JPS609596B2 - メタノ−ル電解用電極 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 １ 技術分野 本発明は、メタノール電解酸化用の電極に関するもので
ある。

より詳細には、導電性基材上に、メタノ−ルの電解酸化
触媒活性を有する被覆層を形成してなるメタノール電解
酸化用の電極に関するものである。ロ 従来技術 石油資源の枯渇に端を発し、エネルギーの有効利用が、
人類社会の緊急課題となりつつあり、メタノールのエネ
ルギー源としての活用が近年着目を浴びている。

これは、メタノールが、将来、石炭、天然ガスあるいは
バイオマス等から大量かつ安価に入手することができる
と見込まれているからである。メタノールのエネルギー
源としての活用の仕方の一つとして、メタノールの化学
エネルギーを、電気化学リアクターにより電気エネルギ
ーに変換しようとする提案がある。

この場合、メタノールの化学エネルギーを電気エネルギ
ーに変換するには、触媒活性を有するアノードを用い、
メタノール電解酸化反応をァノード反応とする電気化学
リアクターを構成すればよい。

そして、このとき、エネルギーとして最も質のよい電気
エネルギーとして利用でき、又電力節限が可能となる。
又、メタノールの化学エネルギーを効率良く電気エネル
ギーに変換すれば、メタノールの炭酸ガスへの６電子酸
化反応に伴う、利用可能なエネルギーは、電気エネルギ
ー換算で、原理的には、メタノール１トンあたり、５０
００ＫＷｈ以上となり、エネルギーの有効利用が可能と
なる。更に、電気化学ＩＪァクターを介し、化学エネル
ギーを電気エネルギーへ変換すれば、熱機関によって行
われている現在の発電方式と異なり、本質的に、カルノ
ーサィクルによる制限を受けることがないので、原理的
に高い熱効率が期待できるものである。このように、電
気化学ＩＪァクターを構成して、メタノールの化学ヱネ
ルギ−を利用する例について、より詳細に説明するなら
ば、その１例として「硫酸−硫酸亜鉛溶液からの電解採
取における利用を挙げることができる。

この場合、現行の電解法では、アノード反応は４０〜６
００Ｃにて行われる酸素発生反応であり、この反応の標
準電極電位は、６０ｏｏにて、水素電極基準で１．２０
０Ｖである。これに対し、メタノールを電解液中に熔解
させ、触媒活性を有するアノードを用いると、アノード
反応を、酸素発生反応から、メタノールの炭酸ガスへの
酸化反応に置きかえることができる。そして、このＣ０
２への酸化反応は、６０００にて、水素電極基準で０．
０３４Ｖである。すなわち、電解液中にメタノ−ルを溶
解させ、所定のアノードを用い、電解槽自体に電気化学
リアクターを組みこむことにより、電解槽電圧は、現行
法に対し、原理的には、両者の差分の１．１６６Ｖを切
り下げうる見込みとなる。

そして、このとき、電解エネルギー源としては、メタノ
ール１トンあたり、５８５２ＫＷｈの電力エネルギーを
原理的に節限できることになる。更にまた、電気化学リ
アクタ−として、触媒活性を有するアノードを用い、メ
タノール−酸素燃料電池を構成したとき‘こは、発電装
置としても有用であり、他の水素−酸素燃料電池などと
ともに、将来の発電装置としても有望である。ところで
、従来、電極反応触媒活性を有する物質としては、白金
、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、イリジウムなど
の白金族元素が知られており、これらを基材上に被覆層
として設けた電極が種々の電解反応の電極として用いら
れている。

しかるに、上述のようなメタノール電解酸化用のアノー
ドとしては、白金を被覆層とするときのみ、顕著なメタ
ノール電解触媒活性を示し、他のパラジウム、ロジウム
等はメタノール電解触媒能を示さない。

しかし、白金被覆層をもつアノードを用いるときでも、
メタノールの電解酸化開始初期には充分に高い電解酸化
触媒活性を示すものであるが、電解時間の経過に従い、
著しい触媒活性の低下をきたしてしまう。

このため、望ましい霧鱗電流密度を所定の電解時間中を
通じて維持し続けることが困難となり、実用上大きな不
都合が生じる。このような、電解経時に伴う触媒活性の
低下は、メタノールが電解酸化反応の最終生成物である
炭酸ガスに到る過程で生成すると考えられる酸化中間生
成物が、電極面へ吸着堆積することにより、触媒活性が
被毒を受けることによるものと推測される。

このような事情から、メタノールの化学エネルギーを電
気エネルギーへ変換する技術を実用に移すためには、被
覆層形成材料として、高いメタノール酸化触媒活性を有
し、しかも電解中に触媒能の被毒による触媒活性の低下
をきたすことのない触媒材料の開発が望まれている。

ｍ 発明の目的本発明はこのような実状に鑑みなされた
ものであって、高いメタノール電解酸化触媒活性を有し
、実用上要求される程度の長時間に亘る電解に際し、触
媒活性の低下がきわめて少ないメタノール電解用電極を
提供することを主たる目的とする。

本発明者らは、このような目的につき鋭意研究を行い、
種々の材料、就中白金と他金属との組成物とのメタノー
ル電解触媒活性およびその被毒特性を測定し、その結果
、本発明をなすに至ったものである。

すなわち、本発明は、導電性基材にメタノ−ル電解酸化
触媒活性を有する被覆層を形成してなるメタノール電解
用電極において、上記被覆層が、５モル％〜２０モル％
のロジウムを含む白金−ロジウム組成物から形成されて
なることを、特徴とするメタノール電解用電極である。

なお、本発明によれば、所定量比の白金−ロジウム組成
物を用いることにより、高に触媒活性と、電解経時に伴
う触媒活性の被毒に対する強い耐性とを発揮するもので
あるが、ロジウムを他の白金族元素、例えばルテニウム
等に代えたときには、このような効果は実現しない。こ
のような事実は後記実施例からも明白となるであろう。
Ｎ 発明の具体的構成以下、本発明の具体的構成につい
て詳細に説明する。

本発明における被覆層は、５モル％〜２０モル％、より
好ましくは８モル％〜１２モル％のロジウムを含む白金
−ロジウム組成物から形成される。

この場合、ロジウム量が５モル％未満、および２０モル
％より大となると、被毒に対する耐性が弱くなり、電解
電流密度の経時劣化が大きくなる。被覆層は、白金ーロ
ジゥム組成物のみから実質的に形成すればよい。

そして、この被覆層を形成する白金−ロジウム組成物は
後述の導電性基材上に、通常、組成物中に白金およびロ
ジウムが単体として実質的に存在しない状態として形成
されるものである。なお、被覆層の厚さとしては、特に
制限はないが、慨ね０．２〜２０仏、特に０．５〜５仏
程度とされる。一方、心材としての導電性基材としては
、その材質に特に制限はなく、種々の金属を用いること
ができる。

ただ、前述した硫酸槽中での亜鉛の電解採取にァノード
として適用する場合のように、酸性電解液中でのアノー
ドとして用いる場合には、不溶性アノ−ドとして充分な
耐食性をもたせるために、アノード条件下でその表面に
ち密な耐食性被膜を形成することが知られている、いわ
ゆる弁金属を導電性基材として用いることが好ましい。

このような弁金属としては、その代表例として、チタン
およびチタン合金が知られているが、他にタンタル、ジ
ルコニウム、ニオブおよびこれらの合金も同様に用いる
ことができる。また、本発明における、白金ーロジウム
組成物被覆層は、たとえば、苛性カリ水溶液のような、
アルカ小性の電解液中においても、酸性電解液中と同様
のきわめて高い、メタノール電解酸化触媒活性および電
解経時に伴う触媒活性の被毒に対する強い耐性を有する
ものである。

そして、たとえば、濃苛性カリ水溶液を電解液とする、
メタノール空気燃料電池のメタノール電解用アノードと
して用いると、従来検討されてきた電極を用いる場合に
比べて優れた放電特性が得られ、実用化への大いなる寄
与が期待されるものである。このような、アルカリ性の
電解液中での用途に供する場合には、導電性基材として
、たとえばチタンのような弁金属の酸化皮膜は電解液に
対する溶解性が大きいため実用には通さなくなり、たと
えば、ニッケルのような、アルカリ性電解液に対し、不
熔性の被膜を形成する金属を用いることが好ましい。

このように導電性基材上に、所定の白金−ロジウム組成
物からなる被覆層を有する本発明の電極の形状、寸法に
は制限はなく、使用用途に応じたものとすればよい。

このような本発明のメタノール電解用電極を製造するに
あたり、導電性基材上に被覆層を形成するには、公知の
種々の方法によることができる。

これら種々の方法のうち、被覆層の形成は、いわゆる熱
分解法によることが好ましい。

すなわち、たとえば、先ず、ブタノールを溶媒とし、こ
れに、熱分解によって白金金属となる化合物、たとえば
、塩化白金酸（日２ＦｔＣ１６・細２０）および、熱分
解によってロジウム金属となる化合物、たとえば、塩化
ロジウム（ＲｈＣ１３・４日２０）のそれぞれ所定量を
溶解して塗布液を調整する。

次いで、これを導電性基材の表面にたとえば、刷毛塗り
によって施し、乾燥後、加熱処理して塗布液成分の熱分
解反応生成物として、白金−ロジウム組成物の被覆層を
基材上に焼き付けることができる。このような方法によ
れば、後述の実施例にて示されるように、きわめて優れ
た性能を有するメタノール電解酸化用電極を得ることが
できる。なお、このような熱分解法により、本発明の電
極を製造する場合、実用上充分に堅牢でかつ長期間の使
用にわたり、安定した性能を維持し得る電極となすため
に、上述の塗布一如熱処理の工程を複数回繰り返し施す
とより好ましく、特に、これを５〜１０回繰り返したと
き、充分に好ましい結果が得られている。

又、焼き付けは、酸素分圧が、０．００２〜０．５気圧
の範囲にある気体雰囲気下で、２００〜８００００の最
適温度にて、５〜１０分間加熱して行うことができる。

この場合、加熱は還元性ないし非酸化性雰囲気で行って
もよく、又塗布液中に必要に応じ還元物質を含有させて
、空気中で行ってもよい。更に塗布液の溶媒としては、
水、エタノール、プタノール等がよく、液の濃度は、粘
度、塗布のし易さ、塗膜の厚み等を考慮して、金属換算
で、０．０１〜１０夕／泌、特に、全金属換算で、０．
０２〜２夕／叫とするのが好ましい。

又、塗布液中には、ラベンダー油、テレピン油等の還元
物質を含有させることができる。なお、導電性基材には
、予め表面浄化処理や阻面化処理等の前処理を施し、こ
れに前記のように被覆層を形成することもできる。

Ｖ 発明の具体的作用効果 本発明のメタ／ール電解用電極は、メタノールの電解酸
化を行うアノードとして用いられ、有用である。

すなわち、電解液が酸性であっても、又アルカリ性であ
っても、高いメタノール電解酸化触媒活性を示し、高い
電流密度を得ることができる。又、電解経時に劣う触媒
活性の被毒はきわめて少なく、充分実用に耐える期間中
、高い電流密度を示す。このため、前述したように、亜
鉛の電解採取において、硫酸−硫酸亜鉛電解液にメタノ
ールを数モル／そ添加し、例えば４０〜６００Ｃにて数
Ａ／ｄｍ２程度のレートで電解を行う際のァノ−ドとし
て、又前述したところのメタノール−酸素燃料電池等の
アノードとして、きわめて良好な特性を示し、ェネルギ
−の有効利用に資するところは、きわめて大なるもので
ある。

以下、本発明の実施例を掲げ、本発明を更に詳細に説明
する。

実施例 塩化白金酸（日２ＰｔＣ１６・細２０）および塩化ｏジ
ウム（ＲｈＣ１３・４日２０）を、ブタノールに溶解さ
せ、全金属含有量が、金属換算で０．１夕／１の‘で、
白金が９０モル％；ロジウムが１０モル％の仕込み組成
とし、更にブタノールに対し、１．３容量倍のテレピン
油とラベンダー油の混合物（テレピン油：ラベンダー油
２：８）を添加し、塗布液を作成した（以下Ａ液と呼
ぶ）。

又、これとは別に、Ａ液と同様の方法で、全金属含有量
が０．１夕／１泌で白金が９５モル％、ロジウムが５モ
ル％のもの（以下Ｂ液）：および全金属含有量が０．１
夕／１の【で、白金が８０モル％、ロジウムが、２０モ
ル％のもの（以下Ｃ液）を作成した。

更に比較のため、前記Ａ液と同様にして、全金属含有量
が、０．１夕／１の上で、白金７０モル％、ロジウムが
３０モル％のもの（以下Ｄ液）；金属含有量０．１夕／
１の‘の白金単味のもの（以下Ｅ液）；および、塩化ロ
ジウムを塩化ルテニウム （ＲｕＣ１３・知日２０）にかえ、全金属含有量が、０
．１夕／１の【で、白金が９０モル％、ルテニウムが１
０モル％のもの（以下Ｆ液）を作成した。

次に、これら各塗布液Ａ〜Ｆを、市販のトリクレン脱脂
液にて脱脂後、沸騰した１０％シュウ酸水溶液にて３０
０分表面処理した。

チタン線基材（２柵◇）に刷毛にて塗布し、乾燥後焼成
した。塗布、焼成は、１０回同様に繰込し行ない、加熱
処理は、塗布毎に、各１０分間、４００℃、空気中にて
行った。このようにして、計６種の塗布液Ａ〜Ｆを用い
、６種の電極Ａ〜Ｆを作成した。

これら６種の電極の被覆層厚は、ともに２仏であった。
又、各電極Ａ〜Ｆに施した被覆層につき、Ｘ線回折を行
ったところ、ＲｈまたはＲｕ単体に帰属するピークは認
められず、又、Ｐｔに帰属するピークはＲｈまたはＲｕ
側にシフトしており、これから、ＲｈまたはＲｕがＰｔ
中に固落されているものであると推察された。

又、各被覆層につき蟹光Ｘ線分折を行ったところ、いず
れも実験誤差内で仕込組成と、一致する組成をもつこと
が確認された。次に、第１図に示されるように、これら
各電極Ａ〜Ｆに、テフロン熱収縮チューブ３を被按し、
被覆層１を所定同一面積だけ露出させ、各アノード２試
料とした。次いで、これら各アノード２を用い、第１図
に示されるような装置で、各電極Ａ〜Ｆの触媒活性と、
その被毒耐性を評価した。

すなわち、電解液としては、１モル／その比Ｓ０４と１
モル／クメタノールとを含む水溶液を用い、図示のよう
にアノード２と、白金線電極からなるカソート５を配置
した。

又、電解液は恒温槽７中にて、温度計９で液温を鑑視し
ながら、２５℃に保持した。更に、電解液中にはＮ２バ
ブルを送気し、液中の熔存酸素を排除できるようにした
。他方、電解液は、ブリッジ６を介し、２５ｏ０、１モ
ル／その星Ｓ０４水溶液中に配置した水素電極４と接続
した。なお、図中、８はスターラーを示す。このような
装置を用い、各電極Ａ〜Ｆにつき、フノード電位を水素
電極基準で０．柵に設定して、電解開始後の経時に伴う
電解電流密度の変化を測定した。

結果を第２図に示す。図中、記号Ａ〜Ｆは、用いた電極
番号を示している。第２図から明らかなように、Ｒｈ５
〜２０モル％の白金−ロジウム組成物を用いる電極Ａ〜
Ｃは、白金を被覆層とする電極Ｅと比較して、良好な被
毒耐性をもち電解電流密度の経時劣化が少ないことがわ
かる。

特にＲｈ８〜１２モル％の白金−ロジウム組成物を用い
る電極Ａでは、被毒耐性は格段と高い。又、Ｒｈ２０モ
ル％を超える電極Ｃでは、彼毒が著しいこともわかる。

更に、電極Ｆの結果から、ＲｈをＲｕにかえると、被毒
が著しいこともわかる。他方、上記とは別に、上記電極
Ａおよび比較用電極Ｅ，Ｆを用い、これをアノードとし
て、亜鉛の電解採取の実操条件近似した条件にて、メタ
ノールを電解液中に熔解し、本発明の効果を更に確認し
た。

すなわち、電解液として１モル硫酸水溶液中に５モルの
メタノールを溶解したものと用い、液温６０ｏｏにて、
当初のアノード電位を０．６Ｖ（水素電極基準）とし、
１船／ｄｍ２の電解電流密度を維持して電解を行った。

この結果、本発明のＲｈｌｏモル％の白金−ロジウム組
成物を用にる電極Ａでは、電解後１０餌時間経過後のァ
ノード電位は、水素電極基準で０．６８Ｖであり、充分
実用可能な過電圧の上昇しか示さなかつた。これに対し
「白金を用いる電極Ｅおよび白金一ルテニウム組成物を
用いる電極Ｆでは、それぞれ電解開初後５時間および４
畑時間経果後にアノード電位が２Ｖ程度まで上昇し、実
用上、長時間の電解に不適当であることが確認された。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の実施例において、本発明の効果を確
認するために用いた装置を説明するための断面図であり
、第２図は、本発明の効果を説明するため、第１図の装
置を用いて測定された電解電流密度の経時変化を示す緑
図である。 １・・・・・・被覆層。 第１図 第２図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 導電性基材上にメタノール電解酸化触媒活性を有す
   る被覆層を形成してなるメタノール電解用電極において
   、上記被覆層が、５モル％〜２０モル％のロジウムを含
   む白金−ロジウム組成物から形成されてなることを特徴
   とするメタノール電解用電極。