JPS607707B2 - 複合金属部品の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はニッケル層パターンと鉄とよりなる複合金属部
品の製造方法に関し、さらに詳しくは、硫酸第２鉄を主
体とする蝕刻液によって鉄を選択ェッチした場合にニッ
ケル層パターンの表面に汚れが生ずるのを防止した複合
金属部品の製造方法に関する。

本発明は、蟹光表示管グリッドのメッシュまたはカラー
テレビブラウン管のシャドウマスク等の微細で精度を要
求されるパターンを有するニッケル−鉄複合金属部品の
製造に特に適するものである。

本発明者等はさきに、特磯昭５１一１４３４７６号「複
合金属板の製造法」において、鉄もしくは鋼表面にニッ
ケル又はニッケル合金よりなるパターンを設け、硫酸第
２鉄と硫酸を含む水溶液を用いて、鉄もしくは鋼を選択
的に蝕刻するシャドウマスクやグリッドのような複合金
属部品の製造法を提案した。

本方法によれば、硫酸第２鉄を含む水溶液が鉄や鋼を容
易に蝕刻するが、ニッケルを蝕刻しないという優れた選
択蝕刻性のために、極めて精度の高い複合金属材を製造
することができる。しかしながら、パターンがニッケル
層のみよりなる場合は、蝕刻前は美麗な銀白色を呈して
いたニッケル層表面が、蝕刻によって灰茶色の汚れ模様
又は変色を生じて商品価値を損う場合が多い。またパタ
ーンがニッケル合金層のみよりなる場合は、ニッケル合
金の種類によっては、例えばニッケル−錫合金またはニ
ッケル−隣合金等の場合は上記の汚れ模様を生ずること
はないのであるが、ニッケル合金は一般に脆いので、製
造工程中、または使用中にグリツドのメッシュのように
微細な構造よりなる上記ニッケル合金部分が破損しやす
いという欠点をもつ。本発明は、さきに提案した発明の
上記のような欠点を解決することを課題としたものであ
って、本発明の目的は、表面が美麗でかつ可榛性に富む
（すなわち脆弱でない）ニッケル層パターンを有するニ
ッケル−鉄よりなる複合金属部品の提供にある。

すなわち本発明は、鉄板の表面にニッケル層よりなるパ
ターンを被着する工程と、該ニッケル層パターンの上に
ニッケル−錫合金、ニッケル−燐合金もしくはクローム
のうち少なくとも一種の薄層を被着する工程、および上
記パターンの被着されてし、ない部分の鉄をＰＨＩ以下
の硫酸第２鉄を主体とする蝕刻液によって選択除去する
工程を含むことを特徴とする複合金属部品の製造方法を
提供するものである。

以下本発明について詳細に説明する。

本発明に使用する鉄板としては、純鉄板に限らず、低炭
素鋼板等の鋼板が使用される。

鉄板の厚さは複合金属部品の種類によって好適な範囲が
定められ、例えば蟹光表示管グリツドやシャドウマスク
の場合は０．１仇舷〜０．３仇吻が好ましい範囲である
。鉄板の表面にニッケル層パターンを彼着する方法とし
ては、メッキ法やクラツド法等種々あり、特に制限はな
いが、グリツドのメッシュのように精密なパターンを要
する場合は、以下に述べるような感光性樹脂膜を利用し
てメッキする方法が好ましい結果を与える。

すなわちグリッドの例について説明すれば、鉄板の両面
に感光性樹脂膜を塗布−競付法又は皮膜貼着法によって
形成した後に、第１図に示される如き最終的にグリッド
のフレーム及びメッシュとなるべきパターンを有するネ
ガマスクを鉄板の片面に、また第２図の如く最終的にグ
リッドのフレームとなるべきパターンを有するネガマス
クを鉄板の他の面に、フレームとなるべきパターンが正
確に相対向するように重置する。

次に上記ネガマスクが重置された感光性樹脂膜に紫外線
を露出した後、現像すると上記パターン部の樹脂膜が除
去されて、パターンに対応する鉄面が露出する。

次いで、上記露出鉄面部にニッケルメッキを行なってニ
ッケル層よりなるパターンを被着する。ニッケルメッキ
法としては電気メッキ法、イオンプレーティング法ある
いは無電解〆ッキ法等が採用できる。

以下最も簡便な方法である電気メッキ法について説明す
るが、本発明のメッキ法は電気メッキ法に限定されるも
のではない。ニッケル電気メッキには、公知の硫酸ニッ
ケル格、塩化ニッケル浴、ほう弗化ニッケル俗、スルフ
アミン酸ニッケル格もしくはこれらの混合ニッケル浴等
が用いられる。

これらの格への添加剤としてほう酸や塩化アンモン等の
無機物、又は少量のドデシルベンゼンスルフオン酸ソー
ダ、ドデジル硫酸ソーダ等のビット防止剤を使用するこ
ともできる。ただし、ナフタレンスルフオン酸ソーダ、
サッカリン、ブチンジオール、ゼラチン、プロパギルア
ルコール、ホルマリン、チオ尿素等の光沢剤や蚤着応力
緩和剤を添加することは好ましくない。何となればこれ
らの場合は、硫酸第２鉄を主体とする溶液によってニッ
ケルメッキ層も腐蝕され易くなって、選択員虫刻・性が
失われるからである。その理由は明らかでないが、光沢
剤や露着応力緩和剤を添加した格から得られたニッケル
メッキ層は硫黄を含有している（通常０．０２重量％以
下）ので、この現象と関係あるものと考えられる。ニッ
ケルメッキ層の厚さには特に制限はないが、通常１０〜
６０山肌の範囲で好ましい結果を与える。汚れ模様のな
い美麗な複合金属部品を得るためには、上記の如くして
得られたニッケル層パターンの上にニッケル−錫合金、
ニッケル−燐合金もしくはクロ−ムの何れかの薄層を被
着することが重要である。

薄層の厚さは、通常０．５〜５仏肌程度で好ましい結果
を与えることができる。すなわち０．５仏肌より薄いと
耐汚染性が不十分であり、一方５ムのを越えても、耐汚
染性の格別の向上はみられない。ニッケル−錫合金層の
組成はニッケル２０〜８の重量％、錫８０〜２の重量％
で、またニッケル−燐合金層中の燐含有量は約８〜１５
重量％で好ましい結果を得ることができる。

ニッケル−錫合金層の形成は、塩化ニッケル、塩化錫、
弗化物を主成分とする公知のメッキ格を用いて電気メッ
キするか、あるいは前記のニッケルメッキ層の上に公知
の浴によって錫メッキを行なった後１８０〜３００００
で加熱拡散処理すること等によって行なわれる。

ニッケル−燐合金層の形成は、公知の、例えば硫酸ニッ
ケルおよびニツケリンＢ−１（奥野製薬製）を主成分と
する電気メッキ格、あるいは塩化ニッケルと次亜燐酸ソ
ーダを主成分とする無電解〆ッキ裕等を使用して行なう
ことができる。

クロム被着は、公知のサージェント裕等を使用して電気
メッキを行なうか、あるいはイオンプレーティング等に
よって行なうことができる。表面が黒色のパターンを有
する複合金属材が望まれる場合は、公知の黒色クロム〆
ッキ浴を使用すればよい。次に苛性ソーダ溶液等によっ
て感光性樹脂膜を除去すると、第３図の断面図に示され
るような、ニッケルパターンの間に鉄面が露出したニッ
ケル−鉄よりなる中間複合金属部品が得られる。

なお第３図において１および３はニッケルよりなるグリ
ツドのフレーム相当部、２はニッケルよりなるメッシュ
、４は鉄板、５はニッケル−錫合金、ニッケル−燐合金
又はクロムメッキ層である。上記の露出した鉄面を選択
員虫刻して、第４図に示すごときニッケル−鉄よりなる
第４図に示される最終複合金属部品を形成するためには
、ＰＨＩ以下の硫酸第２鉄を主体とする蝕刻液を使用す
ることが重要である。硫酸第２鉄による溶解反応は次式
による。

Ｆｅ２（Ｓ０４）３十Ｆｅ一如ｅＳ０４ ・・
・・・・【１）すなわち硫酸第２鉄は鉄と反応して硫酸
第１鉄となる。

本蝕刻液はＰＨ調節のため通常硫酸を使用するので、そ
の組成は硫酸第２鉄と反応生成物たる硫酸第１鉄および
硫酸ならびに必要に応じて添加する腐蝕抑制剤よりなる
。

第１鉄と第２鉄イオンを含めた全鉄イオンの好適な量は
蝕刻液重量に対いまぼ５〜１５％で、しかも全鉄イオン
に対し第２鉄イオンの比率が３０％以上であることが好
ましい。

第２鉄イオンの比率が３０％以下になると、蝕刻速度が
低下して実用的でなくなるからである。また蝕刻液のＰ
Ｈは１以下であることが重要である。

ＰＨが１を越えると蝕刻によって生成した酸化物等が、
鉄面に附着して除去されにくく、また蝕刻面が粗くなっ
たり、サイドエッチが大きくなり、しかも蝕刻速度が低
下する等の弊害が大きくなるからである。蝕刻液中の遊
離硫酸の濃度はＰＨＩでおよび５夕／そであり、上記理
由により５夕／そ以上の遊離硫酸を必要とするが、これ
が２００夕／そ以上になると、再び蝕刻面が粗くなった
り、不均一な蝕刻を生ずるので好ましくない。

従って好適な遊離硫酸濃度は５〜２００夕／そである。
蝕刻液の温度は３０〜５５ｏ○が好ましい範囲である。

５５ｏＣ以上になるとニッケル層の腐蝕が起り、またサ
イドエッチが大きくなる等の弊害が生じ、３０００以下
では蝕刻速度が低下して実用的でなくなるからである。
以上のようにして、本発明は硫酸第２鉄を主体とする水
溶液のすぐれた選択蝕刻性を利用することによって、精
度のすぐれた微細なニッケルパターンを有するニッケル
−鉄よりなる複合金属部品を提供することができ、さら
にニッケル−錫合金、ニッケル−燐合金あるいはグロー
ムの硫酸第２鉄溶液に対するすぐれた耐汚染性を利用す
ることによって、表面の美麗な、パターンを有する複合
金属部品を提供することができる。以下実施例について
説明する。

〔実施例 １〕 厚み０．１７肋の低炭素鋼板に厚み２５仏肌のフィルム
状感光性樹脂を貼着し、片面に第１図に示される如き線
中２５〆仇のメッシュを含むフレームパターンを有する
ネガマスクを、他の面に第２図に示される如きフレーム
だけのパターンネガマスクを表裏合致するように重ねて
、アーク燈で露光し、１％炭酸ナトリウム溶液で現像し
た。

その後、露出した低炭素鋼面上にへ ワット格（硫酸ニ
ッケル２７０夕／夕、塩化ニッケル４５夕／Ｚ、ほう酸
３０夕／そ）、これにサッカリン０．５夕／そを添加し
た半光沢浴、およびワット格に光沢剤として、シェーリ
ング社製のＮｉ Ｃｏｎｃ３ｃｃ／そ、Ｄｕｐｌａｌ収
○Ｃｏｍｉｃｃ／そ添加した光沢浴の各裕中で２５〃肌
の厚みにニッケルを前メッキした３種類の試片を作製し
た。これら各々の表面にニッケル−錫合金メッキ格（塩
化ニッケル３００夕／夕、塩化第１錫５０９／夕、フツ
化ナトリウム２８夕／夕、酸性フッ化アンモニウム３５
夕／夕）、ニッケル−燐合金メッキ格（硫酸ニッケル３
００夕／そ、奥野製薬製ニツケリンＢ−１、２００ｃｃ
／そ）およびサージヱント浴（クロム酸２５０夕／夕、
硫酸２．５夕／そ）の何れかを用い、夫々ニッケル−錫
は０．２５〜１〃の、ニッケル−燐は０．３〜３Ａｍ、
クロムは０．１〜ｌＡｗの厚さに後〆ッキを行なった。
また一部はニッケル層上に錫メッキ俗（硫酸第１錫５０
多／そ、硫酸１００夕／夕、クレゾール・スルホン酸１
００夕／Ｚ、８ナフトール１夕／夕、ゼラチン２夕／夕
）にて、１一肌の厚さの錫メッキを行なった。その後、
１０％苛性ソーダ液で感光性樹脂を剥離し、錫メッキし
たものは１００〜３００ｏｏで３０分加熱してニッケル
−錫合金層を形成せしめた。さらに硫酸第２鉄４５重量
％でＰＨが０．２になるよう硫酸を添加した溶液を用い
、温度４５ｑｏでスプレー式蝕亥９装置で霧出鋼面を蝕
刻した。また比較のため、現象した後ニッケルメッキを
行なわずに、ニッケル−錫、ニッケル−燐、クロムの何
れかのみを上記各メッキ格で２５仏肌の厚さ‘こメッキ
し、感光樹脂を剥離して後上記同一条件で蝕刻を行なっ
た。蝕刻後のメッキ層表面の変色の度合を、全く変色し
たものを○、わずか変色したものを△、著しく変色した
ものを×として、またメッシュの線切れの全くないもの
を○、一部線切れを生ずるものを△、メッシュが全く残
らないものを×として評価した結果を第１表に示す。第
１表 蝕刻結果の評価 第１表より、光沢性の乏しいニッケルメッキ層（ワット
裕ニッケルメッキ）上に、ニッケル−錫、ニッケル−燐
、クロムの何れかをほぼ０．５山肌以上の厚さに薄層メ
ッキを行ない、硫酸第２鉄と硫酸を主体とする溶液で蝕
刻することにより、メッキ層に汚れがなく線切れのない
、フレームとメッシュが一体となった蟹光表示管グリッ
ドなどの複合金属部品を得られることが明らかである。

またニッケル−錫、ニッケル−燐、クロムメッキのみで
は、これらメッキ層が脆弱なため、メッシュの線切れが
起って、メッシュを残留せしめることができず、ニッケ
ル層とこれら合金又はクロムの組み合せにより、初めて
微細なパターンを有する複合金属部品の製造が可能にな
ることが分る。〔実施例 ２〕厚み０．１５側の低炭素
鋼板に厚み１７〆凧のフィルム状感光樹脂を貼着し、片
面に第５図に示される如く、く形孔が等ピッチで多数配
列したシャドウマスクパターンを有するネガフイルムを
、他面に前記パターンと同一ピッチで、前記く形孔より
大きいく形孔を有するネガフィルムを、前記フィルムの
孔ピッチと合致するよう重ねてアーク燈により露光し、
１重量％炭酸ナトリウム溶液で現像した。

その後、露出した鋼面上にワット格で、ニッケルを１５
ムｗメッキし、さらにその上にニッケル−錫合金メッキ
格、ニッケル−燐合金メッキ俗、サージェント格の何れ
かを用い、ニッケル−錫合金メッキ層厚さ０．２５〜３
ｒの、ニッケル−鱗合金メッキ層厚さ１〜５山肌、クロ
ムメッキ層厚さ０．１〜２仏ののメッキを行ない、１０
重量％苛性ソーダで感光樹脂を剥離して、部分断面図が
第６図に示されるシャドウマスクの中間材を作製した。
第６図において６はニッケルメッキ層、７はニッケル−
錫、ニッケル−燐又はクロム層、８は低炭素鋼板を示す
。次に実施例１と同一条件で貴通蝕刻を行なって第７図
に部分断面図が示されるシャドウマスクを得た。その結
果薄層メッキをしないものは蝕刻により孔周辺に著しい
変色を生じ、またニッケル−錫が０．２５山肌、ニッケ
ル−燐が１ムの、クロムが０．１仏のより薄いものもわ
ずかに変色を生ずるが、これらの厚み以上では蝕刻後も
汚れのないメッキのままのきれいな表面が得られた。ま
た比較のため、現像後、露出鋼面にニッケル−錫、ニッ
ケル−燐、クロムを夫々１５ム肌メッキし、感光樹脂を
苛性ソーダで剥離し、上記同一条件で蝕刻したところ、
これらのメッキ層のみでは脆弱なため、孔周辺部のメッ
キ層が局部的に脱離し、孔形状および精度の劣るものが
できた。従ってニッケル層とニッケル−錫、ニッケル−
燐、あるいはクロムの薄層の組合せによるシャドウマス
クパターンを形成し、硫酸第２鉄と硫酸を主体とする溶
液で鉄を蝕刻することにより、初めて孔の精度にすぐれ
、美麗な表面のシャドウマスクが得られる。図面の簡単
な説明第１図及び第２図は蜜光表示管グリッド作製用の
ネガマスクパターンの平面図、第３図は本発明による後
光表示管グリツド中間成品の部分断面図、第４図は本発
明による蟹光表示管グリッドの部分断面図、第５図はシ
ャドウマスク作製用のネガマスクパターンの平面図、第
６図は本発明によるシャドゥマスク中間成品の部分断面
図、第７図は本発明によるシャドウマスクの部分断面図
を示す。

１，２，３，６…ニッケル層、５，７…ニッケル−錫合
金，ニッケル−燐合金又はクロム層、９，１０・・・鉄
。

第１図 第２図 第３図 寛ム図 第５図 ※６図 第７図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 鉄板の表面にニツケル層よりなるパターンを被着す
   る工程と、該ニツケル層パターンの上にニツケル−錫合
   金、ニツケル−燐合金もしくはクロームのうち少なくと
   も一種の薄層を被着する工程、および上記パターンの被
   着されていない部分の鉄をＰＨ１以下の硫酸第２鉄を主
   体とする蝕刻液によつて選択除去する工程を含むことを
   特徴とする複合金属部品の製造方法。