および下式の化合物などが挙げられる。本発明の
含リン化合物は以下に示す方法に基づいて製造すること
ができる。すなわちジ／・ィドロカーボンホスフィンオ
キシドとェステル形成性官能基を有する不飽和化合物と
を反応させることにより容易に製造することができる。
上記の不飽和化合物としては例えばマレィン酸、フマル
酸、ィタコン酸、酸無水物などが挙げられる。ジノ・ィ
ドロカーボンホスフインオキシドと上記の不飽和化合物
は前者と後者のモル比がほぼ１：１になるように用いて
反応を行うのが好ましいが、どちらか一方をやや過剰に
用いてもよい。本発明の含リン化合物を製造する方法の
一例としてジェチルホスフィンオキシドとィタコン酸ジ
メチルを出発物質に用いる場合について具体的に述べれ
ば、各出発物質を室温で混合した後、不活性気体雰囲気
下に１００ｑｏ以上、好ましくは１２０〜２０００Ｃの
温度で加熱、櫨拝することにより目的とする物質を製造
することができる。なお反応を行う際に、ナトリウムメ
トキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムェトキシド
などの金属アルコキシドを触媒として用いるのが反応速
度を大きくするために好ましいことが多い。さらに副反
応を抑制するために、反応系にメタノール、ェタ／−ル
、ィソプロパノール、ｎーブタノールなどの低級アルコ
ールやエチレングリコール、プロパンジオール、ブタン
ジオールなどのグリコールを存在させてもよい。本発明
の含リン化合物は先に述べたように、ポリエステルの製
造系に添加することにより優れた性質を有する鍵燃ポリ
エステルを製造するのに非常に有用である。特にポリエ
ステルの製造系という高温下においても、本発明の含リ
ン化合物は熱分解やゲル化を起すことが少なく、従って
得られる難燃ポリエステルは色調の優れたものであり、
また機械的性質も本発明の含リン化合物を用いないで製
造した場合と殆んど差が認められない。

なお本発明の含リン化合物を用いて難燃ポリエステルを
製造する場合、得られるポリエステル中のリン原子含有
量が少なくとも５０の肌こなるようにすることが望まれ
る。また本発明の含リン化合物は、ポリエステルを製造
するためのいわゆるェステル交換反応あるいはェステル
化反応の開始時に添加して、所望する難燃ポリエステル
を製造することができる。以下実施例により、本発明を
具体的に説明するが、本発明は必ずしもこれらの実施例
により限定されるものではない。なお実施例中、部とは
重量部を表わす。

実施例１ジェチルホスフィンオキシド３８０部と試薬一級ィタコ
ン酸ジメチル５６６部を反応容器に入れ、窒素置換を行
った後、１００ｏｏの油格に反応容器を浸潰し、蝿梓下
に１２０分間加熱して反応させた。

反応終了後、反応物を減圧下に蒸留し、目的とする（２
・３−ジメトキシカルボニルプロピル）ジエチルホスフ
ィンオキシド（化合物Ａ）７６７部を得た。得られた化
合物Ａは沸点１６９〜１７１℃／０．２側Ｈｇの室温で
無色透明な液体であり、その赤外吸収スペクトルは２９
５０、１７３５１４３７、１３７止１３００、１２０３
１１６ふ１０３５１００ふ８１７、７６５肌‐１に
それぞれ極大吸収値を有していた。またＣＤＣ１３中、
６０００で測定した化合物ＡのＮＭＲの１値は６．３、
６．７、６．５〜７．３、７．７〜８．５、８．５５
８．６ふ８．８８．９２、９．６であった。

さらにその元素分析値はＰｉｌｌ．７０％、Ｃ＝４９．
９５％、Ｈ＝８．０３％であり理論値Ｐ＝１１．７２％
、Ｃ＝４９．９９％、Ｈ＝８．０１％とよく一致した。
またそのエタノール溶液をフェノールフタレィン指示薬
を用い、１／１咳規定塩酸水溶液で滴定することにより
算出した酸価は０．０４披ｑ′ｋ９であり、１／２規定
の水酸化カリウム９５％ェェタノール溶液でケン化し、
フェノールフタレイン指示薬を用い１／２規定塩酸水溶
液で滴定することにより算出したケン化価は７．５蟹ｑ
／ｋ９（理論値７．５７ｅｑ／ｋｇ）であった。実施例
２ジーｎープロピルホスフィンオキシド５８部と試薬一級
ィタコン酸ジメチル６８．４部を反応容器に入れ、窒素
置換を行った後、１２０ｑｏの油格に反応容器を浸潰し
、瀦拝下に１５０分間加熱して反応させた。

反応終了後、反応物を減圧下に蒸留し、目的とする（２
・３−ジメトキシカルポニルプロピル）ジーｎープロピ
ルホスフインオキシド（化合物Ｂ）８４部を得た。得ら
れた化合物Ｂは沸点１７７〜１７９℃／０．１柳Ｈｇの
室温で無色透明な液体であり、その赤外吸収スペクトル
は２９８０、１７３５、１４３５１３７０、１２００、
１１６０、１０７９１０３０、８３５伽‐１にそれぞ
れ極大吸収値を有していた。またＣＤＣ１８中、６００
０で測定した化合物ＢのＮＭＲの１値は６．１０６．
２１、６．４〜７．３７．３５〜８．６、８．６〜９
．１であった。さらにその元素分析値はＰ＝１０．４２
％、Ｃ＝５３．４３％、Ｈ＝８．６５％であり、理論値
Ｐ＝１０．６０％、Ｃ＝５３．４１％、Ｈ＝８．６２％
とよく一致した。

また酸価は０．０２８ｅｑ′ｋ９、ケン化価は６．７８
ｅｑ／ｋ９（理論値６．８蛤ｑ′ｋ９）であった。実施
例３ジェチルホスフィンオキシド１０６部と試薬特級フマル
酸ジメチル１４４部を反応容器に入れ、窒素置換を行っ
た後、１００ｑｏの油格に反応容器を浸潰し、蝿梓下に
１２ぴ合間加熱して反応させた。

反応終了後反応物を減圧下に蒸留し、目的とする（１・
２−ジメトキシカルボニルエチル）ジエチルホスフィン
オキシド（化合物Ｃ）１２６部を得た。得られた化合物
Ｃは沸点１４２〜１４４こ０ノ０．１５肌Ｈｇの室温で
無色透明な液体であり、その赤外吸収スペクトルは２９
６０、１７３０、１４３７、１４１０、１８６５、１３
２３、１２１０、１１６０、１０８０、１０３０、１０
００、８５５、８３５７６＆机‐１にそれぞれ極大吸
収値を有していた。またＣＤＣ１３中、７０ｑｏで測定
した化合物ＣのＮＭＲの１値は６．１５６．２、６．
＄〜７．１５、７．６６〜９．０６の幅広い吸収であっ
た。さらにその元素分析値はＰ＝１２．３０％、Ｃ＝４
８．０４％、Ｈ＝７．紙％であり、理論値Ｐ＝１２．３
８％、Ｃ＝４８．００％、Ｈ＝７．６５％とよく一致し
た。

また酸価は０．０４０ｅｑ′ｋ９、ケン化価は７．９５
ｅｑ′ｋｇ（理論値７．９段ｑ／ｋ９）であった。実施
例４ジーｎーブチルホスフィンオキシド１２１部と試薬特級
ィタコン酸ジェチル１３７部を反応容器に入れ、窒素置
換を行った後、１２０ｑｏの油格に反応容器を浸潰し、
蝿幹下に１８０分間加熱して反応させた。

反応終了後、反応物を減圧下に蒸留し、目的とする（２
１３−ジエトキシカルボニルプロピル）ジェチルホスフ
ィンオキシド（化合物Ｄ）２０８部を得た。得られた化
合物Ｄは沸点１９１〜１９９℃／０．１側Ｈｇの室温で
無色透明な液体であった。その元素分析値はＰ＝９．０
０％、Ｃ＝５８．６４％、Ｈ＝９．５１％であり、理論
値Ｐ＝８．８９％、Ｃ＝５８．６０％、Ｈ＝９．４８％
とよく一致した。また酸価は０．０３次ｑ／ｋ９、ケン
化価は５．７傘ｑ′ｋ９（理論値５．７４ｅｑ′ｋ９）
であった。赤外スペクトルは２９７０、２９４０、２８
８０、１７３８、１４７０、１３８０、１３５０、１３
０５、１２００、１１６５１０９７、１０３７、９０５
８６２、８３ふ９９５肌‐１にそれぞれ極大吸収値
を有し、ＣＤＣ１３中６０ｏＣで測定した化合物ＤのＮ
ＭＲの１値は５．３３〜５．８６．２〜７．０５７．
３５〜９．１であった。参考例１ジメチルテレフタレート５０碇部、エチレングリコール
３６碇部、実施例１で得られた含リン化合物ＡＩ７．８
部、ジメチルテレフタレートに対し０．０３５重量％の
酢酸亜鉛、０．００５重量％の酢酸コバルトおよび０．
０箱重量％の無定形二酸化ゲルマニウムからなる混合物
を反応器に仕込み、１５０〜２３０００で１４０分間加
熱してェステル交換反応を行った。

Claims

【特許請求の範囲】１下記一般式で示される新規含リン化合物。 ▲数式、化学式、表等があります▼〔ただし式中Ｒ＾１
、Ｒ＾２はそれぞれ同じかまたは異なる基であって、ハ
ロゲン原子を含むかまたは含まない炭素原子数１〜１８
の炭化水素基、Ｒ＾３〜Ｒ＾５は水素原子または炭素原
子数１〜８の低級アルキル基、Ｒ＾６、Ｒ＾７はそれぞ
れ−ＣＯＯＲ＾３で示され、Ｒ＾８は水素原子またはヒ
ドロキシ基を含むか含まない炭素原子数１〜１８の有機
基であり、Ｒ＾６、Ｒ＾７とは▲数式、化学式、表等が
あります▼を介して環を形成してもよい。またｎは０または１〜３を表わす。〕。