JPS607653B2 - 含水エポキシ樹脂 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は含水ェポキシ樹脂に関するものであり、特にグ
リシジル型ェポキシ樹脂とアミン類よりなる組成物中に
水を分散せしめた油中水滴型組成物を架橋硬化せしめる
ことによって得られる水の逃散性に乏しい含水ェポキシ
樹脂に関するものである。

常温硬化されたェポキシ樹脂製品は、一般にグリシジル
型ェポキシ樹脂とアミン類とよりなる組成物を硬化せし
めることによって得られ、耐薬品性、物理性、接着性の
良好なものとして知られている。

しかし該特性を有する樹脂であっても耐炎性、耐燃焼性
の点では充分でないためハロゲン化化合物、金属酸化物
、燐化合物を添加することによってこの点を改良するこ
とが検討されているが、上記の如き化合物は熱によって
分解し、人体に有害な気体を発生することが知られ、こ
の点を改良することが望まれている。本発明者等はェポ
キシ樹脂に水を封入する方法を種々検討した結果、耐炎
性、耐燃性に秀れた本発明を完成した。

本発明はグリシジル型ェポキシ化合物と、第１ァミン化
合物、第２アミン化合物、変性アミン化合物、又はポリ
メルカプタン類と第３級アミンとの混合物から選らばれ
た１種以上との混合物をＨＬＢ価２〜１０を有するノニ
オン界面活性剤の存在下で水を分散せしめることを特徴
とする含水ェポキシ樹脂である。

本発明に使用されるグリシジル型ェポキシ化合物とは具
体的に例示すれば、ビスフエノールＡのジグリシジルエ
ーエル（１）ノポラ・ソク系工ポキシ脂横 （□）
フタ肌酸ジグリシジルエステル（ｎ−ｏ〜２）
（ｍ）水添加ビスフエノ‐一ルＡのジグリシジル
エーテル（Ｗ）＜ｎ−。

〜２＞ビスフエノールＡのジメチルクリシジルエーテル
（ｎ−ｏ〜２）（Ｖ）フタル酸のジメチルグリシジル
エステル（ｎ−ｏ〜２）（Ｗ）などを挙げることができ
、これらのェポキシ化合物はその単種のみを用いてもよ
いが数種を併用することもでき、１種では固体のものも
鎖状のものと混合して使用することができる。

また、第１アミン化合物又は第２アミン化合物としては
脂肪族あるいは環状脂肪族あるいは芳香族あるいは桑環
化合物のポリアミンを用いることができ、例えばエチレ
ンジアミン、ジェチレントリアミン、ビス（ヘキサメチ
レン）トリアミン、テトラエチレンベンタミン、ベンタ
エチレンヘキサミン、ジエチルアミノプロピルアミン、
１・２ージアミノシクロヘキサン、メンセンジアミン、
イソホロンジアミン、Ｎ−アミノエチルピベラジン、ｍ
ーキシリレンジアミン、テトラクロルーＰ−キシリレン
ジアミン、メタフエニレンジアミン、４・４ーメチレン
ジアニリン、メチレンピス（０−クロルアニリン）、ジ
アミノジフヱニルスルホン、３・６−ジアミノピタジン
、Ｎーメチルピベラジン、ヒドロキシエチルピベラジン
、ピベリジン、ピロリジン、モルホリンなどを挙げるこ
とができる。

変性アミン化合物としては、例えば第１級アミン類或は
第２級アミン類とェポキシ化合物とのアダクト、エチレ
ンオキサイドまたはプロピレンオキサィドとのアダクト
、有機酸化合物とのアダクト、あるいはシアノヱチル化
ポリアミンなどであり、分子内に遊離の−ＮＨ２或は＞
ＮＨを有するものである。

これらのアミン類および変性アミン化合物はその単穫の
みを用いても良いが数種を併用することもできる。ポリ
メルカプタン類としては、ポリオールやポリエステル、
多価酸のメルカプトヱステルやトリメルカプトメチルト
リオキサンなどを挙げることができる。

これらのポリメルカプタン類はその単種のみを用いても
よいが、数種を併用することもでき、第３アミン化合物
と併用する。第３アミン化合物としては直鎖状ジアミン
、Ｎ・Ｎ・Ｎ′’Ｎ′テトラメチル１’３−ブタンジア
ミン、アルキルｔｅｒｔモノアミン、テトラメチルグア
ニジン、トリエタノールアミン、ジアルキルアミノエタ
ノール、２ージメチルアミノー２−ヒドロキシプロパン
、ヘプタメチルイソヒグアニド、Ｎ−Ｎ′ージメチルピ
ベラジン、Ｎーメチルモルホリン、ヘキサメチレンテト
ラミン、Ｎ・Ｎ−ビス〔（２ーヒドロキシ）プロピール
〕ピベラジン、トリエチレンジアミン、１−ヒドロキシ
エチル−２ーヘブタデシルグリオキサリジン、ピリジン
、ピラジン、キノリン、ペンジルジメチルアミン、アル
フアメチル・ペンジルジメチルアミン、２−（ジメチル
アミノメチル）フエノール、２・４４６−トリス（ジメ
チルアミノメチル）フェノール、２・４・６−トリス（
ジメチルアミノメチル）フェノールのトリ−２−エチル
ヘキシル酸塩、２ーェチルー４−メチルィミダゾール又
はこれらの混合物が使用できる。ポリメルカプタンと第
３アミン化合物使用の場合は弾性に富んだ含水樹脂が得
られることが特徴である。

本発明において用いるノニオン界面活性剤としては例え
ばポリオキシェチレンアルキルェ−７ル、ポ小オキシエ
チレンアルキルフエノールエ−テル「オキシエチレンオ
キシプロピレンブロツクポリマ−、ソルビタンアルキル
ェステル多価アルコールと脂肪酸のェステル、高級アル
キルェーナルなどを挙げることができ、しかもＨＬＢの
２〜１０以下の有するものが用いられる。

これらは単種のみを用いてあるし、は数種を併用しても
よく、また必要に応じて池系統の界面活性剤を併用する
ことができるが、併用した混合界面活性剤のＨＬＢ価が
２〜１０以下の範囲内になるようにして用いられる。本
発明を実施するに当つてはグリシジル型ェポキシ化合物
と水不溶性の第１アミン化合物、第２アミン化合物或は
変性アミン化合物とを混合し、／ニオン界面活性剤と水
を加えて高速損拝を行うのが最も容易であるが、ヱポキ
シ化合物、アミン類、ノニオン界面活性剤、水を添加す
る順序は必ずしも上記による必要はなく、任意に選択で
き、例えばェポキシ化合物と／ニオン界面活性剤とを予
め高速縄拝にて混ぜておき、アミン類を低速凝梓にて混
合することもできる。

ポリメルカプタン類を用いる場合には、グリシジル型ェ
ポキシ樹脂とポリメルカプタン類、第３級アミンとノニ
オン界面活性剤と水を混合し高速鷹粋を行うのが最も容
易であるが、ェポキシ化合物とポリメルカプタン類とノ
ニオン界面活性剤と水を予め高速燈枠にて混ぜておき、
第３級アミンを低速にて混合することもできる。尚、第
１アミン化合物、第２アミン化合物、変性アミン化合物
が水瀞性である場合には公知の方法により水不溶性のア
ミン化合物とした後使用する。グリシジル型ェポキシ化
合物と第１アミン化合物、第２アミン化合物或は変性ア
ミン化合物との添加比率は、架橋反応を行い得るような
添加比率で、望ましくは化学量論的な比率で使用する。
グリシジル型ェポキシ化合物とポリメルカプタンと第３
アミン化合物の混合比率は、ェポキシ化合物１０の重量
部に対しポリメルカプタンは３０〜２５０重量部、第３
アミン化合物は２〜１５重量部であることが望ましい。
使用する水の量は使用するノニオン界面活性剤の量及び
それらの種類、反応混合物の種類によって異なり、特に
限定はないが水の量が完成した含水ェポキシ樹脂中で２
０％以上であれば硬化物は難燃性となり、６０％以上で
は硬化物の物理性が悪くなるので２０〜６０％であるこ
とが好ましい。

ノニオン界面活性剤の量は反応混合物の量の０．５〜１
０％が好ましい。使用するノニオン界面活性剤のＨＬＢ
価は硬化物の水分保持力の点から２〜１０であることが
好ましい。またＨＬＢ価が２以下である場合は親水性に
欠けるため、分散が困難で安定性が悪く樹脂と水が直ち
に分離してしまう。

一方１０以上の場合は親水性が大きく樹脂が水に分散し
た状態となり易く目的とする含水ェポキシ樹脂が得られ
ない。本発明の含水ェポキシ樹脂の成分中には、反応性
稀釈剤、非反応性稀釈剤、反応性可榛性附与剤、非反応
性可擬性附与剤、コールタール、硬化｛足進剤など一般
のヱポキシ変性剤をも適宜含有せしめることができ、．
炭酸カルシウム、水酸化アルミ、桂石粉、水温潤骨村、
ガラス繊維、アスベスト、木粉等の充填剤を含有せしめ
ることができ、さらにメチルセルローズ、ヒドロキシエ
チルセルローズ、ＣＭＣ、ゼラチン、ポリビニルアルコ
ール、ポリアクリルアミド等の保護コロイド或は増粘剤
を含有せしめることができる。

本発明の含水ェポキシ樹脂は注型品、成型品、積層品、
塗料、接着剤、耐食ラィニング、床材、壁材、レジンコ
ンクリートなどに用いることができる。

これらの用途において必要に応じて顔料、充填材、稀釈
剤、可操性附与剤、硬化促進剤、保護コロイド、増粘剤
、骨材、水で湿潤した骨材、コールタールなどをも配合
し得ることは勿論である。次に本発明の実施例をあげる
が本発明はこれにより限定されるものではない。

実施例 １ Ｅｐｏｎ８２８（シェルケミカル社製ェポキシ化合物前
記構造式１に相当しｎ＝０、ェポキシ当量１９０）１０
の重量部、ＥＨ２２０（旭電化工業株式会社製脂肪族系
変性ァミン化合物、アミン当量８０）４の重量部、ェマ
ルゲン９０３（花王アトラス社製ポリオキシェチレンノ
ニルフェノールェーテル系界面活性剤、ＨＬＢ７．８）
５重量部を高速度で燈拝しつつ水５５重量部を徐々に加
えると油中水滴型のェマルジョンが得られる。

該ェマルジョンは反応中および反応終了後に於て水を分
離することのない安定な含水ェポキシ樹脂であった。実
施例 ２ ジアミノジフェニルメタン５の重量部、ジブチルフタレ
ート３４重量部、Ｅｐｏｎ８２８１５重量部、サリチル
酸１重量部をよくかきまぜて加熱し、付加反応を起さし
めアダクト型の変性アミン化合物をつくる。

得られた変性アミン化合物６０重量部、Ｅｐｏｎ８２８
１０の重量部、ェマルゲン９０５（花王アトラス社製ポ
リオキシェチレンノニルフェノールェーテル系界面活性
剤順ＬＢ９．２）２重量部を高速度でかさまぜながら水
８笹重量部を徐々に加えると安定な油中水滴型のェマル
ジョン、即ち含水ェポキシ樹脂が得られる。実施例 ３ ショウダィン５０６（昭和電工株式会社製ヱポキシ化合
物、前記構造式ｍに相当しｎ＝０、ェポキシ当量１４０
）１０の重量部、４・４′−メチレンジアニリン４堰重
量部、ノニポール２０（三洋化成工業株式会社製ポリオ
キシェチレンノニルフヱノ−ル系界面活性剤、ＨＬＢ５
．７）７重量部を５０℃にて高速度で損拝しつつ予め４
０午０に加温したセロサィズＱＰ３００（Ｕ．Ｃ．Ｃ社
製ヒドロキシェチルセルロース）の２％水溶液１０箱重
量部を徐々に加えると安定なェマルジョンが得られる。

該ヱマルジョンを９０ｏｏに２４時間放置して硬化せし
めても水の分離は生じなかった。実施例 ４ ェピクロン８００（大日本インキ化学工業株式会社製ェ
ポキシ化合物、前記構造式Ｖに相当しｎ＝０、ェポキシ
当量２１０）１００重量部、８１２２０３６重量部、ェ
マルゲン９０３２重量部、トウィーン８１（花王ァトラ
ス社製ポリオキシェチレンソルビタンモノオレェート界
面活性剤、ＨＬＢＩＯ）２重量部を高速度で濃拝しつつ
水６の重量部を徐々に加えると安定な油中水滴型のェマ
ルジョンが得られる。

該ェマルジョンを４０ｑｏに２４時間放置して安定な含
水ェポキシ樹脂を得た。実施例 ５ ＥＰ４０８１（旭電化工業株式会社製ェポキシ化合物、
前記構造式Ｗに相当しｎ＝０、ェポキシ当量２２０）１
０血重量部、ェマルゲＰＰ−１５０（花王アトラス社製
オキシェチレンオキシプロピレンブロックポリマー系界
面活性剤）５重量部を高速度で燈押しつつ水４５重量部
を徐々に加えると安定な油中水滴型のェマルジョンが得
られる。

該ヱマルジョン１５の重量部にＥＨ５５１（旭電化工業
株式会社製硬化促進剤入の変性芳香族ァミン化合物、ァ
ミン当量１１０）５０重量部を加えて低速度で充分にか
きまぜ、常温にて硬化せしめて安定な含水ェポキシ樹脂
を得た。実施例 ６ ＤＥＮ４３１（ダウケミカル社製ェポキシ化合物、前記
構造式０に相当しｎ＝０．２、ヱポキシ当量１７５）１
０の重量部、アラルダィトＨＹ聡０（チバ社製変性芳香
族アミン化合物、アミン当量１２０）６９重量部、ノニ
ポール２０１０重量部、アラッセル１８６（花王アトラ
ス社製グリセリン脂肪酸ェステル系界面活性剤、ＨＬＢ
２．８）２重量部を４０ｑ０にて高速度で灘拝しつつ予
め４０ｑｏに加温したセロサィズＱＰ３００の２％水溶
液５瑳重量部を徐々に加えると安定なェマルジョンが得
られる。

該ェマルジョンを常温で硬化せしめ、安定な含水ヱポキ
シ樹脂を得た。実施例 ７ ＥＰ４０８１１０の重量部、ェマルゲン４０４（花王ア
トラス社製ポリオキシェチレンオレィルェーテル界面活
性剤、ＨＬＢ８．８）２重量部を高速度で縄拝しつつ水
５鷲重量部を徐々に加えると安定な油中水滴型のヱマル
ジョンが得られる。

該ェマルジョン１６の重量部にサンマィドＸ２０００（
三和化学工業株式会社製脂肪酸変性キシリレンジアミン
、アミン当量８５）４の重量部を低速度でかさまぜ、常
温にて硬化せしめて安定な含水ヱポキシ樹脂を得た。実
施例 ８Ｅｐｏｎ８２８１０の重量部、サンマイド３０
５（三和化学工業株式会社製ポリアミド・アミン、アミ
ン価２１０）１０の重量部トノニポール２０ ５重量部
、スパン８０（花王アトラス社製ソルビタンモノオレー
ト界面活性剤、ＨＬＢ４．３）５重量部を高速度で蝿辞
しつつ水１６５重量部を加えると安定な油中水滴型のェ
マルジョンが得られる。

該ェマルジョンを常温にて硬化せしめて安定な含水ェポ
キシ樹脂を得た。実施例 ９ Ｅｐｏｎ８２８１００重量部、チオコールＬＰ−３（東
レチオコール社製ポリメルカプタン）５０重量部、ェマ
ルゲン９０３３重量部を高速度でかきまぜつつ水４り重
量部を徐々に加えると油中水滴型の安定なェマルジョン
が得られる。

該ェマルジョンにトリス（ジメチルアミノメチル）フェ
ノール１の重量部を低速度でかさまぜて、常温にて反応
せしめて安定な含水ヱポキシ樹脂を得た。実施例 １０
Ｅｐｏｎ８２８１０の重量部、タークロン１８０（吉田
製油所株式会社製コールタール）１００重量部、ＥＨ２
２０４の重量部、ヱマルゲン９０３ ５重量部、スパン
８０５重量部を高速度で燭拝しつつ水１０の重量部を徐
々に加えると安定な油中水滴型のヱマルジョンが得られ
る。

該ェマルジョンを常温にて硬化せしめて安定な含水ェポ
キシ樹脂を得た。実施例 １１ Ｅｐｏｎ８２８１０の重量部、ェマルゲン９０５ ５重
量部を高速度でかさまぜる。

得られた混合物１０５重量部にＥＨ２４０（旭電化工業
株式会社製変性脂肪族アミン化合物、アミン当量８０）
４の重量部、含水率１０％のセメントモルタル用の砂７
０の重量部をモルタルミキサーにて混合して、常温にて
硬化せしめて安定な含水ェポキシ樹脂を得た。試験例 実施例によって得られた含水樹脂の性能を表に示す。

表．

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （ａ）グリシジル型エポキシ化合物と（ｂ）（ｂ−
   １）ポリメルカプタンと第３級アミンの混合物（ｂ−２
   ）第１アミン化合物 （ｂ−３）第２アミン化合物 （ｂ−４）変性アミン化合物 から選ばれた１種以上のアミン類とをＨＬＢ２〜１０を
   有するノニオン界面活性剤の存在下で水を分散せしめ、
   硬化エポキシ樹脂中に水を保持してなることを特徴とす
   る含水エポキシ樹脂。