JPS608983B2

JPS608983B2 - 結晶化能を有する低融点ガラスの製法

Info

Publication number: JPS608983B2
Application number: JP9295978A
Authority: JP
Inventors: 久光高橋; 清志郎山河
Original assignee: Matsushita Electric Works Ltd
Current assignee: Panasonic Electric Works Co Ltd
Priority date: 1978-07-28
Filing date: 1978-07-28
Publication date: 1985-03-07
Also published as: JPS5520256A

Description

【発明の詳細な説明】この発明はガラス板のほか、薄物鉄板やアルミニウム板
などの上に、６００ｏ０程度の低温で焼付けすることの
できる乳白色コーティング用の、結晶化能を有する低融
点ガラスの製法に関する。

この発明の方法によってつくられる、結晶化能を有する
低融点ガラスは、これをガラス板の上に暁付けすれば透
明ガラスを乳白ガラスにすることができ、また、薄物鉄
板やアルミニウム板に焼付けすればこれらを鋼板ホーロ
ーやアルミニウムホーローにすることができる。従来、
乳白色コーティングを行う場合には、たとえばホーロー
やガラスエナメルによっていた。

しかし、これらはつぎに述べるような種々の欠点を有し
ている。すなわち、ホーローによる場合、一般に焼付温
度が高く（８００〜８５０００）、最低でも７５０００
程度であるため、ガラス板や薄物鉄板への適用ができな
かった。これは、そのような基板がホーロー焼成温度に
おいて熱変形するためである。他方、ガラスエナメルに
よる場合は、その原料成分がＰＯＯを多量に含んでいる
ために、製造工程中廃棄されるものの処理がむずかしい
という欠点を有しているのに加え、乳白化のためにガラ
ス粉末に酸化チタンなどの顔料をまぜ合わせているため
、競付けによって得られる塗膜中の顔料粒子が粗大にな
り、美しい乳白色が得られないという欠点をも有してい
た。この発明は上記のような事情に鑑みてなされたもの
であって、たとえばガラス板に焼付けた場合に、乳白色
を保ちながら」なお光を十分に透過させうる程度の乳白
度が得られるような結晶化能を有する低融点ガラスを製
造しうる方法を提供しようとするものである。

すなわち、この発明は、重量％表示組成が、４．５ＳＳ
ｉ〇２ミ３４．０１３．５ＳＢ○３ミ４０．０１７．０ＳＡ１２０３Ｓ４２．０１５．０ミＲロ○十Ｒ２１０Ｓ４０．０ここに、Ｒ○‘まＭｇ，Ｃａ，Ｂａ，Ｓｒ，Ｚｎからな
る群のうちから選ばれた少なくとも一種のものであり、
ＲＩはＬｉ，Ｎａ，Ｋからなる群のうちから選ばれた少
なくとも一種のものである。

１５．０ミＳｎ０２十Ｔｉ０２十Ｚバ〕２Ｓ２５．０た
だし、０≦Ｓｎ０２ＳＩ５．５０ＳＴｉ０２Ｓ２３．００ＳＺｒ○２ミ２０．５からなるガラスを溶融させたのち「噴出水と接触させる
ことによって急冷することを特徴とする「結晶化能を有
する低融点ガラスの製法をその要旨とするものである。

つぎに、これを詳細に説明する。この発明者らは、さめ
細かな適度の乳白色を有するコーティング材を得るにつ
き、種々実験、研究を重ねた結果、目的の乳白色の実現
を可能とさせる上で、ガラス組成が重要であることは勿
論であるが、さらに、ガうスの製造条件、特に冷却条件
の設定がきわめて重要であることを知見し、さらに実験
、研究を重ねたすえ、ついにこの発明を完成したもので
ある。

これをさらに詳細に説明する。

すなわち、上記組成のガラスは原料中に乳白化剤が多く
含まれているため、きわめて結晶化しやすい性質を有す
る。したがって、このものを溶融させたのち、水中投入
等の通常の冷却方法によって冷却した場合には、表面部
と内部とにおける冷却速度の不均一に起因して、急冷さ
れる表面部では結晶の生成、成長が阻止され、比較的透
明となるのに対し、冷却の遅い内部では結晶が生成、成
長し、乳白化が進む。したがって、このようなガラスを
粉砕、スラリ化し、塗装、焼付けしたとしても、ミクロ
にみれば乳白度にバラッキが生じているため、さめの細
かい乳白色が得られない。しかし、上記溶融ガラスを、
噴出水と接触させることによって急冷すると、溶融ガラ
スは噴出水との接触時に分散、細粒化されるため、各ガ
ラス微小粒子は表面部と内部とを問わず均一に急冷され
、そのため全体が透明となる。すなわち、各ガラス粒子
は表面部と内部とを問わず全体的に結晶の生成、成長が
阻止されている。そこで、つぎに、このガラス粒子を微
粉砕し、スラリ化して、塗装、焼付けすると、上述のよ
うにこのガラスは結晶化しやすい性質を秘めているため
、この競付け焼成時に微細な結晶が多数析出し、そのた
めに、きめの細かな乳白化が実現されるのである。この
発明は、上記のような理由により、前記のように構成さ
れている。

すなわち、前記組成のガラスを溶融させたのち、噴出水
と接触させることによって急袷するようにしているもの
であり、これによって、適度の乳白度の発現を可能とさ
せる、結晶化能を有する低融点ガラスを製造することが
できるのである。この発明に用いられる原料は、焼成に
よって前記組成の酸化物またはそれらの混合物になるよ
うなものであれば、どのようなものであってもよい。

たとえば、無水珪酸、珪酸アルミニウム、硫酸ソーダ、
塩化ナトリウム、炭酸ソ−ダ、珪酸ソーダ、ホゥ酸、ホ
ウ酸ソーダ、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、
炭酸リチウム、炭酸ソ−ダ、水酸化リチウム、炭酸カリ
ウム、酸化スズ、酸化チタン、酸化ジルコニウム、炭酸
水素ナトリウム、炭酸カルシウム、水酸化カルンゥム、
炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、炭酸ストロンチウム
、酸化亜鉛、塩化マグネシウム、酸化マグネシウム、水
酸化マグネシウム、硫酸マグネシウム、硫酸ストロンチ
ウム、酸化ストロンチウム、硫酸バリウム、水酸化バリ
ウム、炭酸バリウムなどがあげられる。この発明におい
て、結晶化能を有する低融点ガラスは、具体的には、つ
ぎのようにして製造される。

（ィ｝上述の原料群中から適宜のものを選び、これら
を常温で、要すれば加熱して十分に粉砕混合する。

この場合、粉砕混合することなく、つぎに述べるガラス
溶融を行ってもよいことは勿論である。｛ｏ｝上記混
合物を炉中て加熱焼成することによって溶融ガラス化さ
せる。

し一ガラス溶融の最終段階では８００〜１３００００
で１〜４時間熔融させつづける。

この際、必要に応じ、途中で灘拝することがある。日
なお、上記のガラス溶融に際しては、必要に応じ、前焼
き（仮焼）を行うことがある。

たとえば、炭酸ソーダ、ホウ酸、酸化亜鉛を用いた場合
、まず常温で原料を十分に混合反応させる。この際、必
要に応じ、加熱する。つぎに、１５０〜５００００で１
〜３時間加熱反応させつつ脱水する。このようにして固
形物を得る。つぎに、これを粉砕する。そして、し一の
ガラス溶融を行うのである。このようにすれば、ガラス
溶融時に脱水、脱炭酸がほとんど起こらないので、ルッ
ボ中よりのふきこほれなどが起こらず、安全かつ好都合
である。‘ホ｝以上のほか、原料として水を含むもの
や、炭酸塩、アンモニウム塩を用いた場合も、熔融する
前に、上託けの前焼成を行うのが好ましい。

日つぎに、得られたガラスの溶融物を噴出水と接触さ
せることによって急冷する。この場合、熔融ガラスと噴
出水の供給比率は、重量基準で、溶融ガラス１に対し噴
出水１０以上であることが好ましい。これ以下であると
、冷却が不十分となり、目的とする均一冷却がなされに
くくなるからである。また、噴出水の速度としては、０
．４ｍ／ｓｅｃ以上が好ましい。これ以下であると、溶
融ガラスが紬粒化されにくくなり、したがって粒子全体
の急冷ということが実現されにくくなるからである。ｔ
ト｝最後に、得られたガラスをポットミル、ボールミ
ル、ジェットミルなどの粉砕機を用いて微粉砕すると、
目的の、結晶化能を有する低融点ガラスカミ２得られる
。

上記のようにして得られた、結晶化能を有する低融点ガ
ラスをスラリ状にしてガラス板等の基板に塗装し、６０
０００程度で焼成（焼付け）すると、美しい乳白色コー
ティングを有する製品が得られる。

つぎに、この発明の実施例について説明する。

以下の各実施例に用いられるガラス原料の配合は、下表
に示すとおりである。上記配合により得られる低融点ガ
ラスの組成を酸化物パーセントであらわせば、下表のと
おりである。

（単位は重量多）実施例１配合のなる原料を混合し、３５０００で３０分間仮焼し
たのち、ルッボに移し、１２００〜１３００００に設定
した焼成炉中で２時間溶融させた。

この溶融ガラスを、口径１５ｍ／ｍの出口より毎分５〆
ずつ噴出する流水中に、３００夕／分の流下量で流し込
むことによって急冷し、フリットとした。このフリット
は乾燥後、ポットミルによって２００メッシュ全通に達
するまで微粉砕し、スラリ化して、透明なガラス板（厚
さ２ｈ／ｍ）に塗装し、６００００で１０分間焼成した
ところ、美感のある乳白ガラス板が得られた。

他方、これと比較するために、上記溶融ガラスを、静置
した水の中に投入することによって冷却したものを用い
てガラス板の乳白化を試みたが、結晶化にバラッキが生
じていたため、美しい乳白ガラスは得られなかった。

実施例２配合佃なる原料を混合し、３５０００で３分間仮焼した
のち、ルッボに移し、１２００〜１３００ｏ０に設定し
た焼成炉中で２時間溶融させた。

この溶融ガラスを口径１５ｍ／ｍの出口より１０そ／分
の流量で噴出する流水中に、３００夕／分の流下量で流
し込むことによって急冷し、フリットとした。このフリ
ットを用いて、実施例１と同様にして透明のガラス板の
乳白化を行ったところ、美感のある乳白ガラスを得るこ
とができた。

実施例３配合に｝なる原料を混合し、３５０００で仮煉したのち
、実施例１と同様の処理を行うことによって、フリット
を得、これを用いて、実施例１と同様にして透明のガラ
ス板の乳白化を行ったところ、この場合も、実感のある
乳白ガラスを得ることができた。

Claims

【特許請求の範囲】１重量％表示組成が、４．５≦ＳｉＯ＿２≦３４．０１３．５≦Ｂ＿２Ｏ＿３≦４０．０１７．０≦Ａｌ＿２Ｏ＿３≦４２．０１５．０≦ＲIIＯ＋Ｒ＿２IＯ≦４０．０ここに、ＲIIはＭｇ，Ｃａ，Ｂａ，Ｓｒ，Ｚｎからなる
群のうちから選ばれた少なくとも一種のものであり、
ＲIはＬｉ，Ｎａ，Ｋからなる群のうちから選ばれた少
なくとも一種のものである。１５．０≦ＳｎＯ＿２＋ＴｉＯ＿２＋ＺｒＯ＿２≦２５
．０ただし、０≦ＳｎＯ＿２≦１５．５０≦ＴｉＯ＿２
≦２３．００≦ＺｒＯ＿２≦２０．５からなるガラスを溶融させたのち、噴出水と接触させる
ことによって急冷することを特徴とする、結晶化能を有
する低融点ガラスの製法。２溶融ガラスと噴出水の供給比率が、重量基準で、溶
融ガラス１に対し噴出水１０以上に設定されている特許
請求の範囲第１項記載の、結晶化能を有する低融点ガラ
スの製法。３噴出水の速度が０．４ｍ／ｓｅｃ以上に設定されて
いる特許請求の範囲第１項記載の、結晶化能を有する低
融点ガラスの製法。