JPS609031B2 - ２−（２′−ヒドロキシフエニル）−ベンゾトリアゾ−ル類の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、２−（２′−ヒドロキシフェニル）−ペンゾ
トリアゾール類の製造方法に関する。

本発明者が見出した、次式（１）：（式中、 Ｒ２は、水素原子またはハロゲン原子を表わし、Ｒ３は
、水素原子、アルキル基またはアラルキル基を表わし、
Ｒ５は、アルキル基またはアリール基を表わす。

）で表わされる２−（Ｚ−ヒドロキシフェニル）−ペン
ゾトリアゾール類の製造方法は、次式（ｍ）： （式中、Ｒ２、Ｒ３及びＲ５は、前記の意味を表わす。

）で表わされる２−（２′−ヒドロキシフェニル）ーベ
ンゾトリアゾール−１−オキシドを、沸点１４０℃以上
の高沸点エーテル溶媒中１００℃以上の温度で、かつ塩
基の存在の下で、約０．５ないし約０．６モル当量のヒ
ドラジン水化物と反応させることを特徴とする方法であ
る。

本発明方法では、式（ｍ）の出発物質として、次式（０
）：（式中、Ｒ２、Ｒ３及びＲ５までの記号は前記の意
味を表わす。

）で表わされる２ーニトロ−２′−ヒドロキシーアゾベ
ンゼン化合物をヒドラジン水化物で還元することによっ
て得られた生成物を用いるのが好ましい。

２ーニトロー２′−ヒドロキシーアゾベンゼン類を還元
すれば２−（２′−ヒドロキシフェニル）ーベンゾトリ
アゾール類が得られることは、以前からよく知られてい
る。

この際通常は金属、特に亜鉛を還元剤として用いるが、
この金属は反応後金属酸化物として沈殿してくるので、
これを除去しなければならない。しかし、この金属酸化
物を除去・再生するためには、まず大量の金属酸化物を
反応器から取り出し、次いで別の場所に移してから再生
のための処理を施して金属に戻すという操作を行わなけ
ればならず、これに多大な費用がかかってしまう。また
、金属酸化物が廃水中に溶け出すという、環境保護の立
場からゆゆしい問題もある。還元剤としてはほかにアル
カリ金属の硫化物やトリアルキルホスフアイトなどが用
いられているが、これらはいずれも、金属還元剤よりも
劣つている。一方、２−（２′−ヒドロキシフェニル）
−ペンゾトリアゾール類を製造する際に中間体として生
成するトリアゾールオキシドは、比較的還元され難く（
すなわち、対応するペンゾトリアゾールになり驚く）「
しかもそれは、この中間体を一たん単離してから還元
する場合でも、あるいは一段階法で直ちに還元する場合
でも変わりない、と言われている。

上述の還元剤のほかに、ある芳香族複素環化合物のＮ−
オキシド‐や、Ｎーオキシドを経由するある反応につい
ては、これらの困難を克服するため、ヒドラジン水化物
もまた還元剤として適する。しかし、これらの還元剤を
、金属（例えばニッケル）触媒の存在下で用いると、多
量のアンモニアが創生物として生成してしまうので、ヒ
ドラジン水化物は大過剰に使用しなければならない。し
かも、反応後に触媒を賦活させる必要があることもあっ
て、このような２一（２′ーヒドロキシフェニル）−ペ
ンゾトリアゾール類の製法は、余り経済的とは言えない
。また、金属触媒を用いずにヒドラジン水化物のみで芳
香族複秦環化合物のＮーオキシドを還元する公知方法も
数少し、ながらあるが、これらの方法には、目的とする
還元生成物の収率が悪いという欠点がある。本発明者は
、経済的であり、そして環境汚染を起こす心配のない方
法の開発を目指して研究を進め、困難とされていたペン
ゾトリアゾールー１ーオキシド類の還元を金属触媒なし
でヒドラジン水化物のみによって行っても、対応するペ
ンゾトリアゾールを好収率で得ることができる方法を見
出したのである。

本発明方法は、これを技術的側面から評価した場合でも
、還元に必要なヒドラジン水化物の量がほぼ化学量論的
量で済む、目的物である２−（２′−ヒドロキシフエニ
ル）−ペンゾトリアゾール類のほかにはほとんど水と窒
素のみが副生するだけである、という大きな利点を有す
る。

創生する水と窒素はもちろん廃水を汚染することはない
。また、反応器への原料の仕込み、反応生成物の取出し
が容易であることも本発明方法の利点に教え挙げられる
。このように、本発明還元法は、環境汚染の問題を引き
起こさないばかりか、コストの面からみても従来法と同
等あるいはそれ以上の効果を有している。

本発明方法は、式（１）中、 Ｒ２が水素原子、臭素原子、または塩素原子を表わし、
Ｒ３が水素原子、炭素原子数１なし、し１２のアルキル
基または炭素原子数７ないし１１のアラルキル基を表わ
し、Ｒ５が炭素原子数１なし、し１２のアルキル基また
はフヱニル基を表わす式（１）の化合物の製造に適用す
るのが好ましい。

Ｒ３、Ｒ５はアルキル基であることができるが、その具
体的な例としては、メチル基、エチル基、ｎープロピル
基、ィソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、第
三ブチル基、ｎ−ペンチル基、ィソベンチル基、第三ァ
ミル基、ヘキシル基、ｎーオクチル基、ィソオクチル基
、第三オクチル基を挙げることができる。

Ｒ５がアリ−ル基である場合はフェニル基が、Ｒ３がア
ラルキル基である場合はペンジル基、Ｑーメチルベンジ
ル基、Ｑ・Ｑージメチルベンジル基、ナフチル−１ーメ
チル基が各々例として挙げられる。

Ｒ２がハロゲン原子である場合、例えば塩素原子または
臭素原子であることとができる。

式（１）の化合物の例としては次のものを挙げることが
できる。

２−（２′ーヒドロキシ−５′−メチルフエニル）−ペ
ンゾトリアゾール２一（２′ーヒドロキシー５′一第三
ブチルフェニル）ーベンゾトリアゾール２一（２′ーヒ
ドロキシ−５′−第三オクチルフェニルーベンゾトリア
ゾール２−（２′−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５′
ーメチルフエニル）−ペンゾトリアゾール２一（２′−
ヒドロキシー３−第三ブチルー５′ーメチルフエニル）
−５ーク。

ルーペンゾトリアゾ−−／し２−（２ーヒドロキシ−３
′・５−ジー第三プチルフエニル）ーベンゾトリアゾー
ル２−（２−ヒドロキシ−３′・６−ジ−第三ブチルフ
エニル）一５−クロルーベンゾトリアゾール２−（２′
−ヒドロキシ−３′・５′−ジー第三アミルフエニル）
ーベンゾトリアゾール２一（２′−ヒドロキシ−３′・
５−ジー第三アミルフエニル）一５−クロルーベンゾト
リアゾール２−（Ｚーヒドロキシー３′−第二ブチル−
５−第三プチルフェニル）−ペンゾトリアゾール２−（
２ーヒドロキシー３′−第三ブチル−５′−第二プチル
フェニル）ーベンゾトリアゾール２一（２′・４′一ジ
ヒドロキシフエニル）ーベンゾトリアゾール２−（２′
ーヒドロキシー４−メトキシフエニル）ーベンゾトリア
ゾール２−（２−ヒドロキシ−４′ーオクトキシフエニ
ル）−ペンゾトリアゾール２一（２′ーヒドロキシ−３
−Ｑ−フエニルエチル−５′ーメチルフエニル）−ペン
ゾトリアゾール２一（２−ヒドロキシ−３−Ｑ−フエニ
ルエチルー５−メチルフエニル）一５ークロル−ペンゾ
トリアゾール本発明方法において還元反応は高沸点エー
テル中で行われるが、そのようなエーテル溶媒として好
ましいものは、１４０ｏｏ以上の沸点を有するエーテル
化合物である。

エーテル溶媒としては例えば、フエニルメチルエーテル
、フエニルエチルエーテル、ジフエニルエーテル、エチ
レングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコー
ルジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエ
ーテル、ジエチレングリコールジブチルエーナル、トリ
エチレングリコールジメチルヱーテル、テトラエチレン
グリコールジメチルエーテルなどが用いられる。なかで
もジェチレングリコールジメチルエーテルとジエチレン
グリコールジヱチルェーテルとが好ましい。しかしなが
ら沸点１４０ｏｏ以上の高沸点ェ−テルは、いずれも同
じ極性を有しそして全ての反応体および反応生成物に不
活性であるため、本発明の方法に溶媒として同等に使用
できる。

また、還元反応は塩基の存在下で行われるが、塩基とし
ては例えば、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムのよう
なアルカリ金属水酸化物が用いられる。

一方、還元反応の反応温度は１００℃以上であるが、好
ましくは１００ないし１８０ｏ○であり、特に好ましく
は１２０ないし１５０ｑ○である。

本発明方法を用いれば、式（１）の化合物を、式（ｍ）
の化合物から製造することができるばかりでなく、式（
０）の化合物から、途中で中間体を単欧することなく直
接に製造することもできる。

後者の方法、すなわち式（０）の化合物から直接に式（
１）の化合物を製造する方法においては、まず第一段階
で、高沸点エーテルに溶かした式（Ｕ）の化合物を、塩
基の存在下、７０なし、し１０び０（好ましくは８０な
いし９０℃）の温度にて、式（０）の化合物の０．５モ
ル当量のヒドラジン水化物の添加によって還元し、式（
ｍ）の化合物を生成させる。この場合、ヒドラジン水化
物の添加に要する時間は数秒間から数時間の間でいろい
ろ変えられるが、通常は０．５なし、し３時間かけて添
加される。反応系に存在する水は、反応混合物の温度が
１００ｏｏ以上（好ましくは１００なし、し１８０００
、特に好ましくは１２０なし、し１５０ｑ○）になるま
で、エーテルの一部と共沸させて蟹去する。そして次の
第二段階で、式（ｍ）の化合物の溶液もしくは懸濁液に
、０．５なし、し０．６モル当量のヒドラジン水化物を
１なし、し５時間かけて一定速度で添加し、還元反応を
行う。反応によって生成した水は、溶媒の一部と共滋さ
せて連続的に留去し、反応系の温度が１００ｏｏ以上（
好ましくは１００ないし１８０ｑ○、特に好ましくは１
２０ないし１５ぴ０）に保たれるようにする。式（ｍ）
の化合物を原料として本発明による製造を実施する場合
には、上記の第二段階のみを行えばよい。

本発明によって得られる式（１）の化合物は、有機物質
、例えば有機高分子化合物用の安定剤として有用である
。

この化合物の用途については、フランス国特許出願第１
１９５３０７号明細書に記載されている。出発物質とし
て用いられる式（ｎ）のアゾベンゼン化合物と式（ｍ）
の２一（２′−ヒドロキシフェニル）−ペンゾトリアゾ
ール−１−オキシド類の製法は、アメリカ合衆国特許第
３２３０１処号明細書及び同第３０７６７８２言明細書
に記載されている。

以下、実施例によって本発明をより具体的に説明する。
しかし、本発明はこれに限定されるものではない。実施
例 １ ２−ニトロ一４−クロル−Ｚーヒドロキシ−３・５′−
ジー第三ブチルーアゾベンゼン１５６夕（０．４モル）
と水酸化ナトリウム３０％水溶液５０．７夕（０．３８
モル−ＮａＯＨ）とをジエチレングリコールジェチルェ
ーテル３６０の‘中に入れ、そしてこの混合物を温度８
５ｑｏに温めた。

次にこの混合物に、温度を一定に保ちながら、ヒドラジ
ン水化物１０．５夕（０．２１モル）を９０分間の間に
一定速度で加え、添加終了後、混合物の温度を９０ｏ０
に上げ、約１時間この温度に保った。次に、この溶液か
ら水と溶媒との共滋混合物を、反応混合物の温度が１３
２０に達するまで留去し、次いでヒドラジン水化物１１
．２５夕（０．２２５モル）を１１２分間かかって添加
した。このヒドラジン水化物の添加の間は、水と溶媒の
共沸混合物を蟹去することによって反応混合物の温度を
１３０〜１３２のこ保った。添加を終えたのち、窒素の
発生が完全にやみ、共沸物の蟹出が収まって来るまでの
約３０〜６０分間、温度１３２ｑｅで反応を続け、その
後、得られた反応液を窒素気流下で９０ｑｏまで冷却し
、ここで塩化水素ガス１３．９夕を吹き込んで反応液を
完全に中和し、さらに脱色剤６夕を加えて約３び分間温
度９０℃で燈拝した。

そして得られた懸濁液を窒素ガス中で減圧炉遇し、澄明
溶液を得た。次に、この澄明溶液を温度０００まで冷却
し、沈殿した生成物を炉過によって集め、それを洗浄・
乾燥した。こうして、純粋な２一（２−ヒドロキシー３
′・５−ジー第三ブチルーフェニル）−６ーク。ルーペ
ンゾトリアゾール１２０．５夕を得た。母液からもさら
に約８．５夕の生成物を得ることができたので、総収量
は、アゾベンゼン誘導体の仕込み量から算出した理論収
量の９０％に達した。実施例 ２ ２−（２′ーヒドロキシー３′一Ｑ−フエニルエチル−
５′ーメチルーフエニル）一５ークロルベンゾトリアゾ
ールー１−オキシド１５２夕（０．４モル）と水酸化ナ
トリウム１７．６夕（０．４４モル）をジェチレングリ
コールジメチルェーテル３２７タ中に入れ、そしてこの
混合物を温度１３３ｏｏに加熱した。

この間、少量の水が溶媒との共沸物の形で留出された。
温度を１紙℃と１３５００の間に保ちながら、正確に１
２．０夕（０．２４モル）のヒドラジン水化物を１．５
時間にわたって一定量ずつ添加し、その間生成した水は
共沸蒸留によって連続的に蟹去した。添加終了後、１３
３〜１３ｙＣで約１時間反応を進め、窒素ガスの発生が
やみ次第、得られた溶液を温度８０午０に冷却し、そし
てそれに冷水２００のとを加えた。次いで３０％塩酸約
５３．７夕を一定速度で、反応混合物が中和するまで滴
下し、中和後、激しく擁拝しながら温度約４０００に冷
却すると、その間に生成物が晶出した来た。この懸濁液
に水８００叫を加えて希釈したのち、生成物を炉別し、
総量３００の‘の熱水で洗浄した。最後に、この粗生成
物を温度６０〜７０ｑ０で真空乾燥し、純度９７％の２
一（２ーヒドロキシー３−Ｑ−フエニルエチルー５′ー
メチルフエニル）−５ークロルーベンゾトリアゾール１
３７．５夕を得た。この収量は理論収量の９１．５％に
相当する。この生成物の融点は１１３〜１１５℃であっ
た（精製後の生成物は融点１１５〜１１９ｏｏを示した
）。実施例 ３ジエチレングリコールジメチルヱーテル
２９０夕、水酸化カリウム４．５夕（０．０８モル）及
び９７％２−（２′ーヒドロキシ−３一第三ブチルー５
′ーメチルフエニル）−６−クロルーベソゾトリアゾー
ル−１−オキシド１３３．５夕（０．３９モル）からな
る混合物を温度１３５ｏｏに加熱しておき、これにヒド
ラジン水化物１２．０夕（０．２４モル）を３時間かか
って一定の添加速度で添加した。

その間生成した水は、温度１３４〜１３６℃で英沸蒸留
することによって除いた。ヒドラジン水化物の添加後、
窒素の発生がやむまでの約１５〜４５分間、反応混合物
を温度１３４〜１３６ｏｏで燈拝し、窒素の発生が終了
したら反応混合物を温度９０℃に冷却し、水２００の‘
と３０％塩酸約１９夕を加えた。こうして得られた懸濁
液を温水１．３そで希釈し、温度７０〜８０℃で短時間
燈拝したのち、減圧炉適して生成物を集めた。これを約
２００の‘の熱水で洗浄し、さらに温度６０〜７０ｑｏ
で真空乾燥して、純度９２％の２一（２′ーヒドロキシ
−３−第三ブチルー６−メチルフェニル）−６−クロル
−ペンゾトリアゾール１２５夕を得た。この収量は理論
収量の９３．５％に相当する。実施例 ４

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 次式（III）： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、 Ｒ＿２は、水素原子またはハロゲン原子を表わし、
   Ｒ＿３は、水素原子、アルキル基またはアラルキル基を
   表わし、 Ｒ＿５は、アルキル基またはアリール基を表
   わす。 ）で表わされる２−（２′−ヒドロキシフエニル）−ベ
   ンゾトリアゾール−１−オキシドを、沸点１４０℃以上
   の高沸点エーテル溶媒中１００℃以上の温度で、かつ塩
   基の存在の下で、約０．５ないし約０．６モル当量のヒ
   ドラジン水化物と反応させることを特徴とする、次式（
   I）：▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿２、Ｒ＿３及びＲ＿５は、前記の意味を表
   わす。 ）で表わされる２−（２′−ヒドロキシフエニル）−ベ
   ンゾトリアゾール類の製造方法。 ２ 次式（II）： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、 Ｒ＿２は、水素原子またはハロゲン原子を表わし、
   Ｒ＿３は、水素原子、アルキル基またはアラルキル基を
   表わし、 Ｒ＿５は、アルキル基またはアリール基を表
   わす。 ）で表わされる２−ニトロ−２′−ヒドロキシアゾベン
   ゼンをヒドラジン水化物で還元して得られる生成物を、
   沸点１４０℃以上の高沸点エーテル溶媒中１００℃以上
   の温度で、塩基の存在下で、約０．５ないし約０．６モ
   ル当量のヒドラジン水化物と反応させることを特徴とす
   る、次式（I）：▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿２、Ｒ＿３及びＲ＿５は、前記の意味を表
   わす。 ）で表わされる２−（２′−ヒドロキシフエニル）−ベ
   ンゾトリアゾール類の製造方法。