JPS608073B2 - 発光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な低速電子線励起用発光材料、さらに詳し
くはアンチモンをドープした酸化スズと硫化亜鉛蟹光体
とを適当量混合してなる低速電子線励起用発光材料に関
するものである。

近年、遷移金属イオン、希±類元素イオンなどを付活剤
とした蟹光体が数多く開発された。

これらの金属イオンが各種固体中、液体中にあって電子
線、紫外線、近赤外光などで照射されると各金属イオン
に符有の輝線状の発光スペクトルを示すことは以前から
知られ、特にレーザ材料として注目され研究されるよう
になった。これらの研究の中から、例えばＹＡＧ：Ｎｄ
レーザが実用に供される一方、セリウム、ユーロピウム
、エルビウムなどが種々の母体中にあって高い効率で発
光することも見出され、以来、希土類元素イオンを付活
剤とした蟹光体が盛んに研究された。その結果実用に供
されているものも多く、その中でもユーロピウムで付活
した酸化イットリウム、酸硫化イットリウム、バナジン
酸イットリウム等が特に重要で、カラーテレビ、高圧水
銀灯などの赤色成分として使用されている。これらの蟹
光体は数ＫＶ以上の高速電子線、紫外線などの励起によ
って、高輝度に発光する。しかしながら、数１０Ｖ以下
の低速電子線励起ではこれらの蟹光体はほとんど発光し
ないために蟹光表示管用蟹光体としては使用できない。
その結果、発光色が緑色だけの蟹光表示管では用途は限
定され、表示管の用途拡大にはどうしても緑色以外の明
るい発光を示す発光材料の開発が強く要望されてきた。
従来、低速電子線励起によって高輝度に発光し実用に供
されている発光材料としては自己付活酸化亜鉛姿光体（
Ｚｎ○：Ｚｎ）が知られている。

この蟹光体は低速電子線励起によって緑白色発光を示し
、電卓、各種金側機器などの蟹光表示管用鱗光体として
使用されている。この自己付活酸化亜鉛蟹光体の発光す
る緑色以外の色、たとえば赤色、黄色、青色などを低速
電子線励起で発光する発光材料としては実験室的にはＹ
２０２Ｓ：Ｅｕ，ＺｎＳ：Ａｇなどに酸化インジウム（
１山０３）で導電性を付与したものが知られているが導
電性付与が不十分なために表示管に実用化されるまでに
到っていない。低抵抗材料の導電性は化学吸着したガス
分子の量によって大きく変る。

たとえば低抵抗材料（ｎ型半導体の場合）、電子受溶体
である酸素が吸着してイオン化したとき、禁止帯の中に
新しく表面準＆が形成され、表面が電気的中性条件を満
たすためにエネルギーバンドが曲つて表面ポテンシャル
バリアができる。すなわち、酸素分子の化学吸着によっ
て電子がドナー準位から吸着層に移動し、酸素は負荷電
吸着状態になり半導体表面付近で空間電荷層が形成され
て半導体のフヱルミ準位が下がり、酸素の電子エネルギ
ーと半導体のフェルミ準位が等しくなって平衡に達する
。粉末の低抵抗材料の場合、ガス分子が粒子一粒子の界
面で吸着される結果粒界にポテンシャルバリアが形成さ
れ、伝導電子の移動を阻止するため、全体としての電導
度は非常に低下した状態を示す。

このようなガス分子の吸着による導電性の低下を防ぎ高
輝度を得るためには十分なべーキングが必要である。

一般に粉体のガス出し‘ま困難で、高真空、高温でのべ
ーキングが必要である。しかしながら酸化インジウムは
高温でのべーキングでは特性が劣化し、十分な輝度が得
られない欠点があった。また、低温でべーキングすれば
ある程度の輝度は得られるが、脱ガスが不十分なために
実用的な表示管としての寿命は短いものであった。本発
明者は上記の要望に応えるべく、低速電子線によって緑
白以外の発光色を示し、かつ十分なべーキングによって
ガス出しを行っても特性が変化しない発光材料を得るこ
とを目的として種々の研究を行う過程で、プラセオジム
、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、ホルミウム
、ツリウム、イッテルビウム、クロム、マンガンのうち
少くとも一つのフッ化物を付活した硫化亜鉛蟹光体とア
ンチモンをドープした酸化スズとを混合した発光材料を
低速電子線で励起すると、高輝度の赤あるいは青などの
付活物質に特有の発光を示すことを見し、出した。アン
チモンをドープした酸化スズは、酸化インジウムとは異
り、蟹光表示管の製造において５００℃程度までのべー
キンギでは特性が変化することはなく、十分なガス出し
を行うことができるため実用に供しうる寿命を有する蟹
光表示管を製造することができた。

以下に本発明の実施例について述べる。

亜鉛塩の水溶液に硫化水素を通じて硫化亜鉛の沈澱をつ
くり、この沈澱を乾燥して得た粉末に三フッ化サマリウ
ムをガス圧１×ｉｏ‐３Ｔｏｎ、加速電圧靴Ｖ、高周波
電力３００Ｗでイオンプレーディングによって黍着した
後、硫化水素中６００午０で熱拡散させ、硫化亜鉛粉末
粒子の表面層にフッ化物分子の発光中心を形成させるこ
とによりサマリゥムフッ化物を付活した硫化亜鉛蟹光体
を得た。

このとき三フッ化サマリウムの付着量は硫化亜鉛１外こ
対して約６×１０‐５夕であった。一方、酸化アンチモ
ンを溶解させた塩酸水溶液に修酸スズ粉末を混ぜて乾燥
させた後１２００００で焼成して、低抵抗のアンチモン
ドープ酸化スズを得た。

このようにして得たサマリウムフッ化物付活硫化亜鉛蟹
光体とアンチモンドープ酸化スズとをよく混合した後、
ポリビニールアルコール水溶液とグリセリンを用いてペ
ースト状にして図に示した陽極群３ａ〜３ｎにスクリー
ン印刷した。

これを空気中で５００℃にて焼成し、図に示すような蟹
光表示管を組立てて窒素中で５００００でガラスシール
し、４５００でべーキングした後、蟹光体を励起して発
光させた。点灯後１虫時間後の輝度は陽極電圧５０Ｖで
８０フートランバートであった。

べーキング温度を変えた場合、最高輝度は４００〜５０
０００で得られた。また点灯後の輝度の時間変化も緩や
かであり、最大輝度の５０％に低下するのに５００畑時
間以上を要し、十分な実用に耐えるものであった。一方
酸化インジウムを混合した場合最高輝度は２００〜３０
０ｏｏで得られた。

この程度のべーキング温度では蟹光体粉末の脱ガスが十
分ではなく、したがって、表示管にしたとき残留吸着ガ
スの影響で輝度の劣化が早く、１００脚寺間程度で最大
輝度の５０％に低下してしまった。本実施例ではフッ化
サマリウムを付活した硫化亜鉛について述べたが、プラ
セオジム、ユーロピウム、テルビウム、ホルミウム、ツ
リウム、イッテルビウム、クロム、若しくはマンガン又
はこれらの２種以上のフツ化物を付活した硫化亜鉛蟹光
体でも同様の結果が得られた。

従釆、低速電子線励起蟹光体として唯一の緑色発光蟹光
体（Ｚｎ○：Ｚｎ）が使用されていたのに対して、本発
明による発光材料は赤色、黄色、青色などほとんどすべ
ての可視領域の発光を示し、この発光材料により低速電
子線励起でカラー表示が可能となり、本発明の工業的価
値は大きい。

【図面の簡単な説明】

図は蟹光表示管の典型的な基本構造を示す断面図で、１
は透明フロントガラス、２はガラス基板、３ａ〜３ｎは
発光材料を徒布した陽極群、４は陰極フィラメント、５
ａ〜５ｎは制御ブリツド君羊である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ プラセオジム、サマリウム、ユーロピウム、テルビ
   ウム、ホルミウム、ツリウム、イツテルビウム、クロム
   、マンガンのうちの少なくとも一つのフツ化物を付加し
   た硫化亜鉛螢光体とアンチモンをドープした酸化スズと
   を混合してなることを特徴とする発光材料。