JPS609040B2

JPS609040B2 - 非イオン界面活性剤の製造法

Info

Publication number: JPS609040B2
Application number: JP50136163A
Authority: JP
Inventors: 好伸中村; 忠夫後藤; 裕美梶ケ谷; 洋吉島
Original assignee: TOHO KAGAKU KOGYO KK
Current assignee: TOHO KAGAKU KOGYO KK
Priority date: 1975-11-14
Filing date: 1975-11-14
Publication date: 1985-03-07
Also published as: JPS5262216A

Description

【発明の詳細な説明】本発明はポリオキシアルキレン化ショ糖脂肪酸ェステル
なる非イオン界面活性剤の製造法に関するものである。

ショ糖は、１分子中に８個の水酸基を有し工業的に安価
な原料であるため、近年、界面活性剤の親水茎原料とし
て着目されるようになり、この水酸基をエーテル化・ェ
ステル界面活性剤も多数知られている。ポリオキシアル
キレン化ショ糖脂肪酸ェステル（以下、ＰＯＡＳＥと称
す）の製造方法としては、現在まで二、三の方法が知ら
れている。

ＰＯＡＳＥを純度よく得ようとする試みがなされ、ショ
糖をジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ア
シルモルホリン類、等の有機溶媒に均一に溶解し、アル
カリ存在下にて、ショ糖とアルキレンオキシドとを反応
させてポリオキシアルキレン化ショ糖（以下、ＰＯＡＳ
と称す）を得た後、脂肪酸、脂肪酸ェステル、脂肪酸ハ
ラィド、トリグリセリド等を用いてェステル化しＰＯＡ
ＳＥを得る方法が知られている。

（日本特許第３００、２１５号）。しかしこの方法によ
ると、ポリオキシアルキレン化の際に用いる溶媒が毒性
であり高価であること、かっこの溶媒を完全に除去する
事は困難であるという欠点を有する。また、ショ糖、油
脂、アルキレンオキシドをアルカリ存在下で同時に反応
せしめ、ＰＯＡＳＥを得る方法も知られている（椿公昭
４６一１０４０少号）。

しかし、この方法で得られたものはＰＯＡＳＥの他に、
モノグリセリド、ジグリセリド、油脂、ショ糖脂肪酸ェ
ステル、モノグリセリド・ジグリセリドのオキシレンア
ルコール等を含んでおり、性能もＰＯＡＳＥ単独のもの
とはかなり異なったものとなる。また、混合物であるた
め所望の性能を持たせることは難しく、これは製法上極
めて不利な欠点となる。さらに「ショ糖とアルキレンオ
キシドとを水または水蒸気の存在下で「連続付加反応（
ＪＧＷ・戊Ｍａｉｓｔｒｅらの報告：Ｊ．びｇ．Ｃｈｅ
ｍ．１３、７８２「〔１９４８〕）あるいは二段付加反
応（日本特許第４９０７４び号）によりＰＯＡＳを生
成する方法、および二段付加反応物と脂肪酸、脂肪酸ェ
ステル、または脂肪酸ハラィドと反応してＰＯＡＳＥを
生成する方法（椿開昭４９−１０８０１２号）も知られ
ている。

しかしこの方法によると、ＰＯＡＳを生成する段階で多
量のアルキレングリコールもしくはポリアルキレングリ
コールの創生を免れ得ず、従ってＰＯＡＳＥ中には多量
のアルキレングリコール脂肪酸ェステルもしくはポリア
ルキレングリコール脂肪酸ヱステルを含んでおり、性能
もＰＯＡＳＥ単独のものとは異なる。また、得られたも
のが混合物であるため所望の性能を持たせることは技術
的に難しく、さらにこれらの混合物よりＰＯＡＳＥを分
離すことは極めて困難である。また、この方法によると
ＰＯＡＳ製造の際、著しい着色がみられ〜さらに反応
もかなり遅い。本発明者等は、ＰＯＡＳＥの製造におけ
るこれらの欠陥を克服すべ〈種々研究し「有機溶媒を用
いることもなく、またＰＯＡＳの製造に際しアルキレン
グリコールもしくはポリアルキレングリコール等の多量
の創生を生じることをないＰＯＡＳＥの製造方法を発明
した。この方法によると、ＰＯＡＳ製造の際「アルキ
レングリコールもしくはポリアルキレングリコールの創
生量は極めて少ない上に、反応も極めて短時間にて完了
し、かつ着色もほとんどみられない。

本発明は、ショ糠とアルキレンオキシドとを水および少
量のアルキレングリコールの存在下で〜連続付加反応も
しくは二段付加反応により反応せしめ、高純度のポリオ
キシアルキレン化ショ糖（ＰＯＡＳ）を生成し、ついで
これと脂肪酸、脂肪酸ハラィドまたは脂肪酸ェステルも
しくはトリグリセリドと反応して、高純度のポリオキシ
アルキレン化ショ糖脂肪酸ェステル（ＰＯＡＳＥ）を得
ることを特徴とする非イオン界面活性剤の製造方法であ
る。本発明により、高純度、高性能のＰＯＡＳＥを工業
的に安価かつ高収率に製造できる。

すなわち、本発明の製造によれば、まずＰＯＡＳの製造
を水および少量のアルキレングリコールの存在下で、蓮
続付加反応もしくは二段付加反応によりショ糖にアルキ
レンオキシドを付加し、黄色粘稲液体を得るが、連続付
加反応およびこ段付加反応の場合ともに極めて反応速度
が大きく、短時間のうちに爆発的に完了するものである
。連続付加反応および二段付加反応の場合とともに、使
用した水は付加反応中アルキレンオキシドとはほとんど
反応せず〜系内に水の状態のまま残存しておりｔ連続付
加反応の場合には付加反応完了終、二段付加反応の場合
にはショ糖１分子当り１〜数モルのアルキレンオキシド
を付加した後に、残存する水を完全に除去する。二段付
加反応の場合には水を除去した後さらに所望量のアルキ
レンオキシドを付加せしめる。かくして得られた高純度
のＰＯＡＳと脂肪酸、脂肪酸ハラィド、または脂肪酸ェ
ステルもしくはトリグリセリドと反応して高純度のＰＯ
ＡＳＥを得る。本発明の中核となるのは、ＰＯＡＳを製
造する際ショ糖の水溶液に少量のアルキレングリコール
を存在せしめてアルキレンオキシドを付加することによ
って創生物のアルキレングリコールもしくはポリアルキ
レングリコールの生成を抑制することにあるが一見矛盾
すると考えられるこの方法は、少量のアルキレングリコ
ールを存在せしめることによってショ糖とアルキレンオ
キシドとの反応性が高まり、その結果アルキレンオキシ
ドと水との副反応が抑制される故と考えられる。

事実「ＰＯＡＳを製造する際、ショ糖の水溶液に本発明
の如くアルキレングリコールを加えないでアルキレンオ
キシドを付加すると、本発明の方法に比して極めて長時
間を要し「しかも本発明に比して著しく多量の副生ア
ルキレングリコールもしくはポリアルキレングリコール
を生成するものである。本発明の場合には、前記日本特
許第３００、２１５号の如き高価かつ毒性のある有機溶
媒の使用を回避することができ、特公昭４６−１０４０
９号の如き多種副生物の多量生成を防止でき、かつまた
、Ｊ．Ｗ．比Ｍａｉｓｔｒｅらの報告、日本特許第４９
０７４び号および侍開昭４９−１０８０１２号の如き
ＰＯＡＳ製造の際のアルキレングリコールもしくはポリ
アルキレングリコールの多量生成を防止できる。本発明
の製造は、さらに具体的に説明すると次の様にして行な
われる。

ＰＯＡＳの製造工程では、まず反応容器にショ糖、ショ
糖に対して２０〜１０の重量％の水、ショ糖に対して１
〜１の重量％のアルキレングリコールおよびショ糖に対
して０．００１〜０．５重量％の苛性ソーダ、苛性カリ
「アミン、ナトリウムメチラート等のアルカリ触媒を仕
込み、これを８０〜１２０ＣＯに加熱して透明なシロッ
プ状液体とする。

ショ糖に対する水の割合は、ショ糖が加熱時に透明なシ
ロップ状液体となる最少量が望ましく、これ以上の水の
添加はアルキレンオキシド付加完了後、水を除去する為
不必要であり、２５〜４匹重量％が好ましい。

また、ショ糖に対するアルキレングリコールの割合は５
〜７重量％が好ましく、これ以下の割合の場合にはアル
キレングリコールの量が少なくなるに従いアルキレンオ
キシド付加反応の反応速度が少さ〈なり、従ってアルキ
レングリコールもしくはポリアルキレングリコールの多
量の生成をともなう。

また、アルキレングリコールの割合が５〜７重量％以上
の場合にはアルキレンオキシド付加反応の反応速度は５
〜７重量％の場合とほぼ同程度であり、ＰＯＡＳ中のア
ルキレングリコールもしくはポリァルキレングリコール
の副生量を増すにすぎない。前記ショ糖のシロップ状液
体に、温度８０〜１４０℃にてエチレンオキシド、プロ
ピレンオキシド等のアルキレンオキシドを圧力１．０〜
７．０ｋ９／地で導入する。

アルキレンオキシドの付加温度はできる限り低温の方が
好ましく、温度の上昇にともないショ糖の分解を生じる
為、８０〜１２０ｏｏが好ましい。反応は極めて短時間
に爆発的に進行するが、同時に大きな発熱をともなう為
、付加装置としては冷却装置の装填されたものを使用す
る必要があり、付加反応中は温度が１４０ｑＣを越えな
い様冷却水を用いてコントロールする必要がある。反応
の進行とともに圧力が低下するので、常圧に戻った時点
にて減圧にて水を完全に除去する。

連続付加反応の場合には所望量のアルキレンオキシドを
付加せしめた後に、また二段付加反応の場合にはショ糖
１分子当り１〜数モルのアルキレンオキシドを付加せし
めた後に、残存する水を完全に除去する。二段付加反応
の場合には水を除去した後、さらに所望量のアルキレン
オキシドを第一段反応と全く同様の条件で付加せしめる
。反応生成物は水を除去しても黄色粘鋼液体となる。

連続付加反応および二段付加反応の場合ともに、アルキ
レンオキシドの導入量は目的とするＰＯＡＳＥの性能に
応じて自由に変れられるが、ショ糖１モルに対して５０
モル以下が好ましい。

アルキレンオキシドの導入量が多くなるとＰＯＡＳＥと
しての特異性および生分解性などの性能が矢なわれやす
くなるので２５モル程度までがより好ましい。前記反応
により得られたＰＯＡＳＥ反応物を酸中和、猿過等のア
ルカリ触媒精製処理を行い、次のＰＯＡＳＥの製造工程
に使用する。

本発明に於いて使用されるアルキレングリコールとは炭
素数２〜５個のアルキレン基を有するアルキレングリコ
ールで、エチレングリコール、プロピレングリコール、
ヘキシレングリコール等を挙げる事ができるが、経済性
および効果の面からエチレングリコールが好ましい。

本発明に於いて使用されるアルキレンオキシドはエチレ
ンオキシドおよびプロピレンオキシドであるが、プロピ
レンオキシドのみ使用の場合は、得られるＰＯＡＳＥが
水溶性でないので実用性に乏しい。

しかしながら本発明に於いてＰＯＡＳＥを製造する際の
創生ァルキレングリコールもしくはポリアルキレングリ
コールの量はエチレンオキシドを使用する場合もプロピ
レンオキシドを使用する場合も同様に少ない。ＰＯＡＳ
Ｅの製造工程は、前記ＰＯＡＳに炭素数８〜２２の飽和
、不飽和アルキル基を有する脂肪酸もしくは脂肪酸ェス
テルを触媒の存在下もしくは無存在下において、８０〜
１８０００の温度下で常圧ないし減圧（１〜５物肋Ｈｇ
）の下に創生する水もしくはアルコールを除去しつつェ
ステル化反応を行う。ェステル化に使用する触媒として
は、一般のェステル化およびェステル交換反応に有効な
触媒を使用しうる。

例えば、水酸化物、炭酸塩、フッ化物、酢酸塩、アルコ
キシド、塩化物、セッケン、滋酸（塩酸、硫酸、リン酸
）、有機酸（バラトルェンスルホン酸、８ーナフタリン
スルホン酸）等が有効であるが、酸性触媒使用の場合に
は着色が著しく、できる限りァルヵＩＪ触媒使用の方が
望ましい。触媒使用量は反応物質に対し０′０５〜３．
０重量％が適当である。ェステル化、ェステル交換反応
は温度８０〜１８０℃で行なうが、温度が高いと生成物
の着色が極めて著しく、特に酸性触媒使用の場合に著し
く着色がみられる。

ＰＯＡＳと脂肪酸とのェステル化反応の場合には酸性触
媒が有効であるが、前述の理由によりＰＯＡＳの着色が
著しい為「ＰＯＡＳと脂肪酸類との反応には脂肪酸ェス
テルとのェステル交換反応の方がより好ましい。ェステ
ル交換反応の場合には温度８０〜１２０こＣで反応が進
行し、極めて短時間のうちに反応は完結する。従ってＰ
ＯＡＳＥの着色もほとんどみられない。反応は平衡反応
である為、系内に生成した水あるいはアルコールを、常
圧下では窒素などの不活性ガスを連続的に吹き込む事に
より系外に除いてやるかあるいは減圧にて系外に除いて
やる方が反応はスムーズに進行する。

ェステル化反応の場合には反応物の酸価および水酸基価
（ＯＨＶ）を測定する事により、またェステル交換反応
の場合には反応物中に含まれる宋反応脂肪酸ェステルを
標準物質を用いてガスクロマトグラフィ一分析を行う事
および水酸基価を測定する事により反応を追跡する事が
できる。

ェステル化およびェステル交換反応の場合ともに有機溶
媒を使用する必要はなく、無溶媒下で反応は進行する。
ＰＯＡＳＥ製造に於いて、脂肪酸ハラィドを使用する場
合には、使用する触媒としては副生するハロゲン化水素
を吸収する塩基性物質が適しており、反応温度は１０〜
３００Ｃが好ましい。

温度が高いと着色が著しい。ＰＯＡＳＥのヱステル化度
はＰＯＡＳのアルキレンオキシド付加モル数には無関係
に、１置換体より８置換体まで製造可能である。

本発明に於いて、使用される炭素数８〜２２の飽和、不
飽和アルキル基を有する脂肪酸、脂肪酸ハラィド、脂肪
酸ェステルまたはトリグリセリドは、カプリン酸、ラウ
リン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、
オレィン酸、リノール酸、ェルカ酸、ャシ油より誘導さ
れた混合脂肪酸、ナタネ油より誘導された混合脂肪酸、
ィソステアリン酸、ヒマシ油脂肪酸、１２−ヒドロキシ
ステアリン酸およびこれら脂肪酸のクロラィド「フロマ
イドおよびこれら脂肪酸のメチル、エチル、プロピル、
ブチルェステルおよびこれら脂肪酸のグリセリントリヱ
ステル等を挙げる事ができるが「特に本発明においては
ラウリン酸、パルミチン酸「ステアリン酸、オレィン酸
およびこれら脂肪酸のェステル、ハラィド、およびグリ
セリントリェステルを使用した合成物が実用上好ましい
。

本発明によって得られるＰＯＡＳＥはショ糖ポリオキシ
アルキレン残基を親水基とし「脂肪酸残基を疎水基とす
る非イオン界面活性剤であり、アルキレンオキシドの種
類「アルキレンオキシドの付加モル数「脂肪酸鎖長、ェ
ステル化度を変化させることにより所望の性能を有する
ＰＯＡＳＥを得ることができ、低起泡性、低湊性、高生
分解性の界面活性剤として広い範囲の用途が期待される
。つぎに本発明の代表的実施例を示す。実施例１ ‘１１ＰＯＡＳの製造内容１その電磁蝿洋式オートクレープにショ糖２７４９
、水６８．４夕、エチレングリコール１７．１夕、フレ
ーク状苛性ソーダ０．７夕を仕込み加熱する。

温度が１１０００になったら１５モルのエチレンオキシ
ドを圧力１〜７ｋ９′の下で連続付加方法により導入す
る。反応は極めて短時間にて（４０〜６び分）完了する
が、同時に非常に大きな発熱をともなう為温度が１４０
００を越えない様〜冷却水を通してコント。…ルする。
反応で圧力が低下し常圧に戻った時点で減圧にして（１
１０℃／０．１〜１仇肋Ｈｇ）残存する水を完全に除く
。このとき残存する水の量は、仕込んだ水の量の約９０
〜９５％相当量である。除去操作後、塩酸中和を行い、
生成する塩化ナトＩＪウムを猿過して除く。生成物は淡
黄色透明粘滴液体である。■ ＰＯＡＳＥの製造蝿梓棒
、温度計を備えた四つ口フラスコ（１つの口はコールド
トラップを経て真空ポンプに接続）に、（１１で得られ
たＰＯＡＳ５０１夕、ラウリン酸メチルヱステル１０７
夕、ナトリウムメトキシレート０．６夕を仕込み、１１
０ｑｏに加熱燈梓する。

真空ポンプで徐々に減圧にして内容物が泡立ちにより吹
き出さないよう注意しながら減圧度２仇舷Ｈｇで１時間
反応せしめる。反応はＯＨＶおよび反応物中に含まれる
夫反応メチルェステルを標準物質を用いてガスク。マト
グラフィー分析を行う事により追跡する。冷却後触媒を
塩酸で中和する。収率９７％、純度９５％であった。生
成物は淡黄色粘欄液体で水に易溶、界面活性を示した。
実施例２ ○｝ＰＯＡＳの製造内容１その電磁燈梓式オートクレープにショ糖２７４夕
、水鼠３４夕、エチレングリコール１７．１夕、フレー
ク状苛性ソーダ０．７夕を仕込み加熱する。

温度が１１ぴ０になったら３モルのエチレンオキシドを
圧力１〜７Ｘ９′地下で導入する。反応で圧力が低下し
常圧に戻った時点で減圧にして（１１ぴ０／０．１〜１
．物舷Ｈｇ）残存する水を完全に除く。つづいて第一段
付加反応と同じ温度・圧力にて１２モルのエチレンオキ
シドを導入する。圧力が常圧に戻った時点で反応を完了
する。塩酸で中和した生成する塩化ナトリウムを猿過し
て除く。生成物は淡黄色透明粘鋼液体である。以下に実
施例１‘１１および実施例２【１｝‘こより得られたＰ
ＯＡＳの分析値、および比較例としてＪ．Ｗ．仏Ｍａｉ
ｓｔｒｅらの報告（Ｊ．○ｒｇ．Ｃｈｅｍ．１３、７８
２、１９４８）による方法により製造したＰＯＡＳ、日
本特許第４９０７４び号の方法により製造したＰＯＡＳ
の分析値を示す。

ただしポリエチレングリコール（ＰＥＧ）含有量の分析
方法は以下の方法により測定し求めた。

ＰＥＧ含有量の測定方法（Ｔ．Ｌ．Ｃ．分析）ＰＯＡＳ
をメタノールおよびクロロホルム溶液とし、これを展開
溶剤（メタノール：クロロホルム：酢酸：水＝１２．６
：６７．２：１６．８：３．４容積比）を用い展開し、
ポリエチレン化ショ糖（Ｒナ値３．３〜５．３）とポリ
エチレングリコール（Ｒ〆値７．５〜３．３）に分離し
、このうちポリエチレングリコール部分をドラーゲンド
ルフ変法試薬あるいはヨウ素の蒸気にて発色せしめ、標
準試薬を用いてデンシトメーターにより定量する。

吸着層としてはシリカゲルＧを使用し、展開温度は２０
こ○とした。‘２｝ＰＯＡＳＥの製造頚梓棒、温度計を備えた四つ口フラスコに【１｝で得ら
れたＰＯＡＳ５０１夕、ラウリ酸メチルェステル２１４
夕、ナトリウムメトキシレート１．０夕を仕込み、１１
０℃に加熱縄幻する。

実施例１【２ーと同条件下で約１時間反応せしめる。冷
却後触媒を塩酸中和する。収率９５％、純度９５％であ
った。生成物は淡黄色粘鋼液体で、水に分散、界面活性
を示した。実施例３０１ＰＯＡＳの製造実施例１ｍと同様 ■ ＰＯＡＳＥの製造凝梓棒、温度計、検水管、ガス吹き込み管を備えた四つ
口フラスコに、‘１’で得られたＰＯＡＳ５０１夕、ラ
ウリン酸１００夕、三フツ化ホウ素ェーテラート（３０
％エーテル溶液）２．０夕を仕込み、１４０〜１５び○
で２時間不活性ガス（窒素ガス）を連続的に吹き込みな
がら反応させる。

反応は酸価およびＯＨＶにて追跡し、酸価およびケン化
価が一定になった時点で冷却した。収率９０％、純度９
５％であった。生成物は茶褐色粘鋼液体であった。実施
例４ ‘１１ＰＯＡＳの製造実施例１‘１｝と同様 ‘２１ＰＯＡＳＥの製造縄梓棒、温度計、滴下ロート、還流冷却器を備えた四つ
口フラスコに、‘１｝で得たＰＯＡＳ２５０．５夕、ト
リェチルアミンェーテル溶液（２５３夕／１００の‘）
を加え、水浴で５〜１０℃に冷却する。

滴下ロートよりオレィン酸クロリドェーテル溶液（７５
．２夕／２００の【）を徐々に滴下し、反応温度を５〜
１０ｑ０に保つ。滴下終了後３５００まで加溢し、ェ−
テルを還流しながら１時間蝿拝し、反応完了とする。生
成物を猿過した後、エーテル、トリェチルアミンを減圧
にて除去する。収率９５％、純度９３％であった。生成
物は褐色粘欄液体であった。実施例５ ‘１’ ＰＯＡＳの製造実施例１ｍのエチレンオキシドの代わりにプロピレンオ
キシドを用いて製造した。

付加モル数は１５モルとし、付加条件は実施例１【１１
と全く同様である。生成物は淡黄色透明粘鋼液体であつ
た。｛２ーＰＯＡＳＥの製造実施例１■のラウリン酸メチルェステルの代わりにステ
アリン酸メチルェステルおよび｛１’を用いて製造した
。

製造条件は実施例１｛２）と全く同様である。収率９６
％、純度９５％であった。生成物は淡黄色ペースト状で
あった。つぎに、本発明により得られたＰＯＡＳＥの界
面活性館試験例を示す。

注１．ＰＯＡＳＥＩ分子中に置換した脂肪酸成分の個
数を示す。

注２．０ｕＮｏｕｙ法により測定。注３．ロスマイ
ルス法により測定。

Claims

【特許請求の範囲】１シヨ糖とアルキレンオキシドとを、シヨ糖に対して
１〜１０重量％のアルキレングリコールおよび水の存在
下で、連続付加反応もしくは二段付加反応により反応せ
しめ高純度のポリオキシアルキレン化シヨ糖を生成させ
、ついでこれと脂肪酸、脂肪酸ハライドまたは脂肪酸エ
ステルもしくはトリグリセリドと反応させて高純度のポ
リオキシアルキレン化シヨ糖脂肪酸エステルを得ること
を特徴とする非イオン界面活性剤の製造法（ただし、上
記の脂肪酸類は炭素数８〜２２の飽和、不飽和アルキル
基を有するものをいう。）。