JPS608707B2 - 構造用フオ−ムの型内被覆 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は熱可塑性芳香族ポリカーボネェート樹脂と熱
可塑性Ａ茂重合体樹脂の構造用（岡山質）フオームを不
飽和ポリエステル樹脂と不飽和ポリエステル樹脂のため
の架橋化単量体からなる型内熱硬化性被覆組成物で型内
被覆することに関する。

発泡ごせた硬質熱可塑性成形物、即ち構造用熱可塑性成
形物は、発泡物でない硬質の熱可塑性成形物と同様の広
範な魅力的性質を基本的に与えるのに加え、総括的収縮
が非中空の成形物に対するのと大体同じままでありなが
らより低い密度「重量比に対する高い強度を与えまたひ
げ、そり、及び残留成形応力がない。

ひげと応力のない部品ということが、構造用熱可塑性非
中空成形物に対して構造用熱可塑性フオーム成形物がよ
り優れている主要な点である。発泡した構造用熱可塑性
成形物は高圧又は低圧方法によってつくられうる。

高圧法（約１０００乃至５０００ｐｓｊ＝７０ｋ９／仇
乃至３５０ｋ９／均のキャビティ圧力）はかなりよい表
面乃至非常によい表面を持ち、低圧成形法によるよりも
より薄い壁をもった構造用フオーム部品をつくることが
できる。

又高圧成形は２５乃至５０％より短いサイクル、より良
好な金型詳細部の再製を与え、慣用の射出成形に容易に
変換されうると言われる。しかしながらキャビティ圧力
は慣用の射出成形された非中空熱可塑物に対する圧力と
大体同じであるので部品の最大の大きさは約１１．４ｋ
９（２５ポンド）に通常は限定され、これは非中空部品
の場合得られる大きさと大体同じものである。又高圧法
は金型に樹脂が完全に詰められ、次いで金型は溶融した
樹脂が発泡できる様に膨脹せしめられる必要がある。つ
くられるべき部品が本質的に鷺平でない限り、このこと
は金型がいくつもの方向に膨脹されることを必要としこ
れは実行不可能であり得る。これの代りは熔融物の部品
を引き込めることである。しかしこれは殆んど実行され
ていない。その上金型が膨脹するにつれ新しい金型区域
が曝される部品上に損なわれた区域が残される。これら
の問題は高圧法の使用を制限する。なぜなら非中空部品
の高圧成形が代替としてあるのに、欠点よりも発泡にす
ることの利点の方がよりまさるということがめったにな
いからである。多くの製造業者は構造用熱可塑性発泡成
形物又は部品を形成するのに低圧法を使用する。

なぜならばこの方法が巨大部品（１００十ポンド迄）を
つくることを可能にし、それで多くの小さい部品を一つ
の単位に合同することを可能にする。この方法に於いて
、金型は一回分の材料を少なくして射出され（アンダー
ショット）；（不完全に充填されており）、仕込み物は
加熱するとガスを満たされた仕込み又は溶融物の自由膨
脹によって金型を満たす。低圧法に於けるキャビティの
圧力は射出の時′点で最初極めて高いが終りには平均約
２１ｋｇ′鮒（３００ｐｓｉ）である。かくしてプレス
と金型のコストは低圧法ではより少く、これは更に大き
な部品をつくることが出来かつ利益のある短い運転をす
ることができる。それにも係らず低圧法を使う時、普通
射出点からたった約２５〜５０センチ（１０乃至２０イ
ンチ）の流れが加能であるのみで、これに対してさえ極
めて早い射出が要求される。従って、大部品成形は複数
射出ノズルをもった大きなホットマニホルド‘こよって
区別される特別の射出成形機で行うのが最もよい。必要
な複数射出点と多量の空気を含む傾向は卓越した成形技
術を要する。低圧法によってつくられる熱可塑性構造用
フオーム部品の最も深刻な制限は粗い（１０００仏ィン
チの変化）、しわが寄ったまだらになった表面が出来る
ことと０．５センチ（０．２インチ）より小さいセクシ
ョンを効果的に発泡することのできないことである。

材木様の表面は特に得易いが高い光沢の（ラッカーを塗
った金属の様な）表面は極めて高価なものである。表面
はサンダ−仕上、充填、下塗り及びペンキを塗ることに
より改良され又はおおし、隠されるがこれは労力がかか
り、もし高い光沢が望まれるならば全部品のコストの１
／３乃至１／２に相当するかも知れない（事務所の機械
のカバー、自動車本体部品などに対して）。すべての部
品の形状に適当でないかも知れない色々な程度のより平
滑な表面を達成するための、助けになるが限度ある解決
策には‘１｝熱絶縁性フィルムで金型キャビティをおお
うことによる遅れた冷却、‘２’金型キャビティにペン
キを塗りペンキフィルムが成形物に移る様にすること、
‘３｝金型内に予め挿入されたプラスチックの殻中に射
出すること、｛４ー形成されたフオームを非中空の被膜
でカプセルで包む様に発泡可能な溶融物の先にガスのな
い溶融物を射出すること、｛５渡寸出された溶融物の前
面でガスの発生を減少させるのに充分に金型を加圧する
こと、及び【６｝熱い金型中に射出して次いで金型を冷
却することが含まれている。

従って前に言及した難点を克服し、物品が改良された表
面を示す様ポリカーボネート樹脂又はＡＢＳ重合体樹脂
の熱可塑性構造用フオーム成形部品に型内被膜する方法
を提供することを試みることが本発明の目的である。

本発明のこれらと他の目的と利点は次の詳細な記述と実
施例から当業者により明かになるであるつｏ本発明によ
って、不飽和ポリエステル樹脂と、過酸化物開始剤及び
不飽和ポリエステルと不飽和単量体の架橋化又は共重合
用の上記開始剤の促進剤を含んだ不飽和架橋化単量体と
からなる型内被覆熱効果組成物を使って、ポリカーボネ
ェート樹脂又はＡＢＳ重合体樹脂からつくられた熱可塑
性構造用フオーム成形品又は部品が低い硬化温度と低い
圧力で型内被覆されて密着した、光沢のある、堅くて平
滑な熱硬化性被覆又は層が与えられうろことが見出され
た。

型内被覆は基体の表面欠陥を蔽う。型内被覆組成物は堅
く基体に密着していて、勿論剛体物質である基体と一般
に釣り合った伸度をもつ。

望ましくは充填剤を含んでいる適当な量のポリエステル
と単量体を使用することによって、基体に対して良好乃
至優秀な接着性、少く共ＩＨ（ＡＳＴＭ）の鉛筆硬度（
ＡＳＴＭ）及び少なくとも１％の伸度をもつ型内被覆を
得ることが可能である。本発明の方法は低圧成形の構造
用フオームの表面の外観を改良するのに特に有用である
が又高圧成形構造用フオームの表面を被覆するのにも応
用できる。

この方法が構造用フオームの表面を改良するための且つ
これ迄経験してきた問題の多くを克服するための迅速か
つ容易な方法を提供することが明らかである。

金型が開かれる時の発泡や物品のゆがみを防ぐため物品
が金型の中で約２０００Ｆ（９３．３００）を越えない
か又はそれよりも低い温度に金型の中で冷却された後に
、型内被覆組成物は射出金型中の構造用フオームの部品
に適用出来る。

被覆は冷却された部品の表面に適用され、次いで金型が
閉ざされ圧力及び必要ならば約２０００Ｆ（９３．３０
０）を越えない熱が適用されて型内被覆を硬化する。型
内被覆組成物は、金型が冷却され被覆仕込みを受けるた
めに小さい距離（数ミル）開かれた後、冷却された部品
の表面へ手動で適用することも、又冷却された部品の表
面に射出することも出来る。金型は次いで閉ざされ被覆
が硬化される。代りに上記の様に冷却後、物品を金型か
ら除いて別の金型中に置いてその中で型内被覆すること
も出来る。型内被覆組成物は極めて反応性で比較的低温
で可成早く硬化する様に触媒作用を受けるので、その室
温でのポットライフは必然的に短い。従って手で注ぐ時
など混合後組成物は迅速に使用されるべきである。射出
成形又は圧縮成形に対して２成分射出系が使用されるべ
きであり、その場開始剤（触媒）又は促進剤は構造用フ
オーム物品へ適用する直前にポリエステル樹脂−単量体
混合物に加えられる。型内被覆組成物は次いで約９３．
３二ｏ（２０００Ｆ）を越えない温度で約１分から１０
分迄、好ましくは約１分から３分迄の間約２５から５０
ｐｓｉ（１．７５６から３．５１５ｋ９／地）の圧力で
それを硬化する（それを熱硬化する）様加熱される。本
発明の実施に使用される熱可塑性芳香族ポリカーボネー
トは当業者によく知られている。

これらはピリジンの存在下で芳香族ジヒドロキシ化合物
のホスゲン化反応により、芳香族ジヒドロキシ化合物の
アルカリ塩の水溶液のホスゲン溶液による界面車縮合に
より、そして芳香族ジヒドロキシ化合物のジアリルカー
ボネートによるェステル交換によって造られうる。使用
される出発芳香族化合物は通常ビスフェノールのＡであ
るがピス（４−ヒドロキシフエニル）メタン、２・２−
ビス（４ーヒドロキシー３−メチルフエニル）プロパン
、４・４ービス（４−ヒドロキシフエニル）へブタン、
２・２−（３・５・３・５ーテトラクロロー４・４′ジ
ヒドロキシジフエニル）プロパン、２・２−（３、・５
・３・５−テトラブロモ−４・４′一ジヒドロキシフエ
ニル）プロパン、（３・３ジクロロ−４・４′ジヒドロ
キジフエニル）メタンなど及びそれらの混合物の様な他
の化合物も使用されうる。これらのビスフェノール型Ａ
の化合物の共重合体もこれら芳香族ボリカーボネート類
の混合物と同様に使用されうる。これらは所望により自
己消炎性を得るために芳香族環上でハ。ケーン化される
ことが出来、又は連結している一Ｃ比−、−章三、−Ｃ
７日−縦側湖、て／、。ＣＨ３ ゲン化されうる。

任意のてハロゲン原子が使用されうるが、塩素及び／又
は臭素を使うことが好ましい。ハロゲンは芳香族ポリカ
ーボネートの約５重量％迄、好ましくは約３重量％迄の
量で使われる。芳香族ポリカーボネートに連結又は結合
される代りにハロゲン化合物はハロゲン含量と同じ重量
を与える量で芳香族ポリカーボネートと緊密に混合する
ことが出来る。ポリカーボネートに加える使用出来るハ
ロゲン化雛燃化剤の幾つかの例はデカブロモジフエニル
オキサイド、オクトブロモジフェニル、塩素化パラフィ
ン、臭素化パラフイン、テトラブロモビスフエノールＡ
、テトラクロロビスフェノールＡなどである。紫外吸収
剤及び他の配合成分も又ポリカーポネートに加えること
が出来る。これら熟成形可能な、熱可塑性芳香族ポリカ
ーボネートは約１２０００から５５００＄室の好ましく
は約３００００から４０００Ｇ卓の平均分子量を持つ。
芳香族ポリカーボネート含めたポリカーボネートをつく
る方法、それらの加工及び用途は「ポリカーボネート」
Ｌクリストフア アンド フオツクス（Ｃｈｒｉｓのｐ
ｈｅｒａｎｄＦｏｘ）１９６２年ニューヨーク、レイン
ホルド パブリツシング コーポレイション（Ｒｅｉｎ
ｈｏｌｄＰ吻ｌｉｓｈｉｎｇＣｏｒｐ）；シユネル（Ｓ
ｃｈｎｅｌｌ）の「ポリカーボネェートの化学と物理↓
１９６４王、ニューヨークのジョン ウィレィアンド
サンズ ィンコーポレィテツドの部門であるインター
サイエンス パブリツシヤーズ（ｌｎｔｅ岱ｃｌｅｎｃ
ｅＰ肋ｌｉｓｈｅｒｓ、ａ ｄＭｓｉｏｎｏｆＪｏｈｎ
Ｃｏｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ、ＩｎｃへＮｅｗＹｍｋ）
；「工ンサイクロベデイア オブ ポリマー サイエン
スアンド テクノロジー」１９６ｇ玉１碇萱のニューヨ
ークのジョン ウィレイ アンド サンズの部門である
インターサイエンス パブリツシヤーズ、７１０乃至７
６４頁：「モダンプラスチックス サイクロベディア」
１９７０〜１９７１４７巻 １０Ａ号 １９７０年１０
月、マグロウーヒル インコーポレイテツトニューョー
ク、１８９、１９２、１９４皮び７８０頁：「モダンプ
ラスチックス サイクロベデイア」１９７５〜１９７６
王、１９７０王の１０月５２蓋１０Ａ号、マグロウーヒ
ル インコーポレイテツト ニユーヨーク５４、５６及
び４８０頁：アメリカ合衆国特許３９３３７３０と３９
７１７５６号に開示されている。アクリロニトリルーブ
タジェンースチレン熱可塑性共重合体樹脂（Ａ既重合体
）も又よく知られている。

これらは衝撃抵抗性があり構造用フオームをつくるのに
使用されうる。一般にクラフト化技術を使ってこれらの
重合体をつくるための、単量体単位の分布に関して異な
る多くの方法が知られている。例えばスチレン単量体中
のブタジェンーアクリロニトリル ゴムの溶液の懸濁重
合、また有機過酸化物開始系又はしドックス系を使用す
るアクリロニトリルとスチレンの混合物で膨潤せしめら
れたポリブタジェン ラテツクスの乳化重合を使用する
２つの方法がある。熱及び残溜触媒開始も又使用出来る
。Ａ茂重合体は更にバンバリ中で又はゴムミル上で乾燥
成分（重合体及び／又は共重合体）を混合することによ
って、又は例えばブタジェン基盤のゴムとアクリロニト
リルースチレン共重合体樹脂のラテックスを混合するこ
とによってつくられる。更に別の重合又はクラフト化法
及び混合法も使用されうる。これらのＡＢＳ重合体は通
常の雛燃剤、Ｕ−Ｖ吸収剤及び他の配合用成分を含みう
る。Ａ斑重合体についてに情報は更に「モダン プラス
チックス ェンサィクロベディア」１９６９一１９７０
、４虎藍 １０Ａ号１０月、１９６ｇ王、マグロウーヒ
ル インコポレイテツド、ニューヨーク、７０ ８入
８４及び９６８頁；「モダン プラスチックス サイク
ロベデイア」１９７０−１９７１４７巻、１０Ａ号 １
０月 １９７０、マグロゥーヒル インコポレイテツド
、ニューヨーク、８１、８４叉び７６８頁：「モダン
プラスチックス サイクロベデイア」１９７５一１９７
６、１０月 １９７５年、５２巻、１０Ａ号、マグロウ
ーヒル ィンコポレィテッド、ニューヨーク、６、４６
６及び４６刀官；「ェンサイクロベデイア オブ ポリ
マー サイエンスアンド テクノロジー」１巻、１９６
乎王、インターサイエンス パブリツシヤーズ、ジヨン
ウイレイアンド サンズィンコポレィテッドの部門、
ニューヨーク、４３６乃至４４４頁：及び「ＡＢＳプラ
スツクス」バスデキス（Ｂａｓｄｅｋｉｓ）、レインホ
ルド ／ぐブリツシング コーポレイシヨン（母Ｓｄｅ
ｋｉＳ、ＲｅｉｎｈｏｌｄＰｕｂｌｉｓｈｉｎｇＣ。

ｒｐへ）ニューヨーク １９６４を参照されたい。ポリ
カーボネート樹脂とＡ斑重合体樹脂は、使用される樹脂
に通したガス又は化学的発泡剤によって圧縮又は射出金
型中で発泡即ちフオーム生成せしめられる。

発泡別ちフオーム生成剤の例には、窒素、ヘリウム、ベ
ンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、メチレンクロ
ライド、ジクロロエタン（シンメトリカル）、トリクロ
ロフルオロメタン、トリクロロトリフルオロエタン、１
・１一アゾビスホルムアミド、アゾビスイソブチロニト
リル、ベンゼンスルホニルヒドラジツト、ｐ−トルエン
スルホニル ヒドラジツト、ｐ・ｐーオキシビス（ベン
ゼン スルホニル ヒドラジツト）、ｐ−トルエン ス
ルホニル セミカルバジツド、Ｎ・Ｎ′ージメチルーＮ
・Ｎ′ージニトロソーテレフタルイミド、Ｎ・Ｎ′ージ
ニトロソベンタメチレンテトラミン、５ーフエニルテト
ラゾール及びトリヒドラジンートリアジン等が含まれる
。発泡剤によっては危険でありうるので注意を払って使
用されるべきである。又構造用フオームをつくるために
使用される発泡剤に依っては被覆の邪魔をする残澄を生
ずることがあり、被覆と部品の間の界面をゴム性（ガミ
−）及び又は粘着性になる様にし接着性のそう矢を生ず
るのでそれらは注意を払って選ばれるべきである。その
上ある発泡剤はポリカーボネート樹脂を劣化されるか悪
化させうろことが知られている。Ａ斑重合体樹脂とポリ
カーボネート樹脂を発泡又はフオーム生成させる前にそ
れらは乾燥されねばならない。

決まった時間の間乾燥することがポリカーボネートに対
して特に望ましい。なぜなら水分の存在は分子量の減少
を起こし貧弱な表面外観を生じ得るからである。構造用
フオーム部品をつくるために、ポリカ−ボネート樹脂又
はＡＢＳ重合体樹脂のべレット、額粒などが発泡剤及び
充填剤、着色顔料などの様な任意の他の添加剤と混合さ
れ圧縮又は射出成形機に仕込まれ、そこで樹脂は成形さ
れた構造用フオーム物品をつくるためにフオーム生成せ
しめられる。

冷却後構造用フオーム部品は本明細書中で開示された型
内被覆組成物で圧縮又は射出型内被覆されるか又は他の
金型へ移されて本明細書中で開示された型内被覆組成物
で型内被覆される。型内被覆組成物中に使用されるエチ
レン性不飽和ポリエステルは約１０００から４５０戊室
の平均分子量を持つべきである。ポリエステルは無水マ
レィン酸とプロピレンオキシド、ブチレンオキシド、ィ
ソブチレンオキシドなど及びそれらの混合物の様な３乃
至４個の炭素原子のアルキレンオキシドを共重合させる
ことによってつくられる。プロピレンオキシドが好まし
い。アルキレンオキシドは本質的に又はすべてがＯＨ末
端のポリエステル、例えばポリエステル ジオールを与
えるために、無水マレィン酸よりも大きいモル比で使用
されうる。無水マレィン酸の約５０モル％迄無水フター
ル酸又は他の無水物及びそれらの混合物の様な飽和無水
物で置換されうる。無水マレィン酸と無水フタール酸の
混合物を使うことが好ましい。アルキレンオキシド部分
の１０モル％迄はエチレンオキシドであってよい。これ
より多い量は最終生成物の水感受性に導くことになるか
ら望ましくない。これらの不飽和ポリエステルはアメリ
カ合衆国特許３５３８０４３中示される様に複金属青化
物を使ってベンゼン、スチレン又は他の溶剤中でつくら
れうる。上記特許中に示される様にピベリジンの様な異
性化触媒がポリエステルのマレェート二重結合をフマレ
ェート二重結合に異性化するのに使用される。モルホリ
ンも又アメリカ合衆国特許３５７６９０少号‘こ示され
る様に異性化触媒として使用されうる。

少量のフタール酸又は無水フタール酸及び下記以外のジ
オール及びジカルボン酸を含めて無水マレィン酸、又は
マレィン酸、フマール酸、ィタコン酸又はシトラコン酸
を、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、
１・４−ブタンジオール、ビスフェノールＡなどと反応
させることによってつくられたポリエステルを使用出来
る。好ましいポリエステルはフマレートポリェステルの
様な実質的に脂肪族のポリエステルである。また上記の
様に複金属シアン化物触媒を使用してつくったポリエス
テルも好ましい。エチレン性不飽和ポリエステルの混合
物も使用される。不飽和ポリエステルをつくることにつ
いての情報は更に「ェンサィクロベディア オブ ポリ
マ−サイエンス アンド テクノロジー」、ジヨンウイ
レイアンドサンズインコポレイテツドの部門であるイン
ターサイエンス パブリッシャーズ、ニューヨーク、１
１巻 １９６９、１２９乃至１６８頁を参照のこと。

ビニール ヱステル樹脂も又使用される。

これらのェステルは一般に線状で、これらは一つ又はそ
れ以上のエチレン性不飽和基をその鎖に沿って又はその
鎖の中に有し得るか、ポリマー鎖の各末端又は末端近く
にエチレン性不飽和基を有する。それらはエチレン性不
飽和酸をビスフェノールＡェポキシ樹脂例えばビスフェ
ノールＡとェピクロロヒドリンから得られるェポキシド
と反応させてつくられる。ビスフェノールＡの代りにテ
トラブロモビスフェノールＡを使うことができる。他の
ビニールェステル樹脂はフェノール性ノボラックをェピ
クロロヒドリンの様なェポキシドと反応させフェノール
性ノボラックェポキシドを得ることによって得られるも
のである。このフェノール性ノボラックェポキシドは次
いで同機にエチレン性不飽和酸で連鎖停止される。ビニ
ールェステルをつくるため酸との反応に出発物として使
用する他の物質はテトラフェニロールェタンェポキシ樹
脂である。ビニールェステルをつくるため不飽和酸との
反応用の他のェポキシド（根幹）も使用される。ビスフ
エニルＡ／フマレートビニールエステルを使用出来、こ
れはビスフェノールＡをマレイン酸（フマール酸又は無
水マレィン酸）と反応させて水酸末端樹脂を生成するこ
とにより正しい化学量論を使用してつくることが出来る
。この水酸末端樹脂は次いでトリレンジィソシアネ−ト
（又は４・４′ージフエニルメタンジイソシアネートの
様な他のジィソシアネート）と反応してＮＣＯ末端物質
を形成しこのものはヒドロキシェチルアクリレート又は
メタクリレートなどのヒドロキシアルキルアクリレート
で連鎖停止されるか、又はＮＣＯ末端物質は、不飽和モ
ノルボン酸と反応してビニール不飽和を形成するために
グリコールで末端キャップされる。更にポリアルキレン
ェーテルグリコール、ポリエステルグリコール、及びヒ
ドロキシ末端ポリアルキレンェーテルウレタン、及びヒ
ドロキシ末端ポリエステルウレタンで出発でき、これら
はエチレン性不飽和酸との反応によって鎖停止されうる
。末端停止によってビニールェステルをつくるためのエ
チレン性不飽和酸として、アクリル酸、メタクリル酸、
クロトン酸又は右筆皮酸又はそれらの混合物も使用でき
その内メタクリル酸が好ましい。上で議論した様に内部
不飽和基もマレィン酸、フマール酸、無水マレィン酸、
ィタコン酸、又はシトラコン酸など及びそれらの混合物
によって与えられる。ビニールェステル樹脂についての
情報については「熱抵抗性ビニルェステル樹脂（Ｈｅａ
ｔＲｅｓｉｓｔａｎｔＶｉｎｙｌＥｓｔｅｒＲｅｓｉｎ
ｓ）」ラウニスキチイス（仏ｕｎｉｓｋｉｔｉｓ）、テ
クニカルブルテインＳＣ：１１６−７６、シェル ケミ
カ ル カ ン パニ ー（Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉ
ｃａｌＣｏｍｐａｎｙ）、Ｊｕｎｅ、１９７６を参照の
こと。上の水酸基末端根幹重合体を停止するためエチレ
ン性不飽和酸を使用する代り‘こェステル交換を利用す
ることが出来、即ち水酸基含有根幹重合体をエチル、メ
チル又はブチルアクリレート、メタクリレート又はェタ
クリレートなどの様なェステルと反応させることもでき
る。更に他のビニールェステル樹脂も使用してよい。も
しビニールェステルの生成熱が異性化を起こす程充分高
くないならばマレェート基をフマレート基に異性化する
ことが必要かも知れない。型内被覆組成物の不飽和ポリ
エステルを架橋化して熱硬化被覆を与えるのに使われる
エチレン性不飽和単量体は１個から４個迄の炭素対炭素
二重結合を持っている。

その様な単量体の例はスチレン、ビニルトルエン、クロ
ロスチレン、メチルメタクリレート、メチルアクリレー
ト、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、トリアリ
ルシアヌレート、トリメチロールプロパントリメタクリ
レート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テ
トラエチレングリコ−ルジメタクリレ−ト、１・３−ブ
チレングリコールジアクリレート、ベンタェリスリトー
ルテトラアクリレート及びこれらの混合物である。一様
に最良の性質の組合わせを得るため、スチレン又はメチ
ルメタクリレートとトリメチロールプロパントリメタク
リレートの混合物又はすべての三者の様なこれらエチレ
ン性不飽和単量体の混合物を使うことが又好ましい。単
量体は、弱い界面又は剥離を生ずる過度の基質への攻撃
又は基質の溶解なしに所望の硬度、伸度、接着性を得る
様に選択されるべきである。換言すると単量体を変更す
ることによって架橋化密度と溶解度を調節できる。エチ
レン性不飽和単量体は遊離基開始剤（過酸化物）によっ
て触媒作用を受けると不飽和ポリエステルと共重合し及
び／又はこれを架橋化して、架橋化された、堅い密着し
た熱硬化性ポリエステル樹脂被覆を形成するに充分な量
で使用される。一般に不飽和ポリェステルの約２０から
８の重量部迄が８０から２の重量部の不飽和単量体に対
して使用される。過酸化物の様な有機遊離基又は遊離基
発生開始剤（触媒）が型内被覆組成物のエチレン性不飽
和低分子量単量体とエチレン性不飽和ポリヱステルの間
の共重合又は架橋の触媒作用をするのに使用される。

開始剤は約２０００Ｆ（９３．ｙｏ）を越えない温度で
促進剤の存在下でキックオフ又は分解し、遊離基を解放
すべきである。遊離基開始剤の例には過酸化ペンゾィル
、過酸化ｐークロロベンゾィル、過酸化ラゥロィル、ア
セチルベルオキシド、メチルエチルケトンベルオキシド
、ビス（１ーヒドロキシシクｏヘキシル）ベルオキシド
及びヒドロキシヘプチルベルオキシド（アルデヒドベル
オキシド）等及びそれらの混合物が含まれる。あるとき
には異つた温度に於ける異なった分解速度及び分解時間
などを利用するために開始剤の混合物を使うことが望ま
しい。使用するのに好ましい開始剤は過酸化ペンゾィル
である。過酸物開始剤は型内被覆組成物中に使用される
不飽和ポリエステルと不飽和単量体の重量を基にして約
１．５から６重量％迄の量で使用される。不飽和ポリエ
ステル−不飽和単量体共重合用の過酸化物開始剤（触媒
）と共に使用するための促進剤（プロモーター）はジメ
チルアニリン、ジェチルアニリン、Ｎ・Ｎージメチルー
ｐートルイジン、コバルトナフテネート、コバルトオク
トエート、又は他のカルボン酸のコバルト塩、などの様
な第三級芳香族アミン、又はコバルト塩、オクチル酸第
一鉄、フェリックアセチルアセトネートなどであること
が出来る。

ジメチルアニリンの様な第三級芳香族アミンが好ましい
。ある過酸化物と一緒にいくつかの促進剤が有効である
か又は他よりも有効でありそしていくつかのものは黄色
化を起こす。促進剤ははげしい反応が起るかも知れない
ので開始剤と共に単独で混合されるべきではない。寧ろ
促進剤は第一にポリエステルと混合され、次いで開始剤
中に混合することが行われるべきである。促進剤は型内
被覆組成物中に使用される不飽和ポリエステルと不飽和
単量体の重量に基にして約１の重％の最大量で使用され
る。過酸化物開始剤とこれに対する促進剤についての情
報については、更に「ェンサイクロベディアオブ ポリ
マー サイエンス アンドテクノロジ−」９巻、１９６
８年、８１４乃至８４１頁、及び１１巻、１９６乎王、
１３２と１３３頁：ニューョ−ク、ジョンウイレイアン
ドサンズインコポレイテツドの部門であるインターサイ
エンス パブリッシヤーズ「グラスリインフオーストプ
ラスチツクス」第３版１９６１年 モルガン（Ｍｏｒｇ
ａｎ）ニューヨークのジヨン ウイレイアンドサンズイ
ンコポレィテッドの一部門のインターサイエンスパプリ
ツシヤーズ；「グラスリインフオーストプラスチツクス
」パーキイン（Ｐａｒｋｙｎ）１９７０年、クリーブラ
ンド（Ｃｌｅａｖｅｌａｎｄ）のザ ケミカル ラバー
カンパニー；「グラスリインフオ−スト プラスチツ
クス」ド ダニイ（ｄｅＤａｎｉ）、１９６世王、ニュ
ーヨークのジヨン ウイレィ アンド サンズ ィンコ
ポレィテッドの部門であるインターサイエンス パブリ
ツシヤーズ；及びＳＰＩのレインフオースト プラスチ
ックスディビジョンの第１６回年会で提出された報告「
不飽和ポリエステルの過酸化物硬化」１いくつかの促進
剤と開始剤の効果、ノラー、ステンゲル及びマゲリ（Ｎ
ｏｌｌｅｒ、Ｓにｎ史１及びＭａ鉾ｌｉ）を参照下さい
。

型内被覆組成物は付加的に充填又は配合して成形に対す
る所望の粘度と流れを組成物に与え、生じた熱硬化被覆
に所望の物性を与えることができる。

その様な充填剤又は配合成分の例は粘土、滑石、Ｍｇ○
、Ｍｇ（ＯＨ）２、ＣａＣ０３及びシリカの様な充填剤
、離型剤、赤色酸化鉄、Ｔｉ０２、力−ポンプラック、
フタロシアニンフルュ−又はグリンの様な有機着色顔料
、劣化防止剤、Ｕ−Ｖ吸収剤、雛燃化剤、カルシウムシ
リケート、バラフィンろう、ホローグラス、樹脂の微小
球（Ｍｉｃｍ−ｓｐｈｅｒｅｓ）、増粘剤、禁止剤（ハ
イドロキノン、ペンゾキノン、第三ブチルカテコール等
）などである。これらの充填剤と配合成分は満足な結果
を与えるのに充分な量使用されるべきである。充填剤と
してＣａＣ０３を不飽和ポリエステルと不飽和単量体の
全量の１０の重量部につき約２０乃至２０の重量部の量
で使用することが好ましい。充填剤は硬度を改良し、収
縮を減少し、ある場合には伸度も改良するかも知れない
が、高い充填剤含量の使用に当っては、これが高い粘度
を与え流れ及び扱いに困難を生ずるかも知れないから注
意を要する。型内被覆組成物の成分のすべては乾いた状
態に保たれるか最低量の水分を持つようにするか又は水
の含量は再現できる結果を得る様に調節されるべきであ
る。成分の混合は完全にすべきである。

型内被覆には射出成形、圧縮成形、トランスフア成形又
は他の成形装置又は機械が使用されうる。成形装置と方
法は合衆国特許４０７６７８０：４０７６７８８：４０
８１５７８：及び４０８２４８６号に見られる。又「第
３２回しィンフオースト プラスチックスノ複合体研究
所の年会議の議事録」グリフィス等（Ｇｒｉｆｆｊ比）
セクション２一Ｃ、１〜３頁 １９７７年２月 ＳＰＩ
ワシントン；及び「レインフオースト プラスチツクス
／複合体研究所、ザ ソサェティ オブ ザ プラスチ
ツクインダストリイインコボレイテツド、第３３回技術
年会議」ＳＰＩ オンゼナ（ｏｈ鉾ｎａ）セクション１
４−Ｂ、１−７頁を参照。

本発明の方法と製品はグリル、ヘッドランプ組立体、デ
ッキフード、フェンダー、ドアパネル、屋根の様な自動
車部品の製造並びに食物トレイ、アプラィアンス及び電
気構成要素、家具、事務機械のカバー、浴室構成要素、
構造用パネルなどの製造に使用される。次の実施例は当
業者にもっと詳細に本発明を例示する役目をするであろ
う。

実施例中で他に指示なければ量部は重量部である。実施
例 １ 熱可塑性芳香族ポリカーボネート樹脂であるゼネラル
エレクトリック会社のＦＬ−９００「レクサン（Ｌｅ滋
ｎ）」を５一フエニルテトラゾールであると思われるス
テパン ケミカル カンパニ（ＳにｐａｎＣｈｅｍＣｏ
．）の「エキスパソデツクス（Ｅｘｐａｎｄｅｘ）」Ｏ
Ｘの１重量％と混合せしめ、低圧射出成形して６×６×
０．１インチの構造用フオーム ポリカーボネート板を
形成した。

金型を約１５００Ｆ（６５．６００）及びそれ以下に冷
却した後、金型を開くと、構造用フオーム板ははん点の
ある粗い及び／又は粒の多い表面を持つことを示した。
冷却されたフオーム板は金型から除きそれらのスプルー
（へそ）を切り離した。板は次に被覆の厚さの均一性を
改良するため外側の端に沿って１／２″×３ミルの紙の
枠と共に小さい実験室油圧プレス中に置いた。外部金型
離剤を約各５回の成形毎に金型上に噂霧した。金型離型
剤はゥィトコケミカル コーポレィション 有機部門Ｗ
ｉｔｃｏＣｈｅｍＣｏｒｐへ ０ｒ餌ｎにｓＤｅｖ．）
の「サノライト（Ｓｕｎｏｌｉｔｅ）」２４０（石油ろ
う ２５ｏｏの典型的な比重０．９２で融点６６〜７０
午○の配合物）のナフサ中の２％分散剤としてのもので
あった。そして離型問題には遭過しなかった。約５夕の
型内被覆組成物を板の中心表面上に置きプレスを５０ｐ
ｓｉ（３．５ｋ９／の）で閉鎖し型内組成物を１５００
Ｆ（６５．６℃）で約３から５分の間硬化した。更に被
覆を拡げる必要があるならば、これは金型閉鎖の直後圧
力を高い値に迄持って行き、この値を約５秒間保って避
覆が広がるように、次いで圧力を硬化サイクルの残りの
間５０ｐｓｉに洛すことによって遂行され得る。

ポリカーボネート構造用フオーム部品を射出成形した直
後限定された量の被覆を行なった。成形されたフオーム
の構造用部品を金型の中で約１５００Ｆがそれ以下の温
度に冷却する。次に射出成形クランプを開き約５夕の型
内被覆組成物をそれを金型から除かずに冷却された部品
の表面上に置きクランプを５０ｐｓｉ（３．５１５ｋｇ
／ｃ杉）、かつ１５００Ｆ（６５．６℃）で３乃至５分
サイクルの間再閉鎖した。得られた結果は上記の実験室
プレスを使って得らたものと同じであった。硬化前型内
被覆組成物のすべては不飽和ポリエステルと不飽和単量
体及び促進剤ジメチルァニリンの全軍量を基にして約３
重量％の過酸化ペンソィル開始剤を含んでいた。

更にェステル、単量体及び開始剤の型内被覆組成物のす
べての室温ゲル時間は促進剤（ェステルと単量体の合計
１０疎誠こ対して約０．１５〜０．２５部）で３乃至８
分の範囲に調節した。過酸化ペンゾィルとジメチルアニ
リンの使用は早い不粘着時間を与えた。得られた硬化さ
れた型内被覆組成物は、いくらかの物理的性質は使用さ
れる処方に依って変るけれどもすべて平滑で光沢があっ
た。

ポリカーボネート構造用フオーム上に被覆として使われ
る型内組成物中で使用されたポリエステルと単量体、及
び更に試験をして得られた結果を下の表１乃至ｍ中に示
す。表ｌ 表ｏ 表ｍ トリメチロールプロパン トリメタアクリレートのみか
ら型内被覆組成物がなっている時、ポリカーボネート
フオーム上に得られた被覆は全くもろすぎた。

スチレンと高レベルのトリメチロールプロパントリメタ
アクリレートの混合物の型内組成物はもろ過ぎる且つひ
どく亀裂を生じた、被覆をポリカーボネート上に与えた
型内被覆組成物としてトリメチロールプロパントリメタ
アクリレートと共に用いたスチレンのより高いレベルで
は、ポリカーボネート フオーム上の生成被覆は被覆基
質界面で大きい剥離を伴いチーズ質であった。メチルメ
タクリレートとトリメチロールプロパン トリメタアク
リレートのみの混合物は重合すると高い収縮と低い伸度
を示す被覆をポリカーボネート フオーム上に与えた。
スチレンとメチルメタクリレートは基体を攻撃する傾向
があり「上記条件下では良く単独重合しないので被覆と
してそれらのみでは試みなかった。又ポリエステルは上
記条件下で満足に単独重合しないからそれだけではため
さなかった。実施例 Ｄ この実施例の方法は、構造用フオーム基体が「ェクスパ
ンデックス（Ｅｘｐａｎｄｅｘ）」ＯＸで発泡された熱
可塑性アクリロニトリルーブタジェンースチレンターポ
リマー樹脂（ザダウ ケミカルカンパニーＡＢＳ樹脂、
ＡＨ−４１１０３）であったこと以外上記実施例１の方
法と同じであった。

ポリエステルはポリエステル｛１｝であり、実施例１で
示された量で、促進剤又はプロモーターとしてジチルア
ニリンと共に促進剤として過酸化ペンゾィルを使った。

型内被覆組成物に使用されたポリエステルと単量体の量
並びに得られた結果を以下の表Ｎに示す。表Ｎ ｍ−約２０００の分子量を有るポリプロピレン フタレ
ート フマレート ポリエステル：複金属シアニド触媒
を使ってフマール酸によって開始された、ピベリジンで
異性化される、無水マレィン酸及び無水フマール酸とプ
ロピレンオキシドの反応により合衆国特許３５３８０４
３号の教示に従って造られた。

本質的にＯＨ末端を与えるため充分なプロピレンオキシ
ドが使われた。無水フタール酸に対する無水マレィン酸
のモル比は：１であった。（２）ースチレン ‘３’一トリメチロ−ル プロパン トリメタクリレー
ト。

「ケムリンク（Ｃｈｅｍｌｉｎｋ）」３０８０；いくら
かの残留ＯＨ基を含むかもしれない。ハグソン ケム（
Ｈｕ鱗ｓｏｎＣｈｅｍｓ）【４’一ビスフエノールＡー
マフマレート ポリエステル「ァトラック」（Ａｔｉａ
ｃ）３８独１．Ｃ．１．ュナイテツドステーツインコポ
レイテツド伍｝一メチルメタクリレート ‘６｝−使用されたポリエステルはビスフヱ／−ルＡを
もとにしたダウ ケミカル カンパニ−７６０８．０５
である。

密着性−基質から被覆をむしり取るために鋭いスカベル
が使われた。

どんな二面間のはげ落ちも失敗と考えられた。硬度−Ａ
ＳＴＭ鉛筆硬度試験Ｄ３３６３一７４が使用された。

分類は次の如くくである。７Ｂ（最も柔い）からＢ、Ｈ
Ｂ、Ｆ及びＩＨを経て７日（最も硬い）。

記録された値はぎざぎざ（ｉｎｄｅｎｔａｔｉｏｎ）の
ものであり、引掻き値は２鉛筆値までより高いであろう
。伸度−パーセント伸び、被覆された基質を６″×１／
〆の抗張力試料に切断し、ィンストロン機械で引張った
。

報告された伸度は被覆破損の点に於けるェクテンソメ・
ーターの値である。基質が最初に破損した２、３の場合
に伸度が例えば“＞”より大きいと報告された。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （ａ）約１０００から４５００迄の平均分子量を有
   するエチレン性の不飽和ポリエステルと（ｂ）１個から
   ４個迄の重合可能な不飽和炭素対炭素二重結合を有する
   少く共１個のエチレン性不飽和単量体であって、前記不
   飽和ポリエステルと共重合し架橋化して堅い密着性の光
   沢ある熱硬化被覆にするのに充分な量で存在する単量体
   とが、（ｃ）不飽和ポリエステルと不飽和単量体の重量
   を基にして約１．５〜６重量％迄の量の有機遊離基過酸
   化物開始剤及び（ｄ）不飽和ポリエステルと不飽和単量
   体の重量を基にして約１．０重量％を越えない量の、上
   記過酸化物開始剤用の促進剤、と混合されてなる熱硬化
   型内被覆組成物で、芳香族ポリカーボネート樹脂とＡＢ
   Ｓ重合体樹脂からなる群から選ばれる熱可塑性樹脂の成
   形された構造用フオーム部品を型内被覆し、約９３．３
   ℃（２００°Ｆ）を越えない温度で約１分から１０分迄
   の間約１．７６ｋｇ／ｃｍ＾２（２５ｐｓｉ）から３．
   ５２ｋｇ／ｃｍ＾２（５０ｐｓｉ）迄の圧力で上記組成
   物を加熱してこれを硬化し、密着性の堅い光沢のある被
   覆にすることからなる方法。 ２ 前記硬化時間が約１から３分間であり、前記ポリエ
   ステルが実質的にフマレートポリエステルある場合の特
   許請求の範囲１の方法。 ３ 前記不飽和単量体に対する前記不飽和ポリエステル
   の比が約２０：８０から８０：２０重量部であり、前記
   ポリエステルがフマレートポリエステルである場合の特
   許請求の範囲１の方法。 ４ 前記硬化時間が約３から５分で前記エステルはポリ
   プロピレンフタレートフマレートポリエステル前記単量
   体がスチレンとトリメチロールプロパントリメタクリレ
   ートの混合物であり、前記開始剤が過酸化ベンゾイルで
   前記促進剤がジメチルアニリンである場合の特許請求の
   範囲３の方法。 ５ 前記型内被覆組成物が前記ポリエステルと前記単量
   体の合計の１００重量部当り約２０から２００重量部の
   量でＣａＣＯ＿３を含む場合の特許請求の範囲４の方法
   。