JPS609491B2 - アンスラキノンの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はナフタレンからのアンスラキノンの製造法に関
する。

アンスラセンをクロム酸又はジクロメートで酸化するこ
とによってァソスラキノンを製造できることはすでに知
られている〔参照、ＦＩＡＴＦｉｎａｌＲｅｐｏｒｔＮ
ｏ．１３１３第２巻、１９頁）。

この方法は、高価な酸化剤を必要とし、連続式で行なう
のが難かしく、実質的に鉱物石炭からだけ得られ、従っ
て入手しうる量に限度がある出発原料（アンスラセン）
を使用する。それ故に更に最近新しい原料からアンスラ
キノンを製造する試みがなされてきている。最近の方法
によれば、石炭及び滋油の双方から得られるナフタレン
を出発原料として使用する。

この方法では、最初にナフトキノンをナフタレンの酸素
酸化で製造し、次いでナフトキノンをディールスーアル
ダ−反応でブタジェンと反応させてテトラヒド。アンス
ラキノンを製造し、最後に後者を酸素で酸化脱水素する
ことによってァンスラキノンを製造する。副生成物とし
て無水フタル酸を得る。この種の方法は例えば独国公開
特許第２２４５５５５号に記述されている。この方法を
大規模に工業的に行なうためには、工程を連続式で行な
うこと、できるだけ少ない分離及び精製工程しか必要で
ないこと、及び生成物の損失及び環境の汚染をできる限
り低くするように、工程で得られる生成物流のできるだ
け多くを循環することができるように工程を設計するこ
とが必要である。

更に例えばタール又は結晶性沈殿の形の付着物の生成を
実質的に避けなければならない。その理由は、さもなけ
れば閉塞によって操作を中断する必要があるからである
。本発明による方法の目的は、工業的に及び経済的に有
利なナフタレンからのアンスラキノンの製造法を可能に
する種類の方法を与えることである。

さて、本発明によれば、 風 バナジウム含有触媒の存在下にナフタレンを酸素と
不活性物とを含有するガスで酸化し、｛Ｂ’冷却系にお
いて、凶から得られた反応生成物から、本質的にナフト
キノン、無水フタル酸及びナフタレンを含有する液体生
成物と、本質的に酸素、ナフタレン、二酸化炭素及び不
活性物質を含有する循環ガスとを分離し、に｝【Ｂ’か
らの液体生成物を過剰なブタジェンと反応させ、このよ
うにして本質的にテトラヒドロアンスラキノン、無水フ
タル酸及びナフタレンを含有する液体生成物を得、皿
糟留部分及びストリッピング部分を有する塔とボイラー
とからなり且つストリッピング部分及び／又はボイラー
が供給混合物の迅速な通流を防げるような構造のもので
ある蒸留系に‘Ｃ｝からの生成物を供給し、酸素含有ガ
スを蒸留系の下部分に供給し、ナフタレン含有ガスを蒸
留系の塔項から取り出し、本質的にアンスラキノン、無
水フタル酸及びナフタレンを含有する液体混合物をボイ
ラーから取り出し、塔頂で得られたナフタレンを冷却し
て部分的に液化し、佃 塔頂でナフタレンを分離し且つ
本質的に無水フタル酸及びアンスラキノンを含有する混
合物を塔底で分離する塔に、■め）らの液体混合物を供
給し、‘Ｆ｝ 本質的に無水フタル酸を含有する混合物
を塔頂で分離し且つ粗ァンスラキノンを努底で分離する
塔に、【Ｅ｝からの液体混合物を供給し、■ 無水フタ
ル酸よりも低沸点の不純物を随時無水フタル酸と一緒に
搭頂で分離し且つ無水フタル酸を無水フタル酸よりも低
沸点の不純物と一緒に塔底で分離するほかの塔に、‘Ｆ
ーからの塔底生成物を供給し、‘別 実質的に純粋な無
水フタル酸を塔頂で分離し且つ高沸点不純物を豊富に含
有する無水フタル酸を繁底で分離するほかの塔に、（Ｇ
）からの繁底生成物を供給し、新しい酸素含有ガスを工
程凶及び／又は皿に供給し、新しいナフタレンを工程【
Ｂ｝１こ供給しかつ新しいブタジェンを工程に１に供給
し、そして次の循環系を維持し：‘ａー 工程‘ＢＩか
らの酸素含有循環ガスを分離し、一部分を随時ナフタレ
ンを分離し且つ系から部分流を取り出した後胤に直接循
環し、そして工程‘Ｂめ）らの循環ガスの残部を工程｛
０）を経て工程■に循環し、‘ｂ｝ 工程【８｝からの
ナフタレン含有ガスを工程脚に循環し、｛ｃ’工程｛功
からのナフタレン含有ガスを工程■に循環し、‘ｄ｝
工程｛Ｅめ）らのナフタレンを工程■及び／又は工程脚
に循環し、【ｅ｝ 過剰のブタジェンを工程【ｑからの
生成物から分離し、工程に｝の供給生成物に循環し、【
ｆ｝ 工程皿からの液化ナフタレンを工程‘Ｃ｝の供給
生成物又は工轡Ｃ｝の上流へ循環し、（ｇ）工程【Ｆ｝
からの不純な無水フタル酸のいくらかを工程皿又は工程
｛Ｄ’の上流へ循環し、（ｈ）工程（Ｇ）からの塔頂生
成物及び／又は塔底生成物の一部分及び／又は工程（Ｈ
）からの塔項生成物の一部分を工程（Ｃ’の供給生成物
に循環し、（ｉ）工程（Ｈ）からの塔底生成物を工程‘
功の上流へ循環する、アンスラキノンの製造法が発見さ
れた。

本発明は装置の〜（Ｈ）の組合わせ及び循環系‘ａ｝〜
（ｉ）によるこれらの連結に関する。

本発明による方法を行なう場合、分子状酸素を含有し且
つ２つの反応工程を通して加圧下に循環されるガス混合
物は、ナフタレンのナフトキノン及び無水フタル酸への
酸化及びテトラヒドロアンスラキノンの酸化脱水素に使
用できる。この循環ガスは約３バールの系における全圧
力を上まわらなければならない。反応の絶対圧は３〜１
０バールであってもよい。２つの酸化工程間の循環ガス
の分配は、普通の制御手段により２工程の酸素必要量に
応じて行なうことができる。

循環ガスは酸素及びナフタレンに加えて種々のほかの成
分、例えば水蒸気、二酸化炭素、一酸化炭素、窒素及び
他の不活性物質を含有する。不活性成分の量があまり多
くならないように、例えば洗浄機を通してこのガスの少
部分流を系から分離することができる。系から分離され
たガスは通常の燃焼により、又は例えばパラジウム触媒
上での触媒燃焼により無害化しうる。循環ガス中のナフ
タレンは１〜１０容量％の量に維持することが有利であ
る。次いで過剰のナフタレンを用いてナフタレンの酸化
を行ない、この工程からの未反応ナフタレンを循環ガス
中に循環させ、新しいナフタレンを化学的消費量に相当
する量だけ添加する。ナフタレンの酸化に対しては、少
量の硫黄化合物、例えば二酸化硫黄を供給ガスに添加す
ることが有利である。

本発明の方法において、高沸点反応物及び反応生成物、
例えばナフタレン、無水フタル酸及びナフトキノンは、
最初に分離されず、ナフタレンの酸化後続く反応工程へ
共に供給される。ナフタレンの酸化を行なうために用い
る反応器は、長さ２〜１２肌、好ましくは３〜８肌の管
を含む通常の管状反応器であってよい。

ガス混合物は流速０．５〜５肌／秒及び滞留時間１〜９
秒で管状反応器を通過しうる。高発熱反応からの熱は、
例えば２次冷却機を用い、塩溶融物を用いることによっ
て除去できる。反応ガスを必要な反応温度、例えば２８
０〜４５０午Ｃまで加熱するためには、反応器の上流に
ガス／ガス熱交換器を設置することができる。管状反応
器中の管に触媒を部分的にだけ充填し、管の残りの部分
に予加熱域として不活性な材料を充填してもよい。ナフ
タレンの酸化の反応器から出る反応ガスは直接冷却によ
って適当には液化しない。

その理由は、この場合タール様生成物が２次反応によっ
て生成しうるからである。それ故に、反応ガスを最初に
通常の冷却機例えば蒸発式冷却機で高々２８０℃まで冷
却し、又はこれらのガスをすでに液化させた反応生成物
と直接昇圧下に混合し、反応ガスをナフトキノン及び無
水フタル酸の霧点以下まで冷却する。この冷却系は、適
当には高液体循環系で操作し、すでに冷却した多重の液
体反応生成物を熱又は予冷却反応ガスと密に接触せしめ
る。次いで反応ガスから取出された熱を液体循環系中に
位置する熱交換器を通して除去することができる。この
熱交換器の表面における付着物は、冷煤の温度を８０〜
１５０ｑ○の範囲にセットする場合長期間、例えば数週
間に亘つて防止できることが発見された。この凝縮系を
出るガスは依然反応生成物、とりわけナフトキノンを少
割合で含有していてもよい。

それ故に適当にはそれらをナフタレンでの向流洗浄に供
する。全工程で必要とされる新しいナフタレンはこの洗
浄系中に有利に導入され、種々の循環系を経て酸化反応
機に入る。水蒸気も酸化反応器に対する供給生成物に更
に供給することができる。

更に供給ガスが例えば１〜６０の肌の硫黄化合物を含有
するような量で硫黄化合物、例えば二酸化硫黄を供給ガ
スに添加することは有利である。アンスラキノンへの更
なる処理に必要とされる生成物は凝縮系の液体循環から
分離される。以下と関連して凝縮系及びナフタレンでの
降流洗浄の組合わせを急冷系と呼ぶことにする。本質的
にナフトキノン、無水フタル酸及びナフタレンを含有し
且つ急冷系から分離される液体生成物をブタジェンと反
応させて、テトラヒドロアンスラキノンを生成する。

ブタジェンは非常に重合しやすいから、特にブタジェン
の供給点直後の反応機に閉塞が一般に予期されるに違い
ない。更にこの反応の副反応としてある割合の低揮発性
残澄が生成するかも知れない。これらの不利点はディー
ルスーアルダー反応を次の如く行なうことによって回避
できる。ナフトキノン１モル当り過剰量、例えば２〜２
０モル量のブタジヱン、９０〜２００℃、好ましくは９
０〜１３００Ｃの温度、１０〜３００分、好ましくは５
０〜１００分の反応器中線蟹時間を用い、及び中でも混
合導管中において供給混合物をナフトキノン含有ナフタ
レンで更に希釈する。この稀釈に適当なナフトキノン含
有ナフタレン及び／又は無水フタル酸は、アンスラキノ
ン製造の全工程における他の点で随時得ることができる
。例えばナフトキノン含有ナフタレンは、テトラヒドロ
アンスラキノンのアンスラキノンへの酸化脱水素が起こ
り及び残存ナフタレンを分離する塔の塔頂で分離される
。ディールスーアルダー反応器は、それ自体公知のよう
に、デイレイ・チューブ（ｄｅｌａｙ ｔｕは）もしく
はケトル・カスケード（ｋｅｍｅｃａｓｃａｄｅ）又は
これらの組合わせの構造であってよい。

この反応器の反応圧は５〜５０バール、例えば１０〜３
０バールである。次いでディールスーアルダー反応器を
出る生成物から未反応のブタジェンを分離する。

これは例えば加熱又は真空の適用により行なうことがで
きる。この方法で分離されるブタジェンは適当な１段又
は多段圧縮機を通して反応器へ再び循環される。少量の
ナフトキノンが常に存在する場合には、循環中の重合反
応を防ぐことができる。反応中に消費されるブタジェン
は新しいブタジェンの供給によって補われる。市販のブ
タジェンは常にある割合の他の炭化水素、例えばブタン
及びブテンを含有するから、循環されるブタジェンから
その部分流を連続に又は不連続に分離することが有利で
ある。現在し及び実質的にブタジヱンを含有せず且つ本
質的にナフタレン、無水フタル酸及びテトラヒドロァン
スラキノンからなる混合物を酸化脱水素に供する。

この酸化脱水素は１〜２０バール好ましくは５〜２０バ
ールの圧力下及びナフタレンが蒸発する温度で行なわれ
る。酸化脱水素は蒸留系で行なわれる。この系では反応
熱をナフタレンの蒸発に利用することができる。すでに
述べたように、酸素含有循環ガスの部分流をこの蒸留系
に導入し、この部分流に含まれる酸素を用いてテトラヒ
ドロアンスラキノンのアンスラキノンへの酸化脱水素を
行なうことができる。しかしながら、例えば１〜２庇容
量％の量の酸素、及び窒素及び／又は他の不活性な基質
を含有する新しいガスを酸化脱水素に供給することも可
能である。この反応の滞留時間は１５〜１２０分、好ま
しくは３０〜６０分である。蒸留系は、精留部分及びス
トリッピング部分を有する塔及びボイラーからなり、そ
のストリツピング部分及び／又はボイラーは上述の滞留
時間が得られるような構造である。この目的に対しては
、例えば溢流せきを備えた泡鐘トレイ、バルフトレイ、
シープトレィ又はドリップトレイを塔のストリッピング
部分に設置できる。しかしながらいくつかの部屋からな
るボイラーを用いてもよい。好ましくは反応カスケード
がボイラーとして用いられる。ナフトキノンを依然少割
合で含有するナフタレンを塔の塔項へ通過させる。この
ナフタレンはいくらかが凝縮され、ディールスーアルダ
ー反応器の上流へ循環される。ナフタレンの更なる部分
は、予備凝縮ないこ塔を通過した循環ガスと一緒に及び
／又は新しいガスと一緒にナフタレンの酸化に循環され
る。蒸留系のボイラーでは、本質的にアンスラキノン、
無水フタル酸及びナフタレンからなる生成物が得られる
。蒸留系のボイラーからの液体生成物が最初に塔に供給
し、そこでナフタレンを本質的に塔頂で得、また本質的
に無水フタル酸及びアンスラキノン及びある場合には依
然少量のナフタレンを含有する液体混合物を塔底で得る
。

この塔は好ましくは真空下に行なわれる。塔項で得られ
る生成物は、上述の蒸留系からの塔頂生成物又はその一
部分の存在下に随時凝縮及び蒸発させた後ナフタレンの
酸化に循環される。塔頂で得られるナフタレンは更に又
はもっぱら急冷系に循環してもよい。ナフタレンを部分
的に又は完全に分離する塔から得られ且つアンスラキノ
ン、無水フタル酸及びある場合には少量のナフタレンを
含有する塔底生成物及びある割合の高沸点生成物を更な
る塔に供給し、無水フタル酸及び存在するならばナフタ
レンを分離する。この塔は通常の構造のものであっても
よく、適当には真空下に操作される。繁頂から粗無水フ
タル酸を随時残存ナフタレンと一緒に分離する。本発明
によれば、このようにして得た粗無水フタル酸の一部分
を蒸留系に循環させる。この循環は直接塔へばかりでな
く、随時ボイラーへ完全に又は部分的に行なうことがで
きる。また −循環は蒸留系の上流で行なってもよい。
粗アンスラキノンはこの塔の塔底で得られない。この塔
の塔項で得られ、循環しない粗無水フタル酸は次の方法
で精製される：好ましくは真空下に操作する塔に粗無水
フタル酸を供給する。

この塔は通常の糟留塔であってよい。塔頂から随時ナフ
タレン及び無水フタル酸と一緒に低沸点劉生成物を取り
出す。この塔項生成物を工程に、適当にはディールスー
アルダー反応流に循環させる。この塔の塔底から実質的
に純粋な無水フタル酸を得るためには、キノンの残り、
中でもナフトキノンを除去することが必要である。実質
的に純粋な無水フタル酸を得るためには、ナフタレン及
び低沸点副生成物を無水フタル酸から分離する塔からの
塔底生成物を、随時別の装置を通して更なる塔に供給す
る。

この塔では実質的に純粋な無水フタル酸を塔頂生成物と
して得る。この塔からの塔底生成物を酸化脱水素に循環
させる。依然存在しうる低沸点化合物は上昇流塔中で分
離され且つ低沸点生成物の無水フタル酸からの分離によ
る塔頂生成物に供給してもよく、又は実質的に純粋な無
水フタル酸を最後の塔の上部部分における側流として分
離し及びこの場合低沸点化合物を含有する最後の塔から
の塔頂生成物も前記塔からの塔頂生成物に増加する。

本発明による方法で得られる粗アンスラキノンの精製は
本発明の主題でない。

これは蒸留によっても行なうことができる。この蒸留に
は本質的に多くの蒸発機の構造が可能であり、薄膜蒸発
機が好適である。好ましくは常圧下又は僅かに減圧下に
この蒸留機からアンスラキノンをガスとして分離し、一
方高沸点不純物を実質的に固体形で得、適当な放出装置
、例えば放出スクリューを用いて系から除去する。ガス
状ァンスラキノンは更なる精製のために糟留機に供給す
ることがでる。好ましくは、アンスラキノンを還流下に
精流し、搭頂生成物として液体形で分離する通常の構造
の糟留付属品を備えた薄膜蒸発機を使用する。無水フタ
ル酸及びアンスラキノンを分離するためにアンスラキノ
ンのいくらかは塔へ循環させることができる。

残存アンスラキノンは蒸発機の塔底における残澄から昇
華又は抽出によって分離できる。本発明による方法の工
業的具体例を図面を用いて説明する。

ナフタレン１〜５容量％、酸素１〜１０容量％、水蒸気
１〜１２容量％、二酸化炭素０〜１２容量％、一酸化炭
素０〜３容量％及び不活性な物質、例えば窒素１００％
とするための残りのパーセントを含有するガス混合物を
、導管１０を通して２〜１０バ−ルの圧力下に管状反応
器１に供給する。

管状反応器１は、長さ３〜１２の及び直径２０〜５仇奴
を有し及び固定床として配列されるバナジウム含有触媒
で全体又は部分が充填されている管を含有する。酸化中
、塩溶融物を用いて温度を２５０〜５００ｏｏに維持す
る。ガス混合物は０．６〜５ｍ／秒（空の管に基づいて
）の速度で管状反応器を通流する。管状反応器を出るガ
スを、随時蒸発式冷却機で２８０ｏｏ以上の温度まで予
冷却した後、導管１ １を通して急袷系２に供給する。
急冷系２は２段からなる。第１段において導管１１を通
して供給されるガスを急冷し、２００ｑｏ以下、好まし
くは１５０００以下の温度において本質的にナフタレン
、ナフトキノン及び無水ナフタレンを含有する液体混合
物を急冷機の塔底から導管１６を通して分離する。導管
１１で供給されるガスの凝縮されない部分は、急冷機の
搭頂から１５０ｏｏ以下の温度で出る。これらのガスを
スクラバーに供給し、そこでナフタレンとの向流によっ
て洗浄する。全工程で必要とされる新しいナフタレンを
このスクラバ一に導管１２から供給する。スクラバーを
出るガス１３を２つの流れ４１及び１５に分配する。流
れ４１の１部分を導管４０を通して系から除去する。有
利には流れ４川こ含まれるナフタレンを、例えば冷却又
は洗浄によって分離する。この回収されたナフタレンは
、好ましくは供給ナフタレン１２に添加される。系から
分離されなかったガス流４１部分を導管１４及び１０を
通して管状反応器１に供給する。急冷系２から分離され
る液体生成物１６を、随時塔６から循環されるナフタレ
ン３６を添加した後導管１７及び１８を通して反応器３
に供給する。

そこでナフトキノンをディールスアルダー反応でブタジ
ェンと反応させてテトラヒドロアンスラキノンを生成せ
しめる。新しいブタジェンは導管４３，２０，１９及び
１８を通して添加し、及び随時導管３０を通して蒸留系
の塔頂からのナフトキノン含有ナフタレン及び導管２２
を通してディールスーアルダ−反応後に分離される過剰
のブタジェンをこのブタジヱンに添加する。この反応器
３は管状反応器の構造をしていてもよい。この反応器で
は、滞留時間０．１〜５時間、温度６０〜２００℃、圧
力３〜１２０バール及びナフトキノン１モル当り少くと
も３モルのブタジェンの存在下に、層流でナフトキノン
をテトラヒドロアンスラキノンへ転化する。反応器はケ
トルカスケードの構造であってもよい。反応器３を出る
生成物混合物を導管２１を通して分離し、過剰なブタジ
ェンを例えば減圧によって分離し且つ導管２２を通して
再び供給生成物に供給する。残りの生成物流２３を導管
２４から蒸留系４におけるテトラヒドロアンスラキノソ
の酸素との反応に供給する：部分流２５は随時塔６に供
給することができる。ディ−ルスーァルダー反応後に存
在する混合物からのナフタレンの完全又は部分的分離及
び同時にテトラヒドロアンスラキノンのアンスラキノン
への転化を行なう蒸留系は、ストリッピング部分及び糟
留部分を有する塔及びボィラ−からなり、ストリッピン
グ部分は供給混合物２４の迅速な通流を防止するそう入
物を含み及び／又はボイラーは教室の形態をしている。

好ましくは、ボイラーはケトルカスケード又は互いに上
部に配列された部屋からなっている。ケトルカスケード
を用いる場合、これは塔の上流であってよい。この場合
テトラヒドロァンスラキノンの酸化脱水素は実質的に塔
の他で行なわれ、ナフタレンの分離だけが非常に必要と
される。この場合酸化脱水素中に発生する熱をナフタレ
ンの蒸発によって除去する。テトラヒドロアンスラキノ
ンのアンスラキノンへの転化に必要な酸素は、急冷系２
から出るガス（循環ガス）の１部の形で導管１５及び４
５を通してストリッピング部分の下部域に又は塔４のボ
イラーに供給される。更に又はもっぱら新しいガス、例
えば酸素／窒素混合物を導管４６及び４５を通して蒸留
系４‘こ供給することも可能である。蒸留系４は温度１
００〜３００００及び圧力１〜２０バールで操作するこ
とができる。供給生成物２４と共に導入されるナフタレ
ンの全部又は一部分及び更に導入されたガス１５の未反
応部分及び無水フタル酸及び副生成物、例えばナフトキ
ノンより低沸点の不純物を含むガスを蒸留系４の塔頂か
ら導管２９を通して分離する。流れ２９に含まれるナフ
タレン及びナフトキノンの１部を例えば凝縮によって分
離し、随時導管３０を通してディールスーアルダー反応
に用いられるブタジェン２０及び４３に循環される。流
れ２９から分離されない部分は導管３１，９及び１０を
通して酸化反応器１に循環される。本質的に生成したア
ンスラキノン、無水フタル酸及びいくつかの場合にはナ
フタレンを含有する液体混合物を導管２７を通して蒸留
系４のボイラーから分離する。アンスラキノン含有流２
７を塔５に供給し、そこで粗無水フタル酸を塔頂３３で
得、粗アンスラキノンを塔底３２で得る。塔５は真空下
、例えば１００〜９００ミリバール下に操作される。塔
５の繁底で得られる粗アンスラキノン３２は更なる精製
、例えば蒸留によって除去しうる高沸点不純物及び副生
成物を含有していてよい。粗無水フタル酸３３からなる
塔５からの塔頂生成物を分割し、その一部分を導管３４
及び２８を通して蒸留系４に循環し、残りを導管３５及
び２６を通して塔６に供給する。残りのナフタレンを分
離する通常の真空塔を塔５の上流に設置する。

塔頂生成物を循環ガス系中に蒸発させ、ナフタレンの酸
化系１及び／又は急冷系２に循環させる。塔５からの塔
頂生成物３５を塔６に供給する。塔６は温度２００〜３
００ｑｏ及び真空下に操作することができる。無水フタ
ル酸より低沸点を有し且つ供給流２６と一緒に導入され
る化合物、特にナフタレンはある量の無水フタル酸と一
緒に塔６の塔項で得られ、導管３６を通して反応器３の
供給生成物に循環される。依然少量の不純物を含有する
無水フタル酸を塔６の塔底で得る。この無水フタル酸を
導管３７を通して更なる塔に供給し、そこで実質的に純
粋な無水フタル酸を搭頂生成物３８として分離し、一方
無水フタル酸に加えてアンスラキノン及び他の不純物も
含有しうる塔底生成物４４を分離する。塔７からの塔底
生成物を導管４４，３９及び２８を通して塔４へ及び／
又は導管４４，４２，２０，１９及び１８を通して装置
３に循環する。全系に供給される供給生成物１及び２で
消費される酸素を補償するための導管８及び随時導管４
６を通しての酸素／窒素混合物、導管１２を通しての新
しいナフタレン、及び導管２０を通しての新しいブタジ
ヱンである。

全系から分離される生成物は、導管３２を通しての粗ァ
ンスラキノン、導管３８を通して実質的に純粋な無水フ
タル酸及び導管４０を通しての循環ガスの一部分である
。他の生成物流はすべて循環させることができる。一連
の反応に対する工程技術は、一部公知の方法で行ないう
る。例えば管状反応器が好適な具体例であるという事実
にも拘らず、他の反応系、例えば流動床又は移動床をナ
フタレンの酸化に用いることも本質的に可能である。記
述した冷却及び急冷系は確かに好適に使用しうる具体例
であるが、改良された構造も便利である。

ディールスーァルダー反応にはディレイ・チューブ（ｄ
ｅｌａｙｔｕｂｅ）が好適に使用されるが、この反応は
他の装置、例えば蝿梓式ケルト中でも本質的に行ないう
る。テトラヒドロアンスラキノンの酸化脱水素は糟蟹塔
で好適に行なえるが、バブル塔又は他の反応器も便利で
ある。続く反応生成物を処理するための塔は通常の構造
、例えばシーブ・トレイ塔、泡鐘塔、充填塔又はバルブ
・トレイ塔であってよい。表面上にコーティングを有す
るステンレス鋼及びＣ鋼は本発明で用いる装置及び導管
に対する材料として適当であることがわかった。

使用しうるコーティングは例えばプラスチック又はエナ
メルである。コーティングされてないＣ鋼を用いると、
高沸点生成物の生成及び付着物の生成が急激に増加する
。本発明の方法は連続法でナフタレンからアンスラキノ
ンを製造することを可能にし、驚くことに副生成物の生
成及び付着物の生成を非常に抑制することが可能である
。

更に本発明による循環系を用いれば、工程で得られる最
終生成物を除く実質的にすべての生成物流が再使用でき
る。この方法では生成物の損失及び環境の汚染が低値に
保たれる。ァンスラキノンは染料の製造に対する出発物
質として使用できる〔参照．ＵＩ１ｍａｎｎｓＥｎｃｙ
ｃｌｏｐａｄｉｅｄｅｒ企ｃｈｎｉｓｃｈｅｎＣｈｅｍ
ｉｅ、第３巻、６６２頁以降、第３版（１９５３）〕、
副生成物として生成する無水フタル酸は可塑剤の製造及
び多くの他の化学合成に対する出発原料として使用でき
る〔参照．ｍｌｍａｎｎＳ ＥｎＣｙＣ１ｐａｄｉｅ
ｄｅｒ にＣｈｎｉＳｃｈｅｎＣｈｅｍｉｅ．第
１親塗、５５６頁以降、第３版（１９６７）〕。

次の実施例は本発明による方法を更に詳細に説明するが
、これを限定するものではない。実施例 通常の構造であり及び２次冷却サイクルを通して塩溶融
物で冷却される管状反応器中において分子状酸素を用い
ることによりナフタレンのナフトキノンへの酸化を気相
で行なった。

反応器は長さ６の及び内径３２．８柳の管４８本の管数
を有した。験触触媒充填物は高さ約３．５肌であり、触
媒全容量１４５のこ相当した。触媒は本質的に五酸化バ
ナジウム、シリカ及び硫酸カリウムからなった。反応器
の入口の圧力は６バール、塩客融物の温度は３３０ｏｏ
であった。ナフタレン約２．５容量％、酸素約６容量％
及び水蒸気約６容量％を含むガス流３００ゐ／時（標準
状態）を触媒上に通過させた。ガス流はこれらの成分に
加え中でも窒素及びＣ０２、更に少量のＣＯ及び他のガ
ス成分を含有することができた。反応では酸素を約５０
％転化した。反応ガスを通常の管状反応器中で２８００
０まで冷却（蒸発式冷却）し、次いで急冷系において液
体反応生成物と接触させた。この段階でガス生成物を向
流で液体反応生成物に供給した。急冷機の塔底温度は１
２０００であり、液体反応生成物の急冷機塔頂への循環
流を、涙媒が１００００の冷却機中を通過させた。流出
するガスは約１０５Ｑｏの温度を有した。分圧に従って
ガス中に含まれる反応生成物を分離するために、ガスを
酸化反応器に循環させる前に新しいナフタレンでの洗浄
に供した。この洗浄には新してナフタレン約２０ｋ９／
時を供給した。洗浄機の塔頂から出るガスは酸素約３％
及びナフタレン約０．５％を含有した。これをブロワー
を用いて反応器に循環させた。テトラヒドロアンスラキ
ノンを脱水素するために、このガス流の１部をこの目的
のために設置した反応段階に供給し、この反応部分に位
置する塔頂から流出せしめた。このガスは、塔での凝縮
温度を調節することにより、ナフタレンのナフトキノン
への酸化に対する酸化反応器における全流がナフタレン
約２．５容量％を含有するようにナフタレンと共に供給
した。消費された酸素を空気の形で系に供給し、適当に
切り換えることによりテトラヒドロアンスラキノンのア
ンスラキノンへの酸化脱水素段階における酸素含量を約
８．５容量％とした。ガスに含まれる不活性ガス、中で
も窒素及び生成したガス状副生成物、中でも日２０、Ｃ
０２及びＣＯの１部は２つの合計ガスサィクルから取り
出さなければならない。これは工程から除去される適当
な部分流を分離することによって行なった。即ち２つの
ガスサィクルは密閉式であった。ナフタレンのナフトキ
ノンへの酸化を維持するためには、上述の６容量％値が
得られるように水蒸気を連続的に酸化反応器の循環ガス
流に供給することが必要であった。更に硫黄化合物の含
量が５〜５Ｑ地となるように、少量の硫黄化合物、好ま
しくはＳ０２を連続的に又は不連続的に酸化すべきナフ
タレン含有ガスに添加した。洗浄され且つ凝縮された液
体反応生成物を急冷系から一緒に分離した。その塁は約
７５ｋ９／時であり、ナフトキノン約１０％、副生成物
としての無水フタル酸７〜１０％及び過剰なナフタレン
を含んだ。この粗反応生成物をいずれの処理も行なわず
にブタジェンとのティ−ルスアルダー反応に直接供給し
た。用いた反応器は、１００〜１５０ｑｏの温度まで加
熱することのできる降下流ディレイ・チューブを有する
３室鷹梓式ケトルであった。反応を１２０ｑｏで行なっ
た。ブタジェンを過剰に、特に１０〜１２ｋｇ／時の量
で添加した。

反応は圧力２０バール及び滞留時間約９０分で行なった
。反応後混合物を容器中に入れ、過剰のブタジェンを除
去した。このブタジェンを圧縮機で再び２０バールに圧
縮し、ディールスーアルダー反応器で再使用し、消費さ
れたブタジェンを新しいブタジェンの導入によって補充
した。ブタジェンを循環する場合、ディールスーアルダ
ー反応器からの粗生成物を少量で導管中の１点又はそれ
以上の点で添加した。ディールスーアルダー反応器から
の生成物を、更に中間的に処理しないで第３反応段階、
即ちテトラヒドロアンスラキノンのアンスラキノンへの
酸化脱水素に供給した。

その量は約８０ｋ９／時であり、生成物はテトラヒドロ
アンスラキノン６〜７％及び無水フタル酸６〜７％、更
に少量の不純物及び少量の過剰なナフタレンを含有した
。酸化脱水素反応器は糟蟹塔としての構造であった。塔
は直径３０仇肋及び高さ８．７のを有した。塔のストリ
ッピング部分にバルブ・トレイを設置した。供給生成物
を塔底から供給した。塔底は３段階室カスケードであり
、各室は互いに上に配列されていた。更に無水フタル酸
及びアンスラキノンの分離のための下流塔からの無水フ
タル酸約１２ｋ９／時もストリッピング城に循環された
。上述の循環ガス１４０肘（標準状態）を塔の繁底に供
給した。ガスの組成は酸素約８．５％及びナフタレン０
．５容量％、更に上述の不活性なガス成分であった。こ
の塔を系内の圧力５〜７バール及び搭底温度２００〜２
２０００で操作した。実質的に定量的にテトラヒドロア
ンスラキノンの酸化脱水素が起こった。塔では粗ナフタ
レンを精留し、実質的に無水フタル酸から分離した。塔
の塔頂では、塔を通過するガスが望ましいように例えば
３〜５容量％でナフタレンで飽和されており、十分な部
分が還流しているように凝縮機の温度を調節した。粗生
成物約６０ｋ９／時を３段階室カスケ−ドの最上室から
分離した。

この生成物はアンスラキノン約１０〜２０％、ナフタレ
ン３０〜５０％、高沸点残溝約５％及び未知の副生成物
約１％を含有した。無水フタル酸部分は１００％の残り
のパーセントであった。降下流塔では、カスケードから
の反応生成物は真空下にナフタレンを殆んど含んでいな
かった。

一方この塔からのナフタレンを、蒸発機を通してガス形
でナフタレン酸化の循環ガス流へ再び循環した。即ち全
体でナフタレン約４２ｋｇ／時をナフタレン酸化の酸化
反応器に供給した。粗無水フタル酸を塔項生成物として
及び粗ァンスラキノンを繋底生成物として分離するため
に、反応混合物を４０仇舷Ｈｇ下に操作される精蟹塔に
供給した。

この塔は通常の構造であり、充填塔であった。高温が必
要なために、塔底を電気的に加熱した。塔底温度は２８
０ｑ０であった。粗無水フタル酸を塔の塔頂から分離し
た。真空にするためにオイルリングポンプを用いた。分
離した無水フタル酸の量は約２２ｋ９／時であった。前
述の如く、この量の約１２ｋ９／時をテトラヒドロアン
スラキノンの酸化脱水素を行なう系にポンプで退送した
。アンスラキノン約６ｋ９／時及び高沸点副生成物約１
．５ｋ９／時を含有する生成物を塔の塔底から得た。こ
の塔底生成物を通常の薄膜蒸発機に供給した。高潔点副
生成物を平滑に放出するために冷却しうる放出スクリュ
ーを設置した。高沸点生成物を固体又は液体形で得、工
程から取り出した。この工程から分離される混合物から
残存アンスラキノンを昇華又はキシレンでの抽出及び続
く結晶化により分離した。薄膜蒸発機は常圧下で操作し
、ァンスラキノンを蒸発させ、ガスとして伏離した。約
４５０００の高温を達成するために、装置を電気的に加
熱した。充填物を充填した長さｌｍの糟留塔を薄膜蒸発
機上に設置した。アンスラキノンを公知の方法に従い精
留塔中で還流下に精製した。次いでアンスラキノンを最
初に液体として系から流出させ、降下流冷却スクリュー
中で結晶化させ、取り出した。即ちアンスラキノンの合
成及び精製は完結した。副生成物として得られる粗無水
フタル酸は、今や不純物の残りを含んでいなかった。

粗無水フタル酸を通常の構造の塔に供給した。塔は１５
仇岬Ｈｇの圧力下に操作した。更に詳しくは公知でない
低沸点不純物をこの塔の塔頂から分離し、ディールスー
アルダー反応の工程流に循環した。無水フタル酸に加え
て少量の未知の副生成物を含有するこの塔からの塔底生
成物を更なる塔に供給し、そこで無水フタル酸を塔頂生
成物として分離する。この無水フタル酸は今や無色であ
る。必要ならば更なる精製を公知の方法で行なうことが
できる。即ち副生成物、即ち無水フタル酸の分離は完結
した。他に粗無水フタル酸の精製は、熱処理、硫黄との
反応もしくは硫酸／ホウ酸での処理により又はこれらの
組合せにより公知の方法でも行なうことができる。

超精留も可能である。粗無水フタル酸を塔の塔底から約
ｌｋｇの量で分し、テトラヒドロァンスラキノンの酸化
脱水素に対る塔に循環した。

従ってすべてのサイクルは密閉式である。

即ち次の原料が工程で用いられる：ナフタレン、酸素（
空気の形の）、水蒸気及びブタジェン。実際の反応生成
物に加えて、２つの流れ、即ちガスサィクルからの部分
流及び高沸点成分を含有する薄膜蒸発機からの塔底生成
物を工程から取り出した。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の方法の具体例を行なう場合の工程図を示
す。 １…・・・管状反応器または酸化系、２・・…・急袷系
、３・・・・・・反応器、４・・・・・・蒸留系または
塔、５，６，７・・・・・・塔、８，９，１０，１１，
１４，１７，１８，１９，２０，２１，２２，２８，３
０，３１，３４，３７，３９，４２，４３，４５，４６
・…・・導管、１２・・・・・・導管または供給ナフタ
レン、１３・・・…ガス、１５・・…・流れまたは導管
、１６…・・・導管または液体生成物、２３・・…・生
成物流、２４・・・・・・導管または供給混合物、２５
・・・・・・部分流、２６・・・・・・導管または供給
流、２７・・・…導管またはァンスラキノン含有流、２
９，４０…・・・導管または流れ、３２・・・・・・塔
底または粗アンスラキノン、３３…・・・塔頂または粗
無水フタル酸、３５・・・・・・導管または努頂生成物
、３６・・・・・・ナフタレン、３８・・・…塔頂生成
物、４１・・・・・・流れ、４４・・・…塔底生成物ま
たは流れ。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （Ａ） バナジウム含有触媒の存在下にナフタレン
   を酸素と不活性物質とを含有するガスで酸化し、（Ｂ）
   冷却器において、（Ａ）から得られた反応生成物から
   、本質的にナフトキノン、無水フタル酸及びナフタレン
   を含有する液体生成物と、本質的に酸素、ナフタレン、
   二酸化炭素及び不活性物質を含有する循環ガスとを分離
   し、（Ｃ） （Ｂ）からの液体生成物を過剰なブタジエ
   ンと反応させ、このようにして本質的にテトラヒドロア
   ンスラキノン、無水フタル酸及びナフタレンを含有する
   液体生成物を得、（Ｄ） 精留部分及びストリツピング
   部分を有する塔とボイラーとからなり且つストリツピン
   グ部分及び／又はボイラーが供給混合物の迅速な通流を
   防げるような構造のものである蒸留系に（Ｃ）からの生
   成物を供給し、酸素含有ガスを蒸留系の下部分に供給し
   、ナフタレン含有ガスを蒸留系の塔頂から取り出し、本
   質的にアンスラキノン、無水フタル酸及びナフタレンを
   含有する液体混合物をボイラーから取り出し、塔頂で得
   られたナフタレンを冷却して部分的に液化し、（Ｅ）
   塔頂でナフタレンを分離し且つ本質的に無水フタル酸及
   びアンスラキノンを含有する混合物を塔底で分離する塔
   に、（Ｄ）からの液体混合物を供給し、（Ｆ） 本質的
   に無水フタル酸を含有する混合物を塔頂で分離し且つ粗
   アンスラキノンを塔底で分離する塔に、（Ｅ）からの液
   体混合物を供給し、（Ｇ） 無水フタル酸よりも低沸点
   の不純物を随時無水フタル酸と一緒に塔頂で分離し且つ
   無水フタル酸を無水フタル酸よりも高沸点の不純物と一
   緒に塔底で分離するほかの塔に、（Ｆ）からの塔頂生成
   物を供給し、（Ｈ） 実質的に純粋な無水フタル酸を塔
   頂で分離し且つ高沸点不純物を豊富に含有する無水フタ
   ル酸を塔底で分離するほかの塔に、（Ｇ）からの塔底生
   成物を供給し、新しい酸素含有ガスを工程（Ａ）及び／
   又は（Ｄ）に供給し、新しいナフタレンを工程（Ｂ）に
   供給しかつ新しいブタジエンを工程（Ｃ）に供給し、そ
   して次の循環系：（ａ） 工程（Ｂ）からの酸素含有循
   環ガスを分離し、一部分を随時ナフタレンを分離し且つ
   系から部分流を取り出した後（Ａ）に直接循環し、そし
   て工程（Ｂ）からの循環ガスの残部を工程（Ｄ）を経て
   工程（Ａ）に循環し、（ｂ） 工程（Ｂ）からのナフタ
   レン含有ガスを工程（Ａ）に循環し、（ｃ） 工程（Ｄ
   ）からのナフタレン含有ガスを工程（Ａ）に循環し、（
   ｄ） 工程（Ｅ）からのナフタレンを工程（Ａ）及び／
   又は工程（Ｂ）に循環し、（ｅ） 過剰のブタジエンを
   工程（Ｃ）からの生成物から分離し、工程（Ｃ）の供給
   生成物に循環し、（ｆ） 工程（Ｄ）からの液化ナフタ
   レンを工程（Ｃ）の供給生成物又は工程（Ｃ）の上流へ
   循環し、（ｇ） 工程（Ｆ）からの不純な無水フタル酸
   のいくらかを工程（Ｄ）又は工程（Ｄ）の上流へ循環し
   、（ｈ） 工程（Ｇ）からの塔頂生成物及び／又は塔底
   生成物の一部分及び／又は工程（Ｈ）からの塔頂生成物
   の一部分を工程（Ｃ）の供給生成物に循環し、（ｉ）
   工程（Ｈ）からの塔底生成物を工程（Ｄ）の上流へ循環
   する、を維持するアンスラキノンの製造法。 ２ ナフタレン１〜５容量％、酸素１〜１０容量％、水
   蒸気１〜１２容量％、二酸化炭素０〜１２容量％、一酸
   化炭素０〜３容量％、二酸化硫黄５〜５０ｐｐｍ及び窒
   素１００％とするための残りのパーセントを含有するガ
   ス混合物を（Ａ）で用いる特許請求の範囲第１項記載の
   方法。 ３ 工程（Ａ）においてガス混合物を流速０．５〜５ｍ
   ／秒及び滞留時間１〜９秒で通過させる反応管を用いる
   特許請求の範囲第１または２項記載の方法。 ４ 工程（Ａ）を２８０〜４５０℃の温度で行なう特許
   請求の範囲第１〜３項のいずれかに記載の方法。 ５ 工程（Ｂ）において急冷機を用い、それが高液体循
   環を有し、それから液体生成物を１５０℃以下の温度で
   取り出し、及びその下流に循環ガスをナフタレンで向流
   し洗浄するガススクラバーが存在する特許請求の範囲第
   １〜４項のいずれかに記載の方法。 ６ 工程（Ｃ）においてナフトキノン１モル当りブタジ
   エン２〜２０モルを用い、反応を９０〜２００℃の温度
   、滞留時間１０〜３００分、圧力５〜５０バールで、ナ
   フトキノン含有のナフタレン及び／又は無水フタル酸を
   添加して行なう特許請求の範囲第１〜５のいずれかに記
   載の方法。 ７ 工程（Ｄ）において、精留部分及びストリツピング
   部分を有する塔とボイラーとからなる蒸留系を用い、ス
   トリツピング部分及び／又はボイラーは全滞留時間が１
   ５〜１２０分であるような構造であり、そしてこの蒸留
   系を圧力１〜２０バール及びナフタレンが蒸発する温度
   で操作する特許請求の範囲第１〜６項のいずれかに記載
   の方法。