JPS607667B2 - 放射線硬化性被覆組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は放射線硬化性被覆組成物に関するものである。

最近無公害塗料の一つとして、Ｑ・８ーェチレン性不飽
和結合含有組成物に紫外線、電子線、ガンマ線などから
のエネルギーを与え、これを硬化せしめる、いわゆる放
射線硬化性塗料の研究が活発に行われている。この方法
を用いれば通常の塗料に用いるような有機溶剤をほとん
どあるいは全く使用せず、かつ短時間で強じんな塗膜が
得られ、その利点は計り知れないものがある。しかし、
この塗料を金属、とくに鉄材に適用した場合、一般的に
極めて付着性に劣るという欠点を有していた。

そのため、種々の改良検討が試みられてきた。その一つ
は鉄材をあらかじめリン酸、リン酸亜鉛、クロム酸亜鉛
等を用い表面処理をすることであった。

該表面処理により確かに塗腰の付着性は改良されるが、
どの方法も一様に手数が多く必要で非能率的であった。
特にリン酸亜鉛処理などは加溢する必要があるため、浴
槽が必要であり容量の大きい鉄材の処理を工業的規模で
行なう場合の経済的損失も大きいという欠点を有してい
た。他方、塗料自体の組成を変化させ、付着性を向上す
る試みもなされてきた。このためには組成物中にカルボ
キシル基、ヒドロキシル基を多量に導入する方法が一般
的にとられてきた。しかし、この方法も自ら限界があり
、例えばカルボキシル基、ヒドロキシル基を多く導入す
ると塗膜物性、とくに耐水性、耐緑性、塩水浸債、塩水
噴霧などの諸物性が極めて劣るようになりサビ、塗膜の
ふくれが出やすく鉄材の防食、保護の観点から好ましい
方法とは言えなかった。一方、防食性を改良するために
タンニン酸をアマニ油系樹脂、あるいは磁性油に添加す
る溶剤型塗料について古くから知られていた（英国特許
第８２６５６４号、同８２６５６６号）。

しかしこれらの塗料の樹脂そのものの性能（例えば、耐
水性、硬度など）が不良のため防食性も十分とはいえな
かった。更に、防錆剤としてタンニン酸と鉄原子のキレ
ート化合物形成を開始させるための触媒、及び架橋剤よ
りなることを特徴とする初期処理剤についても公知であ
る（特公昭４９−３５４９５）。

しかし上記処理剤のみでは十分な性能を示さないのでそ
の表面に更に防食塗料等を被覆しなければならないもの
であった。本発明は前述の如き従来技術の欠点を改良す
ることを目的としたもので、塗膜の諸物性を悪化させず
に鉄索材への付着性を向上させ得る被覆組成物を提供し
ようとするものである。

即ち、本発明は、 ■｛ィ｝ 分子中にカルボキシル基とＱ・８−エチレン
性不飽和結合の両方が少なくとも１個以上存在する樹脂
、もしくはこれとＱ・８ーェチレソ性不飽和単量体との
混合物、又は｛ｏ｝ 分子中にカルボキシル基とＱ・３
ーェチレン性不飽和結合の両方が少なくとも１個以上存
在するモノマー又はオリゴマー、もしくはこれと、。

・Ｐ−エチレン性不飽和単量体及び／又はＱ・８ーェチ
レン性不飽和結合含有樹脂との混合物、から選ばれた少
なくとも１種の酸価４０〜２００でかつＱ・８ーェチレ
ン性不飽和結合含有成分・・・…５０〜９箱重量パーセ
ント、【Ｂー タンニン酸３０〜７の重量パーセントと
水７０〜３０重量パーセントよりなる均一混合溶液・・
・・・・５０〜２重量パーセント、および‘Ｃ）必要に
より紫外線増感剤 とから成る電子線又は紫外線硬化性被覆組成物に関する
。

本発明に使用される■成分としての酸価４０〜２００で
かつＱ・６−エチレン性不飽和結合含有成分とは、‘ィ
’分子中にカルボキシル基とＱ０８ーヱチレン性不飽和
結合の両方が少なくとも１個以上存在する樹脂、例えば
アクリル樹脂、変性ェポキシ樹脂等、もしくはこれらと
。

・３−エチレン不飽和単量体との混合物、又は‘ｏ｝
分子中にカルボキシル基とＱ・８−エチレン性不飽和結
合が少なくとも１個以上存在するモノマー又はオリゴマ
ー、例えばアクリル酸；メタクリル酸；アクリル酸２−
ヒドロキシェチル等と無水コハク酸、あるいは無水フタ
ル酸との反応生成物；メタクリル酸グリシジルとコハク
酸、あるいはアジピン酸との反応生成物等、もしくはこ
れらモノマー又はオリゴマーと、エチレン性不飽和単量
体及び／又は。

・８−エチレン性不飽和結合含有樹脂との混合物である
。前記Ｑ・Ｂ−エチレン性不飽和単量体とは例えばアク
リル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリ
ル酸２−ヒドロキシヱチル、メタクリル酸エチル、メタ
クリル酸ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタク
リル較べンジル、メタクリル酸ブトキシェチル、メタク
リル酸ジェチルアミノェチル、ジアクリル酸ジェチレン
グリコール、トリアクリル酸トリメチロールプロパン、
スチレン、酢酸ビニル、アクリロニトリルなどが挙げら
れる。前記の如き樹脂あるいは化合物の種類などは使用
目的、要求される塗膜性能、塗装方法の観点から自由に
決定されるべき性質のものであるが、いずれの場合もタ
ンニン酸によるキレート形成効果を高めるため酸価が４
０〜２００、特に好ましくは６０〜１８０であことが必
要である。

酸価が４０以下の場合、タンニン酸による素地鉄面との
キレート形成が十分に行なわれず、又水との混和性も困
難となる。一方、２００をこえるとキレート結合は容易
に形成されるものの塗腰の耐食性が極めて悪くなるとい
う欠点を有する。

本発明の組成物には素地鉄面とキレート化反応をおこす
夕ンニン酸と、該反応を促進するための水が必須成分と
して配合される。

タンニン酸は水にはある程度溶解するが、一般に上記の
成分凶には溶解いこくいため、あらかじめタンニン酸の
均一混合水溶液を作製しておく必要がある。本発明にお
いてはタソニン酸３０〜７の重量パーセントと水７０〜
３の重量パーセントを均一に混合した溶液を用いる。

タンニン酸を上記より少〈すると本発明組成物中に必要
以上の水が使用されることになり、カルボキシル基を含
有するＱ・８ーヱチレン性不飽和結合含有成分の溶解性
が低下するとともに、塗装後非常に長いセッティング時
間を必要とする。また水はタンニン酸がキレート化反応
を行なうための促進が目的ゆえ、必要以上の使用は好ま
しくないのである。一方タンニン酸を前記割合より多く
すると夕ンニン酸を水に溶解させるのが困難となり、か
つ塗装後にキレート形成が十分に行なわれにくくなる。

タンニン酸水溶液‘Ｂ）は前記カルボキシル基を含有す
る酸価４０〜２００のＱ・８ーェチレン性不飽和結合含
有成分凶と混合され、本発明の組成物とされる。

本発明においてはカルボキシル基を含有する酸価４０〜
２００のＱ・８ーェチレン性不飽和結合含有成分５０〜
９母重量パーセント、好ましくは７０〜９低重量パーセ
ントに対し、タンニン酸と水の均一混合溶液５０〜２重
量パーセント、好ましくは３０〜１の重量パーセントの
割合が必要である。

タンニン酸と水の均一混合溶液が５の重量パーセントを
越えると素地鉄面と反応しない余剰のタンニン酸ができ
るほか、塗料の硬化性も極めて遅くなる。他方、２重量
パーセント以下では目的とする素地鉄面とのキレート化
が十分に行なわれないため、塗膜の防食性は非常に悪化
する。

また本発明の組成物には炭酸カルシウム、タルク、沈降
性硫酸バリウムなどの体質顔料；酸化チタン、ベンガラ
、黄鉛などの着色顔料が必要に応じて使用できることは
言うまでもない。

その池消泡剤、レベリング剤、などの添加剤を使用する
のも自由である。かくして調整、配合された本発明の組
成物はブラスト鋼板、みがき鋼板、ダル鋼板、研磨軟鋼
板あるいはサビの発生した鋼板などの鉄材にアプリケー
ター、バーコーター、ロールコーター、フローコーター
、ハンドスプレーなどにより塗装される。

塗装膜厚については特に制限はないが普通１０〜２０ミ
クロンで十分である。塗布されたものは直ちにあるいは
適切なセツテイング時間を保った後、電子線又は紫外線
からのエネルギー線にさらされる。

その結果素地鉄面とのキレート化反応と塗膜の硬化反応
が並行しておこり、うすく黒紫色に変色したきわめて密
着曲こすぐれた塗膜が得られる。本発明の組成物を前記
電子線で硬化させる場合にはこのままで十分硬化するが
、紫外線を用いて硬化させる場合には前記成分凶に対し
て紫外線増感剤を０．０５〜３．の重量パーセント添加
して硬化させる必要がある。

該紫外線増感剤としてはペンゾフエノン、ベンゾイン、
ベンゾインメチルヱーナル、ベンゾインイソブロピルエ
ーテル、ベンジルなどが用いられる。かくして得られた
塗膜はこのままでも十分防食機能、保護機能を果たすが
さらに十分耐久性を持たせるため上塗り塗装を行なうこ
とも可能である。

上塗り塗料としては、従来公知の溶剤希釈型アルキド樹
脂、ェポキシ樹脂、ポリエステル樹脂塗料などが用いら
れるが、特に上塗り塗料として放射線硬化組成物を用い
前記の如きエネルギー線を利用して硬化塗膜を作製する
ならば通常の有機溶剤を全くあるいはほとんど用いない
無公害の塗装システムが完成される。前記の通り本発明
はＱ・８−エチレン性不飽和結合を利用して放射線によ
り塗膜を短時間に作製せしめ、かつカルボキシル基と水
により夕ンニン酸と素地鉄面とを反応せしめ、キレート
結合化させるという極めて合理的反応系を利用した無公
害塗料に関するものであり、防食用塗料組成物、とくに
下塗り用塗料組成物として極めて用途の大きいものであ
る。

以下本発明の詳細を実施例により説明する。

なお、「部」又は「％」は「重量部」又は「重量％」を
もって示す。実施例 １ ェポキシ樹脂〔ェピコート＃８２８；シェル化学■製商
品名〕９５碇部、アクリル酸３６碇部、トリェチルアミ
ン５部、ハイドロキノン０．２部、を混合し、空気を吹
き込みながら１２０〜１３０ｑｏに６時間保ちアクリレ
ート化ェポキシ樹脂を得た。

温度を１１０ｑｏにした後、無水コハク酸を２５碇都加
え、さらに２時間、１１０ｏｏで反応を続けた。この結
果、ェポキシ樹脂とアクリル酸が反応して生成した２級
の水酸基の約半数が無水コハク酸でェステル化された樹
脂を得た。

該樹脂生成の確認は赤外線吸収スペクトルにより１７８
０肌‐１ならびに１８３０肌‐１の酸無水物に基く吸収
の消滅を検知することにより行なった。

冷却後、ジアクリル酸ジェチレングリコール３４碇部、
メタクリル酸２ーヒドロキシェチル１０碇部を加え酸価
７０の樹脂組成物〔成分凶〕を得た。

一方タンニン酸１０＄部と水１０庇部を混合し６０ｑ０
で均一溶解し、成分‘Ｂ｝とした。前記風に２％のペン
ゾィンィソプロピルェーテルを溶解させた後「｛Ｂｉを
混合し「 ついで＃２４節耐水研磨紙で研磨した欧鋼板
上にバーコータ−で塗装した。約２分放置した後、靴Ｗ
高圧水銀灯からの紫外線を高さ２０肌から約１の砂間照
射した。得られた塗腰はタンニン酸と素地鉄との反応の
ためうすく黒紫色をした、硬くしかもなめらかな塗膜で
あった。

塗膜の性能は比較試験結果表に示した。実施例 ２ 無水コハク酸５０現都、アクリル酸２−ヒドロキシェチ
ル藤０部、トリェチルベンジルアンモニウムクロリド１
碇部、ハイドロキ／ン０．＄部、を１１０〜１２０午０
で４時間燈拝し、無水コハク酸とアクリル酸２−ヒドロ
キシェチルのェステル化物を作製した。

これにアクリル酸２−ヒドロキシヱチル２００部、スチ
レン２０碇都、ジアクリル酸１・６−へキサンジオール
１７の郭を加え酸価１７０の樹脂組成物を得た。これに
３２碇部のタルクを加え均一糠合して成分凶とした。別
に、タンニン酸２９７部に水１９８部を加え６０午０で
均一溶解させ成分【Ｂーを得た。

前記成分帆と（Ｂ｝を混合後、バーコーターで＃２４蹄
耐水研磨紙で研磨した軟鋼板に塗装した。約１０秒放置
した後、５００ＫｅＶの電子線加速器から斑Ｍｒａｄの
電子線エネルギーを照射した。得られた塗膜はタンニン
酸と素地鉄の反応のためうすし、黒紫色をしたなめらか
な外観を呈していた。

塗膜の性能は比較試験結果表に示す。なお、この塗膜に
さらにアクリレート化ェポキシ樹脂を主体とした通常の
紫外線硬化塗料を塗布後歌Ｗ高圧水銀灯からの紫外線を
高さ２０肌から約１硯砂照射した。

その結果下塗り塗膜との密着性に優れた硬度の高い塗膜
を得ることができた。この塗膜は後述する塩水噂霧試験
に２０奴時間以上耐えることが判明した。実施例 ３ ェポキシ樹脂〔ェピコート＃８３４；シェル化学■製商
品名〕１２５技部、アクリル酸３６碇都、トリヱチルア
ミン５部、ハイドロキノン０．２部、を混合後空気を吹
き込みながら１２０〜１３０ｑｏで６．虫時間保ち、ア
クリレート化ェポキシ樹脂を作製した。

この樹脂１４０碇都もこ、メタクリル酸２ーヒドロキシ
ェチル１０の部、メタクリル酸ブトキシェチル２２６部
、アクリル酸１４４部を加え酸価６０の樹脂組成物〔成
分の〕を得た。一方、タンニン酸９４部と水９４部とを
混合し、６０℃で均一溶解させ成分【Ｂ’とした。前記
成分風に２％のペンゾインイソプロピルェーテルを加え
均一溶解させた後、成分脚を加え、＃２４侃耐水研磨紙
で研磨した欧鋼板上にバーコーターを用い塗装した。約
２分放置した後、弧Ｗ高圧水銀灯からの紫外線を高さ２
０弧から約７秒照射した。得られた塗膜は夕ンニン酸と
素地鉄がキレート反応をおこしたとみられるうすい黒紫
色を呈し、かつ極めて強じんな塗膜であった。塗膜性能
は比較試験結果表に示した。実施例 ４ メタクリル酸メチル１２０部、アクリル酸ブチル３碇郭
、メタクリル酸２ーヒドロキシェチル６碇部、アクリル
酸９碇部、アゾビスィソブチロニトリル６部、を均一混
合し、沸点還流下のメチルィソブチルケトン３００部の
中へ２時間にわたって滴下した。

その後さらに６時間同還流下に保ち、アクリル樹脂を合
成した。次いで、メタクリル酸グリシジル６０部、ハイ
ドロキノン０．３部を加え１２０〜１３０℃で３時間反
応させた。この反応によりアクリル樹脂中のカルボキシ
ル基が一部メタクリル酸グリシジルのグリシジル基と結
合した構造となる。得られた樹脂組成物をメタノール２
００碇部の中に投入し、樹脂を単離した。単離樹脂に、
ジアクリル酸１１６へキサンジオール７５部、メタクリ
ル酸ブトキシェチル１０の邦を加え均一に溶解し、鮫価
８０の樹脂組成物を得た。その後５４部の炭酸カルシウ
ムを加え練合し、さらに１碇部のペンゾィンィソプロピ
ルェーテルを添加、溶解させて成分脚とした。一方、タ
ンニン酸６４部と水４３部を混合し、６０ｏｏに保ち均
一溶解させ成分【Ｂ｝とした。

前記成分■と‘Ｂ｝を混合後、脱脂ダル鋼板上にロール
コーターを用い塗装を行なった。約３分放置した後、弧
Ｗ高圧水銀灯からの紫外線を高さ２０肌から約２９砂照
射した。得られた塗膜はタンニン酸と素地鉄面がキレー
トをおこしたと見られるうすし、黒紫色をしたもので、
可とうのある塗膜であった。塗膜性能を比較試験結果表
に示した。実施例 ５ 実施例２に従って無水コハク酸とアクリル酸２−ヒドロ
キシェチルを反応させた。

反応物２７０部に対し、アクリル酸２−ヒドロキシェチ
ル５碇認、スチレン４７部、ジアクリル酸１・６−へキ
サンジオール１００部を加え酸価１２０の樹脂組成物〔
成分凶〕を得た。一方、タンニン酸５６部と水８４部を
混合し、６ぴ○で均一に溶解させて成分【Ｂ’とした。

前記成分■及び【Ｂ’を混合後、バーコータ−で＃２４
叩耐水研磨紙で研磨した敏鋼板上に塗装した。約１現砂
放置した後５０皿ｅＶの電子線加速器から母Ｍｒａｄの
電子線エネルギーを照射した。得られた塗膜は素地鉄面
の反応のためうすし・黒紫色をしたなめらかな外観を有
していた。塗膜の性能を比較試験結果表に示した。比較
例 １〜２ 実施例１及び２の組成物において成分凶のみをそれぞれ
同一条件で塗装し、紫外線、電子線を照射した。

結果をあわせて比較試験表に示した。比較試験結果表密
着性）１微中のゴバン目を、１００コ切りセロハンテ−
プはくりを行ない、残った目の数の割合を記入した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （Ａ）（イ） 分子中にカルボキシル基とα・β−
   エチレン性不飽和結合の両方が少なくとも１個以上存在
   する樹脂、もしくはこれとα・β−エチレン性不飽和単
   量体との混合物、又は（ロ） 分子中にカルボキシル基
   とα・β−エチレン性不飽和結合の両方が少なくとも１
   個以上存在するモノマー又はオリゴマー、もしくはこれ
   と、α・β−エチレン性不飽和単量体及び／又はα・β
   −エチレン性不飽和結合含有樹脂との混合物、から選ば
   れた少なくとも１種の酸価４０〜２００でかつα・β−
   エチレン性不飽和結合含有成分……５０〜９８重量パー
   セント、（Ｂ） タンニン酸３０〜７０重量パーセント
   と水７０〜３０重量パーセントよりなる均一混合溶液…
   …５０〜２重量パーセント、および（Ｃ） 必要により
   紫外線増感剤 とから成る電子線又は紫外線硬化性被覆組成物。 ２ 成分（Ａ）７０〜９０重量パーセントと成分（Ｂ）
   ３０〜１０重量パーセントとから成る特許請求の範囲第
   １項記載の電子線又は紫外線硬化性被覆組成物。