JPS608861B2

JPS608861B2 - 重質炭化水素油の水素化分解用触媒組成物

Info

Publication number: JPS608861B2
Application number: JP8979182A
Authority: JP
Inventors: 達富井; 博康田上; 恵三長田; 武彦水鳥; 完二醍醐; 寛三小島
Original assignee: Jushitsuyu Taisaku Gijutsu Kenkyu Kumiai
Current assignee: Jushitsuyu Taisaku Gijutsu Kenkyu Kumiai
Priority date: 1982-05-28
Filing date: 1982-05-28
Publication date: 1985-03-06
Also published as: JPS58207948A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、重質炭化水素油を水素化分解するための触媒
組成物に関する。

ゼオラィト成分を含有する触媒による炭化水素油の水素
化分解法は、工業的に広く採用されており、周知のこと
である。

特に減圧軽油と称せられる３００００から５５０００ま
で沸点範囲を有する炭化水素油あるいはそれ以下の沸点
範囲を有する炭化水素油の水素化分解は、既に実施され
ており、ＬＰＧ、ガソリン、灯油及び軽油轡分等の有用
な竪質炭化水素油に交換される。しかし、３００００以
上の沸点を有する重質炭化水素油は、硫黄分、窒素分、
金属分、アスフアルテン分及び残留炭素分等を比較的多
量に含有するため、水素化分解による竪質化の際には苛
酷な反応条件を必要とし、触媒の活性を安定に維持する
ことが非常に困難である。

このような童質炭化水素油処理用の触媒としては、アル
ミナを担体とするコバルト・モリブデン、ニッケル・モ
リブデン及びニッケル・コバルト・モリブデンの金属酸
化物または硫化物を担持した触媒、シルカ・アルミナ、
シリカ・マグネシア、シリカ・ジルコニア、シリカ・チ
タニア等の団体酸性を有する二元酸化物系の担体に金属
成分を担持した触媒及び結晶性アルミノシリケートに属
するゼオラィトまたはゼオラィトとアルミナ、シリカ、
シリカ・アルミナ、シリカ・マグネシア等の複合酸化物
の担体に金属担持した触媒等が考えられる。

また、触媒上へのコーク及び金属の堆積を避けるため、
触媒はできる限り、低温で活性を有することが望ましい
。

この要求を満たす触媒として、中でもゼオラィト系の触
媒が注目されるが、十分な機能を発揮させるためには、
さらに研究の余地がある。本発明者らは重質炭化水素
油の水素化分解用触媒について鋭意、研究を重ねた結果
、比較的低温で高活性な触媒組成物を見出し、本発明に
到達したものである。すなわち本発明は、置換型Ｙゼオ
ラィト、酸化チタン及びァルミナの３成分、又は置換型
Ｙゼオラィト及び酸化チタンの２成分から構成される担
体に、パラジウムを担持することより成り、該ゼオライ
トを除く担体のチタン対アルミニウムの原子比が１対２
〜１対０の範囲内であることを特徴とする重質炭化水素
油の水素化分解用触媒組成物を要旨とするものである。

本発明で云う置換型Ｙゼオラィトは、天然または合成の
フオージャサィト型に属するゼオラィトの、交換しうる
陽イオンをできる限りイオン交換法によりアンモニウム
イオンと交換したものをいい、Ｎａ型Ｙゼオラィトをア
ンモニウムイオンで交換した場合、残存ナトリウム含有
量として少なくとも０．５重量％以下に低減するように
イオン交換しなければならない。

またこのアンモニウム置換Ｙゼオラィトの交換アンモニ
ウムイオンの９０％以上を、セリウム、ランタンなどの
希士類金属の一種又は二種以上とイオン交換したものも
本発明でいう置換型Ｙゼオラィトとして使用しうる。ま
た本発明における酸化チタンは、Ｔｉ（Ｓ０４）２、Ｔ
ＩＣ１４等のチタン塩水溶液にＮ比ＯＨ等のアルカリ水
溶液を加えて生成する水酸化チタンから誘導されるもの
が使用できる。

更にアルミナは、アルミナヒドロゾルやアルミナオルガ
ノゾルにＮＨ４０日等のアルカリ水溶液を加えて生成す
るアルミナゲルから誘導されるものが使用できる。本発
明において、前に定義した置換型Ｙゼオラィト・酸化チ
タン及びアルミナから構成される担体を調整する方法は
、置換型Ｙゼオラィト水酸化チタン及びアルミナゲルの
３成分を混練するか、３チタン塩の水溶液とアルミナヒ
ドロゾルまたはアルミナオルガノソールの混合溶液にＮ
凡○Ｈ等のアルカリ水溶液を加えて、共枕させたゲルに
置換型Ｙゼオラィトを分散させるかのいずれの方法を採
用しても良い。また、置換型Ｙゼオラィトと酸化チチタ
ンから構成される担体の場合は、アルミナ成分を除く以
外は上記方法と同様にして調整これる。その後「任意の
形に成形して乾燥、焼成するか、あるいは乾燥、焼成し
て粉末にしたものを任意の形のべレットに成形する等の
方法が採用される。なお、置換型Ｙゼオラィトと酸化チ
タン・ァルミナの混合割合は置換型Ｙゼオラィトと酸化
チタンとァルミナとの合計重量、又は置換型Ｙゼオラィ
トと酸化チタンとの合計重量を基準として、置換型Ｙゼ
オラィトが３〜６の重量％の範囲内で適宜選択されるが
、置換型Ｙゼオラィトが少ないと分解活性が低下し、逆
に多過ぎれば、分解の選択性とともに活性劣化が著しい
ので、好ましくは１０〜４の重量％である。

また、酸化チタンとアルミナの割合は、チタン対アルミ
ニウムの原子比で表わすと、後述の実験例から明らかな
ように、１対２から１対０の範囲が選ばれ、これらの混
合割合の範囲内で選択される触媒担体を使用した場合に
重質炭化水素油の水素化分解において、比較的低温で高
活性を示す。本発明の触媒組成物は、上記担体にパラジ
ウムを迄持させたものである。

本発明の触媒組成物は、沸点が３００００以下の軽質炭
化水素油の水素化分解にも適用できるが、３００００以
上の沸点を有する車質炭化水素油の水素化分解に使用す
るのが、より適当である。

本発明の触媒組成物を使用して、重質炭化水素油を水素
化分解する場合の反応条件として、反応温度は通常３０
０〜４５００Ｃであり、好ましくは３６０〜４２０ｏｏ
の範囲内で選択される。

反応圧力は５０〜２００ｋｇ／の○の範囲内で適宜選択
されるが、低過ぎると触媒表面のコーク生成が増加する
ので、１３０〜２００ｋｇ／の○の範囲が好ましい。ま
た、原料の重貿炭化水素油を反応器に供給する際、その
液空間速度（ＬＨＳＶ）は通常０．１〜１０ｈ【１、好
ましくは０．２〜２ｈ‐１であり、水素対油比は通常３
００〜２０００Ｎで／Ｗの範囲内であり、好ましくは８
００〜１５００Ｎで／を（の範囲内で選択される。本発
明の触媒組成物を用いて、車質炭化水素油の水素化分解
を行うための装置は、上記の反応条件に耐え得る通常の
固定床反応装置等が使用できる。

次に本発明を実施例により、さらに具体的に説明するが
、本発明はその要旨を越えない限り、実施例に限定され
るものではない。

なお、触媒の評価は第１表に示す性状の大慶常圧残油を
使用して水素化分解し、その結果で行なつた。

第１表触媒製造例実験例１アンモニウム置換型Ｙゼオライト（ナトリウムを９４．
７％アンモニウムで置換）をアルミナとの合計重量を基
準として、３０重量％となる割合で、市販のアルミナゾ
ルに分散させ損拝する。

次いで約州のアンモニア水溶液を加え、ゲル化させ、脱
イオン水で十分洗浄後、成形し、約１２０℃の温度で約
１脚時間乾燥した。この乾燥物を約５５０００の温度で
約３時間焼成した。こうして得られたアンモニウム置換
型Ｙゼオラィト・アルミナ担体を塩化テトラアンミンパ
ラジウム水溶液に浸潰し、挺体を基準として０．５重量
％のパラジウム金属を挺持した。その後、約１２０００
の温度で約５時間乾燥し、さらに約５０００Ｃの温度で
約３時間焼成し、触媒を得た。実験例２四塩化チタン
溶液に、損梓しながら約４Ｎのアンモニア水溶液を添加
して、ｐＨ約８．５に調節して、水酸化チタンを得た。

また、市販のアルミナゾルに約州のアンモニア水溶液を
加え、ゲル化させ、脱イオン水で十分洗浄して、アルミ
ナゲルを得た。上記の水酸化チタン及びアルミナゲルを
チタン対アルミニウムの原子比が１対４になるように混
合し、さらに前記実験例１のアンモニウム置換型Ｙゼオ
ラィトを酸化チタンとアルミナの合計重量を基準として
３匹重量％となる割合で混合した。混合物を成形し、約
１２０００の温度で約１餌時間乾燥し、さらに約５５０
００の温度で約３時間焼成した。こうして得られるアン
モニウム置換型Ｙゼオラィト・酸化チタン・アルミナ担
体を、塩化テトラアソミンパラジウム水溶液に浸潰し、
坦体を基準として０．５重量％のパラジウム金属を担持
した。その後、約１２０００の温度で約５時間乾燥し、
さらに約５００００の温度で約３時間焼成し、触媒を得
た。実験例３基本的には、実験例２と同様の方法を採用して触媒を調
製し、アンモニウム置換型ゼオラィトを除く頚体のチタ
ン対アルミニウムの原子比を１対３とした。

実験例４基本的には、実験例２と同様の方法を採用して触媒を調
製し、アンモニウム置換型ゼオラィトを除〈担体のチタ
ン対アルミニウムの原子比を１対２とした。

実験例５基本的には、実験例２と同様の方法を採用して触媒を調
製し、アンモニウム置換型ゼオラィトを除く担体のチタ
ン対アルミニウムの原子比を１対１とした。

実験例６基本的には、実験例２と同様の方法を採用して触媒を調
製し、アンモニウム置換型ゼオラィトを除く担体のチタ
ン対アルミニウムの原子比を１対０．２５とした。

実験例７基本的には、実験例と同様の方法を採用して触媒を調製
し、アンモニウム置換型ゼオラィトを除〈担体のチタン
対アルミニウムの原子比を１対０とした。

実験例８実験例１のアンモニウム置換型Ｙゼオラィトを塩化セリ
ウム水溶液に浸潰し、アンモニウムの９２％をセリウム
でイオン交換した置換型Ｙゼオラィトを調製し、以下基
本的には前記実験例４と同様な方法を採用して触媒を調
整した。

評価試験例実験例１〜７の各触媒を、原料油として第１表に示す大
慶常圧残油を使用し、水素化分解活性についての評価を
行い、その結果を第２表及び第１図に示した。

水素化分解は、原料油を液空間速度０．紬‐１で供給し
、反応温度３９０００、反応圧力１５０ｋ９／欲○、水
素対油比は１２００Ｎで′はの反応条件下で実施した。

第２表第２表及び第１図の比較結果から、本発明の触媒
組成物（実施例４〜８）は、実験例１〜３より、分解率
が高く同等の灯・軽油留分が得られることがわかる。

また、実験例４〜８の結果より、ゼオラィトを除〈担体
のチタン対アルミニウムの原子比が１対２〜１対０の場
合が最適であることがわかる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実験例で得られた結果を示す図表であ
る。第１図

Claims

【特許請求の範囲】

１置換型Ｙゼオライト、酸化チタン及びアルミナの３
成分、又は置換型Ｙゼオライト及び酸化チタンの２成分
から構成される担体に、パラジウムを担持することより
成り、前記ゼオライトを除く担体のチタン対アルミニウ
ムの原子比が１対２〜１対０の範囲内であることを特徴
とする重質炭化水素油の水素化分解用触媒組成物。