JPS609248B2 - 感光性混合物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はスルホニゥム化合物に関するものであり、さら
に具体的にいえば、芳香族スルホニウム化合物の光増感
に関するものである。

スルホニウム塩は約３０仇ｍ以下の波長に於てのみ紫外
線を吸収することが知られており、そしてその吸収スペ
クトルは本質的には分子のアニオン部分と無関係である
。

この限定されたスペクトル的応答は従って感光性組成物
中での光開始剤（ｐｈｏｔｏ風船ｔｏｒ）としての用途
に関して重大な個有の制約となる。例えば、印刷用板の
製造に於けるような写真印刷業界に於て、写真のネガフ
ィルムはランプと感光板との間に置かれる。しかし、こ
のネガフィルムは約３４ｍｍ以下の波長をもつ有効な光
の透過を妨げる。さらに、感光性組成物が光硬化性コー
ティングとして使用されるときには、約３０仇ｍ以下の
波長の光は、そのコーティング中に存在するモノマー状
化合物、粘結剤、などによる光の吸収のために、コーテ
ィング中を通過するにつれて強度が落ちる。感光性組成
物のスペクトル的応答をひろげるために用いることがで
きる染料及びその他の物質の種類は数多〈知られている
が、芳香族スルホニウム塩の増感に於てどの物質が有用
であるかを予言することは不可能であった。

事実、特定の物質のみが芳香族スルホニウム塩の増感に
有用であることが発見されたのである。例えば、トリプ
レット（ｔｒｉｐｌｅｔ）増感剤として知られている。
周知でかつ広範に使用されている種類のエネルギー伝達
（ｅｎｅｒ趣ｔｒａｎｓｆｅｒ）増感剤、例えば、ベン
ゾフェノン、アセトフヱノンなど、は芳香族スルホニウ
ム塩の増感に対してそれほど有効でない。本発明によれ
ば、芳香族スルホニウム化合物と；【ａー 式 （式中、〜１，Ａｒ２及びＡ〆は置換又は非置換のフェ
ニル又はフェニレン基であり、Ｚは酸素、硫黄又はであ
る）をもつ芳香族三級アミ ン： 【ｂ’式 （式中、Ｙはフェニレン基、ジフェニレン基及びＡジー
○−〜９からなる群から選ばれる２価の基であり、〜４
，〜５，Ａｒ６，Ａｒ７，Ａｒ８、及びル９はフェニル
基である）か又は、式 （式中、Ｙはフェニレン基、ジフェニレン基、及びＡで
一〇−Ａｒ９からなる群から選ばれる２価の基であり、
Ａ〆，ふ５，〜６，Ａｒ７，〜８、及びＡギはフヱニル
基又はフェニレン基であり、ｎ又はｍは１に等しい）を
もつ芳香族三級ジアミン；【ｃ｝ 置換又は非置換の、
３〜５個の芳香族多環化合物；からなる群から選ばれる
増感性化合物、 とを含む感光性混合物が提供される。

増感された芳香族スルホニウム化合物に関連する多くの
利点がある。

例えば、感光性組成物に於て、光硬化速度が増し、そし
て、より安全でより安価な露光ランプが効果的に使用で
きる。本発明に従って増感することができる芳香族スル
ホニウム化合物は式 をもち、（式中、Ｒ，，Ｒ２およびＲ３は置換又は非置
換ァリール基及び低級アルキル基からなる群から選ばれ
、Ｒ，，Ｒ２，Ｒ３の少なくとも１個は芳香族基であり
、Ｘ‐はアニオンである。

アニオン、×、の特定の性質は本発明の目的に対して限
定的なものでなくあるいは臨界的でないが、多くの用途
に対して、芳香族スルホニウム化合物がＸがテトラフロ
ロボレート、ヘキサフロロホスフヱート、ヘキサフロロ
アーセネート、及びへキサフロロアンチモネートから選
ばれる錨塩の形にあることが好ましい。芳香族スルホニ
ウム塩は当業に於て知られており認められている。

トリアリル置換スルホニウム化合物は例えば、Ｊ．○ｒ
ｇ．Ｃｈｅｍ．３３２６７１−７５（１９５８）の日．
ウィーガンドらの「ハロゲン化トリアリールスルホニゥ
ムの合成と反応」に記載された方法によってつくること
ができる。アルキル置換基をもつ芳香族スルホニウム塩
はＫ．オークボらのＪ．○ｒｇ．Ｃｈｅｍ．３６ ３１
４９一５５（１９７１）に記載の方法によってつくるこ
とができる。トリアリール置換スルホニウム化合物をつ
くる好ましい方法は、スルホニウム鏡塩がつくられる本
文中引用の米国特許第２８０７６４８号に記載されてい
る。スルホニウム銭塩はハロゲン化物塩のような対応す
る単純塩から、所望の錨塩アニオンの金属塩またはアン
モニウム塩との複分解によってつくることができる。ス
ルホニウ．ム錨塩は少くとも一つのそして好ましくは三
つの芳香族基で以て置換される。

代表的な基は４乃至２の固の炭素原子をもつ芳香族基で
あり、フェニル、チヱニル及びフラニル基から選ばれる
。これらの芳香族基は任意的には一つ以上の縮合ベンゼ
ン環（例えばナフチル及び類似物：ペンゾチヱニル、ジ
ベンゾチエニル、ベンゾフラニル、ジベンゾフラニル、
など）をもっていてよし、。このような芳香族基はまた
、所望ならば、次の基の一つ以上により置換されるか、
あるいはこの鈴塩が用いられるべき特定組成物の中に存
在する他の成分と本質的に反応しない他の基によって置
換されてよい：すなわち、ハロゲン、ニトロ、アリール
、ェステル基（例えば、メトキシカルボニル、ェトキシ
カルボニル、及びフェノキシカルボニルのようなアルコ
オキシカルボニル、アセトキシ及びプロピオニルオキシ
のようなアシルオキシ）、スルホェステル基（例えば、
メトキシスルホニル及びブトキシスルホニル、フェノキ
シスルホニル、などのようなアルコオキシスルホニル）
、アミド基（例えば、アセタミド、ブチラミド、エチル
スルホンアミド、など）、カルバミル基（例えば、カル
バミル、Ｎ−アルキルカルバミル、Ｎーフエニルカルバ
ミル、など）、スルフアミル基（例えば、スルフアミル
、Ｎ−アルキルスルフアミル、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスル
フアミル、Ｎ−フエニルスルフアミル、など）、アルコ
オキシ基（例えば、メトキシ、ェトキシ、プトキシ、な
と）、アリール基（例えば、フェニル）、アルキル基（
例えば、メチル、エチル、ブチル、など）、アリールオ
キシ基（例えば、フェノキシ）、アルキルスルホニル（
例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、など）
〜アリールスルホニル基（例えば、フェニルスルホニル
）、パーフロロアルキル基（例えば、トリフロロメチル
、パーフロロェチル、など）並びに、パーフロロアルキ
ルスルホニル基（例えば、トリフロロメチルスルホニル
、パーフロロブチルスルホニル、など）、である。適切
な芳香族スルホニゥム錯塩光開始剤には次のものが含ま
れる。

トリフエニルスルホニウム テトラフロロボレートメチ
ルジフエニルスルホニウム テトラフロロボレートジメ
チルフエニルスルホニウム ヘキサフロロホスフエート
トリフエニルスルホニウム ヘキサフロロホスフエート
トリフエニルスルホニウム ヘキサフロロアンチモネー
トジフエニルナフチルスルホニウム ヘキサフロロアー
セネートトリトリルスルホニウム ヘキサフロロホスフ
エートアニシルジフエニルスルホニウム ヘキサフロロ
アンチモネート４ープトキシフエニルジフエニルスルホ
ニウムテトラフロロボレート４ークロロフエニルジフエ
ニルスルホニウムヘキサフロロアンチモネートトリス（
４−フエノキシフエニル）スルホニウムヘキサフロロホ
スフエートジ（４−エトキシフエニル）メチルスルホニ
ウム ヘキサフロロアーセネート４ーアセトニルフエニ
ルジフエニルスルホニウム テトラフロロボレートトリ
ス（４−チオメトキシフヱニル）スルホニウム ヘキサ
フロロホスフエートジ（メトキシスルホニルフエニル）
メチルスルホニウム ヘキサフロロアンチモネートジ（
メトキシナフチル）メチルスルホニウムテトラフロロボ
レートジ（力ルボメトキシフエニル）メチルスルホニウ
ム ヘキサフロロホスフヱート４ーアセタミドフエニル
ジフエニルスルホニウムテトラフロロポレートジメチル
ナフチルスルホニウム ヘキサフロロホスフエートトリ
フロロメチルジフエニルスルホニウム テトラフ００ボ
レートメチル（Ｎ−メチルフエノチアジニル）スルホニ
ウム ヘキサフロロアンチモネートフエニルメチルベン
ジルスルホニウム ヘキサフロロホスフエート１０ーメ
チルフエノキサチイニウム ヘキサフロロホスフエート
５ーメチルチアンスレニウム ヘキサフロロホスフエー
ト１０−フエニルー９，９−ジメチルチオキサンテニウ
ム ヘキサフロロホスフエート１０−フヱニルー９ーオ
キソチオサンテニウムテトラフロロボレート５−メチル
−１０−オキソチアントレニウム テトラフロロボレー
ト５−メチル−１０，１０−ジオキソチアンスレニウム
ヘキサフロロホスフエート本発明に於て使用される芳
香族スルホニウム錯塩の中で、好ましい塩はトリフェニ
ルスルホニウム ヘキサフロロホスフエートのようなト
リアリール置換塩である。

トリアリール置換塩はモノ−及びジー、アリール置換塩
よりも熱的に安定であるので好ましく、従って可便時間
の長いことが望まれる硬化系に於て使用されてよい。ト
リアリール置換鍔塩はまた本発明に従ってより染料増感
をし易い。本発明の実施に有用である増感剤は次の範囲
に於て見出される：〔１１ 式 をもち、（式中、Ａｒｌ．Ａｒｑ又びＡＰ‘ま道換又は
非置換のフェニル又はフェニレン基であり、同種又は異
種であってよく、Ｚは酸素、硫黄又はである、芳香族三
級アミン。

芳香族基は所望ならばヒド。

キシル、アルコオキシ、ァシルまたはァルキルのような
基で以て置換されてよい。【２｝ （式中、Ｙはフェニレン基、ジフェニレン基及びＡず−
○−〜９からなる群から選ばれる２価の基であり、〜４
，〜５，Ａｒ６，Ａｒ７，Ａｒ８、及び〜９はフェニル
基である）か又は、式 （式中、Ｙはフェニレン基、ジフェニレン基、及びＡ〆
−○−Ａｒ９からなる群から選ばれる２価の基であり、
Ｚは上述と同じであり、ふ４，Ａよ，Ａｆ，Ａｒ７，Ａ
ず、及びＡぐはフェニル基又はフェニレン基であり、ｎ
又はｍは１に等しい）をもつ、芳香族三級ジアミン。

芳香族基は所望ならば、ヒドロキシ、アルコオキシ、ア
シルまたはアルキルのような基で以て置換されてよい。
【３１ 少くとも３個の縮合ベンゼン環をもち、かつＦ
．Ａ．マツトセンのＪ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈ＄ｉｃｓ．２４
、６０２（１９５６）の方法に計算される約７．＄ｖよ
り小さいイオン化エネルギーをもつ、芳香族多環化合物
。

この化合物は所望ならば、アルキル、アルコオキシ、ア
リール、アリールオキシ、アラールキル、アルカリール
、などで以て置換されてよい上記有用種類のなかに入る
代表的増感剤には次のものが含まれる：トリフエニルア
ミン ジナフチルフエニルアミン Ｎ，Ｎ ジフエニルーＮ一ｐ−〆トキシフエニルアミン
９−（Ｎ，Ｎ−ジフエニルアミノ）−アンスラセンＮ，
Ｎ，Ｎ′，Ｎ′ーテトラフエニルーｐーフエニレンジア
ミンＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′、テトラフエニルベンジジンＮ
ーフエニルフエノチアジンＮーフヱニルフエノキサジン Ｎ，Ｎ′ージフエニルジベンゾピベラジンＮーフエニル
ー９，１０ージヒドロアクリジンＮ−ナフチルアクリド
ン４，４′ージフエニルアミノジフエニルエーテルアン
スラセン２ーエチル−９，１０−ジメトキシアンスラセ
ン９一メトキシアンスラセン９，１０−ジメチルアンス
ラセン １，２ーベンズアンスラセン べリレン ルブレン テトラフエニルピレン ９，１０ージフエニルアンスラセン テトラセン ペンタセン アンサンスレン 一般的にいえば、増感された芳香族スルホニゥム錆塩は
カチオン性反応（カチオン的に重合可能なモノマ−の重
合のような）に対する光開始剤として主として有用であ
る。

例えば、増感された銭塩はェポキサイド、オキセタン、
ビニルェステル、ラクトン、などの重合または共重合に
対する光開始剤として特に適している。増感された銭塩
はまたフリーラジカル重合（例えば、ビニルモノマーの
重合）に対する光開始剤としても有用である。一般的に
いえば、本発明実施に於て用いられる増感剤の量は芳香
族錆塩１部あたりの増感剤が重量で約０．０１乃至１部
、好ましくは約０．１乃至１部である。

一定の組成物の中に含まれるべき増感剤の量を決定する
際に考慮すべき因子は、期待される露光条件、硬化され
るべき組成物の厚さ、組成物中の増感剤の溶解度、並び
に増感剤を利用する際に通常考えられるその他の因子、
を含んでいる。本発明は次の制約をつける意味のもので
ない実施例によってさらに解説されるが、「部」は特記
しないかぎり重量部のことをいう。

実施例 １−１１ 次の物質から成る母液がつくられた： １００夕のェポキシ樹脂（芳香族グリシジルェーテル型
ェポキサィド 当量重量１８３）４夕の？３ＳＰＦ６ １０夕のアセトン 第１表中の物質の各々２０の９を母液試料各５夕の中に
溶解し、ポリエステル フィルムの上に５０ミクロンの
厚さ（湿潤時）にナイフで被覆する。

このコ−ティングの試料を３３４ｎｍより大きい波長の
光のみを通過させるコーニングフィルターを通して露光
する。露光ランプはＧＥ日虹刀高圧水銀灯で距離は７イ
ンチであった。粘着しない表面をつくり出す露光時間が
完全硬化をもたらすに要する露光時間とともに測定され
た。これらの時間は標準用試料からの結果とともに第１
表に記録されている。第１表 実施例 １２−１５ 次の物質から成る母液がつくられた： 即夕のポリ（メチルビニルエーテル／マレイン酸）コポ
リマー７夕のジアセンアクリルアマイド １夕のメチレンビスアクリルアマイド ０．５夕のぐ３Ｓ＋ＰＦ‐／６ 第０表中の増感剤１０の夕をこの母液５夕へ添加し、ゼ
ラチンを下塗りしたポリエステルフィルム上に温潤時の
厚さ５０ミクロンにナイフで塗布する。

乾燥した試料をランプ下でフオトグラフィック ステツ
プ タブレツト（ｐｈｏｔｏｇａｐｈｉｃｓｔｅｐｂｌ
ｅｔ）を通じかつ実施例１一１１に記載の距離で光した
。露光された試料は禾重合領域を溶出し去るため水で以
て贋霧した。不溶化されたステップ（ｓにｐ）の数は光
重合の相対的速度の指標である。第２表 実施例 １６−１８ 次の物質から成る母液がつくられた： ３０夕のヱポキシ樹脂（芳香族グリシジルェーナル型：
ヱポキサイド当量重量１８５）１．２夕のトリ−ｐート
リルスルホニウムへキサフロロアンチモネート ３夕のアセトン 第３表の増感剤２０の９をこの母液５夕へ添加し、ポリ
エステルフィルム上へ湿潤時の厚さ５０ミクロンでナイ
フで塗布、空気乾燥した。

このコーティングの試料を実施例１一１１で記載の同じ
フィルターを通して露光し、ただし露光ランプは２７５
ワットのゼネラル エレクトリックサンランプであり、
距離は５インチであった。完全硬化をもたらす露光時間
を測定し、第３表に記録した。第３表 実施例 １９−２４ 次の物質から成る母液がつくられた： ５０夕のェポキシ樹脂（芳香族グリシジルェーブル型：
ェポキサィド当量重量 １８５２夕の◇２Ｓ十ＣＨ３Ｐ
Ｆ６ 第４表中の増感剤各２０の９をこの母液試料５夕の中に
溶解した。

これらの溶液を次に、ポリエステルフィルム上へ湿潤時
の厚さ５０ミクロンでナイフで塗布し、空気乾燥した。
各試料を実施例１一１１中に記述したのと同じフィルタ
ーを通して露光した。露光は２７５ワットのゼネラル
エレクトリック サンランプで以て５インチの距離でな
された。非粘着性表面をつくり出すのに必要とする露光
時間が測定され、第４表に記録されている。第４表実施
例 ２５−２７ 光重合性コーティング組成物を第５表に表示の成分から
つくり、その際、相対的量は重量で示している。

これらの組成物を２ミル（５０ミクロン）の厚さのポリ
エステルフィルム上へ湿潤時の厚さ２ミル（５０ミクロ
ン）でナイフで塗布し、次いで１時間空気乾燥し、最終
的厚みとして１．４ミル（３５ミクロン）のフィルムの
厚みが得られた。第５表各コーティングの試料を次にゼ
ネラル ヱレクトリック ■日虹７水銀蒸気ランプへ７
インチの距離で、各試料と水銀灯との間に置かれたコー
ニングガラス■フィルター Ｎｏ．○−５２（実施例１
−１１に於て用いられたのと同じフィルター）で以て、
露光した。

このフィルターは３３４ｎｍ以下の波長の光の０．５％
以下を透過する。芳香族スルホニゥム鈴塩は約３２仇ｍ
以下の波長の光のみを吸収し、従って、フィルターはス
ルホニウム錆塩を光分解するに必要な活性化光を有効に
とどめる。１０分の露光では実施例２５の試料に何ら光
硬化を示させなかった。

１分及び２．筋ごの露光時間は、実施例２６及び２７の
試料をそれぞれ、上面から下面まで完全に硬化させた。

実施例 ２８−３０光重合性コーティング組成物を第６
表に表示の分からつくられた。

その際、相対的量は重量で示されている。これらの組成
物を次にゼラチンを塗りしたポリエステルフィルムの上
へ湿潤時の羊３ミル（７５ミクロン）でナイフで塗布し
、次に１時間空気乾燥した。第６表 このコーティングの各々の試料は、２７５ワットのゼネ
ラル エレクトリック サンランプへ５インチの距離で
、各試料とランプとの間に置かれたコーニング ガラス
■フイルター Ｎｏ．０一５２で以て、露光された。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 芳香族スルホニウム化合物と、 （ａ） 式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 又は ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ａｒ＾１，Ａｒ＾２及びＡｒ＾３は置換又は
   非置換のフエニル又はフエニレン基であり、Ｚは酸素、
   硫黄又は▲数式、化学式、表等があります▼ である）をもつ芳香族三級ア ミン； （ｂ） 式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｙはフエニレン基、ジフエニレン基及びＡｒ
   ＾８−Ｏ−Ａｒ＾９からなる群から選ばれる２価の基で
   あり、Ａｒ＾４，Ａｒ＾５，Ａｒ＾６，Ａｒ＾７，Ａｒ
   ＾８，及びＡｒ＾９はフエニル基である）か又は、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｙは、フエニレン基、ジフエニレン基、及び
   Ａｒ＾８−Ｏ−Ａｒ＾９からなる群から選ばれる２価の
   基であり、Ｚは上述と同じであり、Ａｒ＾４，Ａｒ＾５
   ，Ａｒ＾６，Ａｒ＾７，Ａｒ＾８，及びＡｒ＾９はフエ
   ニル基又はフエニレン基であり、ｎ又はｍは１に等しい
   ）をもつ芳香族三級ジアミン；（ｃ） 置換又は非置換
   の、３〜５個の芳香族多環化合物；からなる群から選ば
   れる増感性化合物、 とからなる感光性混合物。 ２ （ａ） 重合性モノマーと、 （ｂ） 式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１，Ｒ＿２およびＲ＿３は置換又は非置
   換アリール及び低級アルキル基からなる群から選ばれ、
   Ｒ＿１，Ｒ＿２，Ｒ＿３の少なくとも１個は芳香族基で
   あり、そしてＸ＾−はテトラフルオロボレート、ヘキサ
   フルオロホスフエートおよびヘキサフルオロアンチモネ
   ートからなる群から選ばれるハロゲン含有錯アニオン又
   はハロゲンイオンである）をもつ芳香族スルホニウム錯
   塩と、（ｃ）（i） 式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 又は ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ａｒ＾１，Ａｒ＾２及びＡｒ＾３は置換又は
   非置換のフエニル又はフエニレン基であり、Ｚは酸素、
   硫黄又は▲数式、化学式、表等があります▼ である）をもつ芳香族三級ア ミン； （ii） 式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｙはフエニレン基、ジフエニレン基及びＡｒ
   ＾８−Ｏ−Ａｒ＾９からなる群から選ばれる２価の基で
   あり、Ａｒ＾４，Ａｒ＾５，Ａｒ＾６，Ａｒ＾７，Ａｒ
   ＾８，及びＡｒ＾９はフエニル基である）か又は、式▲
   数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｙはフエニレン基、ジフエニレン基、及びＡｒ
   ＾８−Ｏ−Ａｒ＾９からなる群から選ばれる２価の基で
   あり、Ｚは上述と同じであり、Ａｒ＾４，Ａｒ＾５，Ａ
   ｒ＾６，Ａｒ＾７，Ａｒ＾８、及びＡｒ＾９はフエニル
   基又はフエニレン基であり、ｎ又はｍは１に等しい）を
   もつ芳香族三級ジアミン； （iii） 置換又は非置換の、３〜５個の芳香族多環
   化合物；からなる群から選ばれる増感性化合物、 とからなる光重合性組成物。