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JPS609723B2 - cosmetics - Google Patents
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JPS609723B2 - cosmetics - Google Patents

cosmetics

Info

Publication number
JPS609723B2
JPS609723B2 JP14905481A JP14905481A JPS609723B2 JP S609723 B2 JPS609723 B2 JP S609723B2 JP 14905481 A JP14905481 A JP 14905481A JP 14905481 A JP14905481 A JP 14905481A JP S609723 B2 JPS609723 B2 JP S609723B2
Authority
JP
Japan
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ultramarine
stable
zinc
ultramarine blue
water
Prior art date
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Expired
Application number
JP14905481A
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Japanese (ja)
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JPS5852208A (en
Inventor
朝 木村
福二 鈴木
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Shiseido Co Ltd
Original Assignee
Shiseido Co Ltd
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Filing date
Publication date
Application filed by Shiseido Co Ltd filed Critical Shiseido Co Ltd
Priority to JP14905481A priority Critical patent/JPS609723B2/en
Publication of JPS5852208A publication Critical patent/JPS5852208A/en
Publication of JPS609723B2 publication Critical patent/JPS609723B2/en
Expired legal-status Critical Current

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    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
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    • A61Q1/00Make-up preparations; Body powders; Preparations for removing make-up
    • A61Q1/02Preparations containing skin colorants, e.g. pigments
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61KPREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/19Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing inorganic ingredients
    • A61K8/27Zinc; Compounds thereof
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61KPREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K2800/00Properties of cosmetic compositions or active ingredients thereof or formulation aids used therein and process related aspects
    • A61K2800/40Chemical, physico-chemical or functional or structural properties of particular ingredients
    • A61K2800/52Stabilizers

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Description

【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]

本発明は、安定な群青を配合した化粧料、さらに詳しく
は、群青粒子の表面硫黄が亜鉛化合物で封鎖されてなる
安定な新規繋羊青を配合した化粧料に関する。 群青(ぐんじよう)は、通常やや赤味のある美しい青色
を呈する無機顔料であって、古くは天然の瑠璃石から作
られたが現在ではもっぱら人工的に製造されている。 群青は硫黄を含むアルミニウムケイ酸ナトリウムであり
、一般に下記の組成式で表わされる。Na(8〜9)A
I6Si6024S(2〜4)群青は親水性、疎油性の
組成物であり、空気中で約250qoまでは安定であり
、イオン交換能と触媒能を有する。 群青中の硫黄の一部は活性なラジカル型であり、この硫
黄のラジカルの状態や酸化の状態の違いにより群青の色
調に変化を生じ、上述の赤味のある青色のほかに、紫色
を帯びたものや緑色を帯びたものが存在する。群青は、
化粧品に青色の着色剤とし使用されており、その色相が
極めて群明であり、人畜に無害であることから、近来重
要視されている。 しかし、群青には着色剤として重大な欠陥がある。 すなわち、群青は、アルカリには概して安定であるが、
酸に対して極めて弱く、酸性化粧料に群青を配合した際
群青は酸と反応し硫化水素を発生しながら徐々に分解し
て退色する。また、比較的pHの高い化粧料に配合した
場合でも機械的せん断力や熱によって硫化水素を発生す
る。かくして発生した硫化水素は二次的にアルミニウム
等の容器材料を変質させたり、また、化粧品を変色、変
臭させるといった問題をひき起す。従来、このような欠
点を解消するために、群青の安定性を改善する幾つかの
提案がされている。 最近のものとして、例えば、群青をケイ酸ナトリウム及
び有機酸で処理して表面に不定形シリカを形成させる方
法(特開昭54一95632号公報)や、群青の表面に
耐酸性重合体被膜を形成させる方法(特公昭50一27
483号公報)などがある。これら従来法は群青の耐酸
性をそれなりに改善するが、しかしまだ十分であるとは
いえない。本発明者らは、前言己の事情にかんがみ化粧
品に配合した時十分な耐酸性を有する安定な群青を関発
すべく鋭意研究を重ねた結果、ケイ酸アルカリと亜鉛化
合物とで複合処理した群青において、酸性下での硫化水
素の発生が有効に抑止されている事実を知り、さらに検
討を進めたところ、意外にも亜鉛化合物の単独処理だけ
でも顕著な抑止効果があることを見出し、本発明に到達
した。 すなわち、発明は安定な群青を配合した化粧料を提供す
るものである。 本発明に用いられる安定な群青は群青粒子の表面硫黄が
亜鉛塩で封鎖されており、このことはESR(電子スピ
ン共鳴)により確認することができる。 表面硫黄とは群青の結晶格子の表面に存在するラジカル
型硫黄のことで、このものは「結晶格子の内部に存在す
る硫黄(ラジカル硫黄を含む。)と異なり、他の物質に
対して様々な型の活性を持ち易い。この活性な表面硫黄
が酸「熱、機械的せん断力の作用を受けて分解し硫化水
素を発生するわけであるが、表面硫黄が亜鉛化合物と結
合し封鎖されるとし群青は安定化され、酸等が作用して
も分解が起らず硫化水素の発生が抑止される。しかし、
表面硫黄が封鎖されても、群青本釆の特性には変化はな
く、安定イ孫羊青は未処理のものとの間に色調、基本構
造等において差異がない。本発明に用いられる安定な群
青は粉体でありLその粒度は格別制限的でないが、通常
0.1〜20仏、好ましくは青色のもので0.3〜2仏
、赤味がかった青色のもので2〜10仏である。 表面硫黄硫黄を封鎖している亜鉛化合物は、処理で用い
るそれと同じであり、安定化の目的を達するものであれ
ば「無機系、有機系を問わない。亜鉛錯体もこのような
亜鉛化合物に含めることができる。例えば、塩化亜鉛、
水酸化亜鉛、酸化亜鉛、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛、酢酸亜鉛
、クエン酸亜鉛等の1種又は2種以上を挙げることがで
きる。ただ亜鉛化合物は処理の過程において一部又は全
部が変化することがあり、例えば塩化亜鉛は苛性アルカ
リの存在下でその一部が水酸化亜鉛に変化し、またこの
ものは焼成により酸化亜鉛に変化するから、この場合に
は安定な群青に存在する亜鉛化合物と現に処理に使用し
た亜鉛化合物とは異なる種類のものとなる。 本発明に用いられる安定な群青における亜鉛化合物の存
在量は、実用的見地から適宜決めることができ、亜鉛と
して約0.1〜2の重量%、好ましくは2〜8重量%で
ある。 0.1重量%未満では群青に有効な安定性を付与するこ
とができず、逆に20重量%を越えると群青本来の色調
を損うことになる。 表面硫黄の封鎖は亜鉛化合物だけで達成されるが、所望
により本発明の効果を損なわない範囲でのケイ酸アルカ
リや高分子物質を共存させてもよい。かかる高分子物質
としては、水溶性又は水不溶性のものが挙げられ、ポリ
ビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリエチレングリ
コール、ポリビニルピロリドン、ポリアミド、ポリ酢酸
ビニル、ポリアクリル酸ェステルを例示することができ
る。本発明に用いられる安定な群青は、群青粒子の表面
硫黄が亜鉛化合物で封鎖されているものであれば、その
存在形態のいかんを問わない。 したがって、単離された粉体の形であるものは、もちろ
ん、水性煤質中の分散体の形でも、また、他の物質との
混合体の形であっても、およそ群青粒子の表面硫黄が亜
鉛化合物で封鎖され安定化された群青が存在しておれば
、本発明に用いられる群青の対象物であることに変りは
ない。本発明に用いられる安定な群青の製造に使用され
る出発原料の群青は粉体であり「十分に粉砕された微粉
末が好ましい。 通常粒度約0.1〜20仏のものが用いられる。亜鉛化
合物は表面硫黄封鎖剤として使用されるものであり、こ
うした亜鉛化合物としては、前記のように、塩化亜鉛、
水酸化亜鉛、酸化亜鉛、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛、酢酸亜鉛
、クエン酸亜鉛等を挙げることができる。 これらの1種又は2種以上を用いることができる。この
ような群青粉末を水性煤質中に分散させて亜鉛化合物で
処理する。 水性媒質の代表的なものは水であるが、適宜これに適当
量の他の水性溶媒、例えばメチルアルコール、エチルア
ルコール、アセトン等を添加してもよい。普通、群青に
対し約1〜1M音量、好ましくは約4〜6倍量の水性煤
質を加えてよく濃伴し均一に分散させてスラリーにする
。この際分散剤を添加したり、超音波を用いて分散を促
進することができる。スラリーは、群青の性質上、好ま
しくはアルカリ性に保たれる。上記の分散は室温で行っ
てよいが、後続の処理との関係上、約9000に保持し
て行うこともできる。均一に分散したスラリ−に対し、
亜鉛化合物を固体又は水溶液の形でよく蝿辞しながら徐
々に添加する。 亜鉛化合物の添加量は、被処理群青に対し亜鉛として約
0.1〜2の重量%、好ましくは約2〜8重量%である
。約0.1重量%未満では群青に十分な安定性を付与す
ることができず、逆に約20重量%を超えると群青本来
の色調を損うことになる。この際、スラリーpHをアル
カリ性に保持するのが好ましく、特に亜鉛化合物を酸性
水溶液として添加するときは、好ましくは苛性アルカリ
、炭酸アルカリ等を用いてpHをアルカリ側へ調整する
。本発明の目的に反さない限り、ケイ酸アルカリや水潟
性高分子物質、例えばポリビニルアルコール、ポリアク
リル酸、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリド
ン等、さらに、水不溶性高分子物質、例えばポリアミド
、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸ェステル等の1種又
はそれ以上を併用してもよい。亜鉛化合物で処理してか
ら、場合により便しやして水を除去した後、通常の方法
で炉別、乾燥して処理生成物を取得する。 得られた安定な群青(「原料A」という。)は群青粒子
の表面硫黄が亜鉛化合物で封鎖されており、酸、熱、機
械的せん断力に対し高い安定性を示す。かくして得られ
た原料Aを焼成すると、極めて高度な安定性を有する焼
成群青4原料B」という。 )が得られる。前記したように、原料Bでは活性な表面
硫黄が封鎖されており、しかも、焼成の結果粒子表面が
酸化亜鉛で被覆されているため、酸、熱、機械的せん断
力に対する安定性が−層向上している。焼成は約110
〜25000、特に好ましくは約2000Cにおいて、
約0.5〜24時間、特に好ましくは約3〜7時間にわ
たって行われる。焼成群青の原料Bでは、前記のように
、粒子表面が酸化亜鉛で被覆されているが、当初の処理
にどの種類の亜鉛化合物を用いても、アルカリ側で処理
する限りは焼成後はひとしく実質上酸化亜鉛になる。か
くして、原料Bは焼成を経由したことにより安定性が一
段と向上する。 また、原料Bを、さらに水に分散後一定の含水状態にな
るよう約10〜105℃に乾燥して、適度に水を含ませ
ると、熱、機械的せん断力に対する極めて高度な安定性
を有する群青(「原料C」という。)が得られる。原料
Cを得るには、焼成物(原料B)に対し、約3〜6倍量
の水を加えて十分櫨拝し均一に分散させ、次いで、通常
の方法で炉別、乾燥する。この工程の目的は焼成物に適
度の水を含ませることにあるから、乾燥は一定の含水状
態になる限度にとどめるべく約10〜105ooの温度
で適当な時間乾燥する。乾燥後の含水率は製品の使用目
的に応じ適宜決めることができるが、約105℃で乾燥
して得られた原料Cは約2重量%の水を含み極めて良好
な水分散性を示す。さらに、上記水性媒質中で製造する
他、群青に亜鉛化合物を均一に混合し、焼成しても得ら
れる。 次に、本発明に用いられる安定な群青の製造例を具体的
に挙げるが、本発明はこれにより限定されるものではな
い。 製造例 1 群青粉末10の郡を水50の都中に櫨辞しながら加え均
一に分散させ、このスラリーを9000に加溢し苛性ソ
ーダによりpH1Oに保持した。 別に塩化亜鉛8部を水5の織こ溶かした塩化亜鉛水溶液
を燭拝しながら前記のスラリーに徐々に添加した。添加
中もスラリーのPHが8〜10になるよう調整した。2
時間燈梓後、便しやし、処理物を2回水洗いし、次いで
炉過、乾燥して安定な群青(原料A)105部を得た。 得られた安定な群青についてESR(電子スピン共鳴)
の所見から、群青粒子の表面硫黄が亜鉛化合物で封鎖さ
れていることが確証された。 すなわち、未処理群青についてESRスペクトルを室温
にて測定したところタ値2.02針寸近に幅広く高いラ
ジカル硫黄のピークが検出された。これに対し上記安定
な処理群青では同位層に未処理群青で測定されたスペク
トルの害の大きさをもったラジカル硫黄のピークが観測
された。このピークの大きさの減少は本発明の安定な群
青において表面ラジカル硫黄が亜鉛化合物によって封鎖
されていることを示している。ここに得られた群青は、
安定であり、後述の硫化水素検知法及び銀プレート黒化
試験の結果が示すように、耐酸性及び耐熱性において未
処理のもの等に比し極わて優れていた。 下記の表に記載した条件で、製造例1と同様な処理操作
を行って安定な群青(原料A)を得た。 製造例 6製造例1の塩化亜鉛8部に変えて塩化亜鉛8
部とケイ酸ナトリウム5部の混合物を使用して安定な群
青108部を得た。 製造例 7 製造例1で得た安定な群青10碇都を20000で5時
間焼成し、極めて安定な群青(原料B)98部を得た。 このものは吸着能を有し表面が酸化亜鉛で被覆されてい
た。ここに得られた群青は、安定であり、後述の硫化水
素検知法の結果が示すように、耐酸性において極めて優
れていた。製造例 8 製造例7で得た耐酸性群青(原料B)10碇都を水30
戊部中に分散させ、次いでこれを炉別し105qoで乾
燥させて目的物(原料C)102部を得た。 原料Cは表面が酸化亜鉛で被覆されており、このものは
安定性を有し水分散性が極めて良好であり、特に後述の
硫化水素検知法の結果が示すように、耐酸性において極
めて優れていた。製造例 9 群青粉末10戊部‘こ酸化亜鉛4部を加え振動ミルにて
0.5時間かけて均一に混合し、次いで該混合物を20
000で5時間焼成して、安定な群青(原料D)10碇
郡を得た。 ここに得られた群青は、安定であり、後述の硫化水素検
知法の結果が示すように、耐酸性において極めて優れて
いた。 群青の安定性の評価は、耐酸性に関する硫化水素検知法
及び耐熱性に関する銀プレート黒化試験法の各結果に基
づいて行われた。 〔試験法〕 ○ー 硫化水素検知法 マグネチツクスターラ‐付き200の上三つ口丸底フラ
スコに50の‘滴下ロート及び硫化水素を検知できる簡
易型ガス検知管を取付け、検知管を水流ポンプにつなぎ
、発生する硫化水素ガスを常に一定圧で吸引する。 上記のガス検知管には直接目盛が印字してあり、硫化水
素量が直読できる。この測定装置を用いて次の方法で測
定する。 三つ口丸底フラスコに群青0.5夕を入れ、これを5肌
のイオン交換水中に均一に分散させる。次いでロ−トよ
りIN塩酸5の上を一度に添加し、マグネチック スタ
ーラ−で櫨梓する。酸によって群青が分散し発生する硫
化水素量(%)を検知管で読む。 (2} 銀プレート黒化試験法 群青と銀プレートとを密閉容器内で2日間80℃に放置
し、その間に発生する硫化水素により銀プレートが黒化
する程度を肉眼で観察する。 プランク時の銀プレートの色を0とし、未処理群青の場
合の全面黒化を5とし、黒化の程度を0〜5の範囲で評
点する。〔結果と評価〕 ‘1) 硫化水素検知法の結果は第1図に示すとおりで
ある。 本発明の製造例1〜5で得られた原料A及び製造例9で
得られた原料Dでは2分経過後硫化水素の検知量は0.
5容量%にも蓬せず、また、製造例7の原料B、製造例
8の原料Cにあっては約0.2容量%でしかなく、しか
も、原料A〜Cとも2分経過後は硫化水素の発生がなか
った。これに対し、未処理又はケイ酸ナトリウム処理の
群青にあっては急激に硫化水素を発生し、2分経過後の
検知量が約1.3容量%にもなり、4分足らずで検知管
の目盛一杯の2.0%に達した。以上の結果によ机よ、
本発明に用いる安定な群青は、原料A〜Dいずれも未処
理のもの及び5%ケイ酸ソーダで処理したものに比し、
耐酸性において極めて優れていることがわかる。 (2ー 銀プレート黒化試験において、本発明の製造例
1で得られた群青Aでは評点0(変化なし)であるのに
対し、未処理群青では評点5(全面黒化)であった。こ
の結果によれば、本発明に用いられる原料が耐熱性にお
いて極めて優れていることがわかる。以上を総合すると
、本発明に用いられる原料のいずれもは、従来の群青に
比較し、耐酸性、耐熱性において極めて顔れており、し
たがって顕著な安定性を有することが明らかである。 本発明において、前記特定の安定な群青を、従来の化粧
品用粉末として各種化粧料に配合することができる。 たとえば、石けん等の洗浄料、クリーム、乳液、パック
、白粉、打粉、フアウンディション、頬紅、爪の化粧料
、目の化粧料、日やけ止め化粧料、防臭化粧料、整髪料
等が挙げられる。配合量は粉末として一般に用いられる
量の範囲で任意に選ばれる。 得られた化粧料はいずれも安定性に懐れたものであった
。 次に、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれ
に限定されるものではない。 配合量は、重量部を示す。実施例 1ワセリン
7 セチルアルコール 2流動パラフ
ィン 15スクワラン
10グリセリンモノステアリ
ン酸ェステル(自己乳化型)
2.0ポリオキシエチレン(20モル)セ
チルアルコールエーテル
2.0グリセリン
5プロピレングリコール 5精 製
水 50.0本発明群青
(製造例1) 0.2酸化鉄(黄)
0.1二酸化チタン
1.0防 腐 剤
適量酸化防止剤
適量香 料
0.5製法:群青、酸化鉄、二酸化チタンをプロピ
レングリコール、グリセリンでねり、精製水を加え混合
し、加熱した70ooに保つ(水相)。 油性成分を混合し、加熱融解して70℃に保つ(油相)
。油相を水相に加えホモミキサ−で均一に乳化し、3び
0に冷却してクリームを得た。比較例 1実施例1中の
本発明群青を従来の市販群青にかえた以外は実施例1と
同様にしてクリームを得た。 比較例 2 実施例1中の本発明群青に変えて塩化ジルコニウムで処
理した群青を用いた以外は実施例1と同様にしてクリー
ムを得た。 塩化ジルコニウムで処理した群青は製造例1と同様にし
て製造した。比較例 3実施例1中の本発明群青に変え
て酸化アルミニウムで被覆した後にケイ酸ソーダで処理
した群青を用いた以外は実施例1と同様にしてクリーム
を得た。 なお、酸化アルミニウムで被覆した後にケイ酸ソーダで
処理した群青は以下の様にして製造した。群青100夕
を500私のイオン交換水中に分散させ、鷹辞しながら
液温を80〜90qoに保つ。次いで、9.15夕の塩
化アルミニウム6水塩を50の‘のイオン交換水に溶解
し、これを群青分散液へゆっくりと滴下した。この時0
.1NNaOHを同時に滴下してpHを8〜10に保っ
た。反応後猿過水洗し、こうして得られた含水酸化アル
ミニウム被覆群青を再度イオン交換水に分散させ、これ
に5.0夕のNa2Si03を溶解させた水溶液50地
を0.0印塩酸によってpHを8〜9に保ちながら滴下
した。反応終了後舟を5〜6に一旦下げ未反応のNa2
Si03を除き櫨過乾燥して、公れ%AI203及び2
.4wt%Si02で被覆された群青を得た。得られた
実施例1のクリームは変臭、変色のない安定なクリーム
であるのに対し、比較例1のクリームは変臭、変色が見
られた。 さらに、実施例1及び比較例1の化粧料5.0夕を三つ
口丸底フラスコに入れ、これを5叫のイオン交換水中に
均一に分散させる。 次いでロートより0.州塩酸10の
The present invention relates to cosmetics containing stable ultramarine blue, and more particularly to cosmetics containing stable new ultramarine blue in which the surface sulfur of ultramarine blue particles is blocked with a zinc compound. Gunjio is an inorganic pigment that usually exhibits a beautiful blue color with a slight reddish tinge.It was originally made from natural lapis lazuli, but now it is exclusively produced artificially. Ultramarine is sodium aluminum silicate containing sulfur, and is generally represented by the following compositional formula. Na(8-9)A
I6Si6024S (2-4) ultramarine is a hydrophilic and oleophobic composition, is stable in air up to about 250 qo, and has ion exchange ability and catalytic ability. Some of the sulfur in ultramarine is in the active radical form, and differences in the radical state and oxidation state of this sulfur cause changes in the color tone of ultramarine, and in addition to the reddish blue mentioned above, it also has a purple tinge. There are some that are yellowish and some that are greenish. Gunjo is
It is used as a blue coloring agent in cosmetics, and has been gaining importance in recent years because its hue is extremely bright and is harmless to humans and animals. However, ultramarine blue has serious deficiencies as a colorant. In other words, ultramarine blue is generally stable to alkalis, but
Extremely sensitive to acids, when ultramarine blue is added to acidic cosmetics, it reacts with the acid and gradually decomposes and fades while generating hydrogen sulfide. Furthermore, even when blended into cosmetics with a relatively high pH, hydrogen sulfide is generated by mechanical shearing force and heat. The hydrogen sulfide thus generated causes problems such as secondary deterioration of container materials such as aluminum, and discoloration and odor of cosmetics. In order to overcome these drawbacks, several proposals have been made to improve the stability of ultramarine. Recent methods include, for example, a method of treating ultramarine blue with sodium silicate and an organic acid to form amorphous silica on the surface (Japanese Patent Application Laid-Open No. 1982-95632), and a method of forming an acid-resistant polymer coating on the surface of ultramarine blue. Method of forming
Publication No. 483). Although these conventional methods improve the acid resistance of ultramarine blue to some extent, they are still not sufficient. In view of the aforementioned circumstances, the inventors of the present invention have conducted extensive research to develop a stable ultramarine blue that has sufficient acid resistance when incorporated into cosmetics. learned that the generation of hydrogen sulfide is effectively suppressed under acidic conditions, and upon further investigation, unexpectedly discovered that treatment with a zinc compound alone had a significant suppressive effect. Reached. That is, the invention provides a cosmetic containing stable ultramarine blue. In the stable ultramarine blue used in the present invention, the surface sulfur of the ultramarine particles is blocked with zinc salt, and this can be confirmed by ESR (electron spin resonance). Surface sulfur refers to radical sulfur that exists on the surface of ultramarine crystal lattices. This active surface sulfur decomposes under the action of acid, heat and mechanical shearing force and generates hydrogen sulfide, but if the surface sulfur combines with zinc compounds and becomes sequestered, Ultramarine is stabilized and does not decompose even when exposed to acids, suppressing the generation of hydrogen sulfide.However,
Even if the surface sulfur is blocked, there is no change in the characteristics of Gunjo Honjo, and there is no difference in color tone, basic structure, etc. between stable Ison Yangblue and untreated ones. The stable ultramarine used in the present invention is a powder, and its particle size is not particularly limited, but it is usually 0.1 to 20 particles, preferably 0.3 to 2 particles for blue particles, and 0.3 to 2 particles for reddish blue particles. It costs between 2 and 10 Buddhas. The zinc compound that sequesters surface sulfur is the same as that used in treatment, and as long as it achieves the purpose of stabilization, it does not matter whether it is inorganic or organic. Zinc complexes are also included in such zinc compounds. For example, zinc chloride,
One or more of zinc hydroxide, zinc oxide, zinc sulfate, zinc nitrate, zinc acetate, zinc citrate, etc. can be used. However, some or all of the zinc compounds may change during the treatment process; for example, zinc chloride partially changes to zinc hydroxide in the presence of caustic alkali, and this substance changes to zinc oxide when fired. Therefore, in this case, the zinc compound present in the stable ultramarine blue and the zinc compound actually used in the treatment are of different types. The amount of the zinc compound present in the stable ultramarine used in the present invention can be appropriately determined from a practical standpoint, and is about 0.1 to 2% by weight, preferably 2 to 8% by weight as zinc. If it is less than 0.1% by weight, effective stability cannot be imparted to ultramarine blue, while if it exceeds 20% by weight, the original color tone of ultramarine blue will be impaired. Although surface sulfur can be blocked only by the zinc compound, if desired, an alkali silicate or a polymeric substance may be co-present within a range that does not impair the effects of the present invention. Examples of such polymeric substances include water-soluble or water-insoluble substances, such as polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, polyethylene glycol, polyvinylpyrrolidone, polyamide, polyvinyl acetate, and polyacrylic acid ester. The stable ultramarine blue used in the present invention may be in any form as long as the surface sulfur of the ultramarine particles is blocked with a zinc compound. Therefore, approximately the surface sulfur of ultramarine particles, whether in the form of an isolated powder, as well as in the form of a dispersion in an aqueous soot, or in a mixture with other substances, is If there is ultramarine that has been stabilized by being blocked with a zinc compound, it is still an object of ultramarine that can be used in the present invention. Ultramarine, the starting material used to produce the stable ultramarine used in the present invention, is a powder, preferably a finely ground powder that has been thoroughly ground.Usually, particles with a particle size of about 0.1 to 20 mm are used.Zinc The compounds are used as surface sulfur sequestrants, and examples of such zinc compounds include zinc chloride, zinc chloride,
Examples include zinc hydroxide, zinc oxide, zinc sulfate, zinc nitrate, zinc acetate, and zinc citrate. One or more of these can be used. Such ultramarine powder is dispersed in an aqueous soot and treated with a zinc compound. A typical aqueous medium is water, but an appropriate amount of another aqueous solvent such as methyl alcohol, ethyl alcohol, acetone, etc. may be added thereto as appropriate. Usually, about 1 to 1M volume, preferably about 4 to 6 times the amount of aqueous soot, is added to the ultramarine blue to thicken it well and disperse it uniformly to form a slurry. At this time, dispersion can be promoted by adding a dispersant or using ultrasonic waves. The slurry is preferably kept alkaline due to the nature of ultramarine. The above dispersion may be carried out at room temperature, but it may also be carried out at a temperature of about 9,000 mL for the sake of subsequent processing. For uniformly dispersed slurry,
The zinc compound, either in solid or aqueous solution form, is added slowly with careful mixing. The amount of the zinc compound added is about 0.1 to 2% by weight, preferably about 2 to 8% by weight of zinc, based on the ultramarine to be treated. If it is less than about 0.1% by weight, sufficient stability cannot be imparted to ultramarine blue, and if it exceeds about 20% by weight, the original color tone of ultramarine blue will be impaired. At this time, it is preferable to keep the pH of the slurry alkaline, and particularly when adding the zinc compound as an acidic aqueous solution, the pH is preferably adjusted to the alkaline side using caustic alkali, alkali carbonate, or the like. Unless contrary to the purpose of the present invention, alkali silicates, lagoonal polymeric substances such as polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, polyethylene glycol, polyvinylpyrrolidone, etc., and water-insoluble polymeric substances such as polyamide, polyvinyl acetate, etc. , polyacrylic acid ester, etc., or one or more of them may be used in combination. After treatment with a zinc compound and optionally exfoliating to remove water, the treated product is obtained by oven-filtering and drying in a conventional manner. The obtained stable ultramarine blue (referred to as "raw material A") has the surface sulfur of the ultramarine particles blocked with a zinc compound, and exhibits high stability against acid, heat, and mechanical shearing force. When the thus obtained raw material A is fired, it is said to be "fired ultramarine 4 raw material B" which has an extremely high degree of stability. ) is obtained. As mentioned above, in raw material B, the active surface sulfur is blocked, and the particle surface is coated with zinc oxide as a result of calcination, so the stability against acids, heat, and mechanical shearing forces is improved. are doing. Firing is approximately 110
~25000, particularly preferably at about 2000C,
It is carried out over a period of about 0.5 to 24 hours, particularly preferably about 3 to 7 hours. In raw material B for calcined ultramarine, the particle surface is coated with zinc oxide as described above, but no matter what type of zinc compound is used in the initial treatment, as long as the treatment is carried out on the alkaline side, the particles are essentially the same after firing. Becomes super zinc oxide. In this way, the stability of the raw material B is further improved by passing through the firing process. In addition, if raw material B is further dispersed in water and then dried at a temperature of about 10 to 105°C to maintain a constant water content, and then contains an appropriate amount of water, it has extremely high stability against heat and mechanical shearing forces. Ultramarine blue (referred to as "raw material C") is obtained. To obtain raw material C, about 3 to 6 times the amount of water is added to the fired product (raw material B), and the mixture is sufficiently stirred to be uniformly dispersed, and then separated in a furnace and dried in a conventional manner. Since the purpose of this step is to impregnate the fired product with an appropriate amount of water, drying is carried out at a temperature of about 10 to 105 oo for an appropriate period of time to keep the moisture content to a certain level. The moisture content after drying can be determined as appropriate depending on the intended use of the product, but the raw material C obtained by drying at about 105° C. contains about 2% by weight of water and exhibits extremely good water dispersibility. Furthermore, in addition to manufacturing in the aqueous medium described above, it can also be obtained by uniformly mixing a zinc compound with ultramarine blue and firing the mixture. Next, specific examples of production of stable ultramarine blue used in the present invention will be given, but the present invention is not limited thereto. Production Example 1 10 parts of ultramarine blue powder were added to 50 parts of water to uniformly disperse the slurry, and the slurry was heated to 9,000 ml and maintained at pH 10 with caustic soda. Separately, a zinc chloride aqueous solution prepared by dissolving 8 parts of zinc chloride in 5 parts of water was gradually added to the slurry while stirring. During addition, the pH of the slurry was adjusted to 8 to 10. 2
After being heated for hours, the fecal matter and the treated product were washed twice with water, filtered and dried to obtain 105 parts of stable ultramarine (raw material A). ESR (Electron Spin Resonance) of the obtained stable ultramarine blue
These findings confirmed that the surface sulfur of the ultramarine particles was sequestered by zinc compounds. That is, when the ESR spectrum of untreated ultramarine was measured at room temperature, a broad and high peak of radical sulfur was detected at a value close to 2.02 needles. On the other hand, in the stable treated ultramarine, a radical sulfur peak was observed in the isotope layer, which had the same harmful spectral magnitude as that measured in the untreated ultramarine. The decrease in the magnitude of this peak indicates that the surface radical sulfur in the stable ultramarine blue of the present invention is blocked by the zinc compound. The ultramarine obtained here is
It was stable, and as shown by the results of the hydrogen sulfide detection method and silver plate blackening test described below, it was extremely superior in acid resistance and heat resistance compared to untreated products. A stable ultramarine blue (raw material A) was obtained by performing the same processing operations as in Production Example 1 under the conditions listed in the table below. Production Example 6 8 parts of zinc chloride in place of 8 parts of zinc chloride in Production Example 1
108 parts of stable ultramarine was obtained using a mixture of 5 parts of sodium silicate and 5 parts of sodium silicate. Production Example 7 10 pieces of stable Gunjo obtained in Production Example 1 were fired at 20,000 for 5 hours to obtain 98 parts of extremely stable Gunjo (raw material B). This product had adsorption ability and its surface was coated with zinc oxide. The ultramarine blue obtained here was stable and had extremely excellent acid resistance, as shown by the results of the hydrogen sulfide detection method described below. Production Example 8 Add 10 pieces of acid-resistant ultramarine (raw material B) obtained in Production Example 7 to 30 pieces of water.
The mixture was dispersed in the shell, and then separated in a furnace and dried at 105 qo to obtain 102 parts of the target product (raw material C). The surface of raw material C is coated with zinc oxide, and this material is stable and has extremely good water dispersibility.In particular, as shown by the results of the hydrogen sulfide detection method described below, it has extremely excellent acid resistance. Ta. Production Example 9 10 parts of ultramarine powder and 4 parts of zinc oxide were added and mixed uniformly in a vibrating mill for 0.5 hours, and then the mixture was heated to 20 parts.
000 for 5 hours to obtain 10 stable ultramarine blue (raw material D) grains. The ultramarine blue obtained here was stable and had extremely excellent acid resistance, as shown by the results of the hydrogen sulfide detection method described below. The stability of ultramarine blue was evaluated based on the results of the hydrogen sulfide detection method for acid resistance and the silver plate blackening test method for heat resistance. [Test method] ○ - Hydrogen sulfide detection method A 50' dropping funnel and a simple gas detection tube that can detect hydrogen sulfide are attached to a 200 top three-necked round bottom flask with a magnetic stirrer, and the detection tube is used as a water pump. Connect and always suck the hydrogen sulfide gas generated at a constant pressure. A scale is printed directly on the gas detection tube, so the amount of hydrogen sulfide can be read directly. Measurement is performed using this measuring device in the following manner. Pour 0.5 g of ultramarine into a three-necked round-bottomed flask, and disperse it uniformly in ion-exchanged water. Next, 5 portions of IN hydrochloric acid were added at once through the funnel, and the mixture was stirred using a magnetic stirrer. The amount of hydrogen sulfide (%) generated when ultramarine is dispersed by acid is read using a detection tube. (2) Silver plate blackening test method Ultramarine blue and silver plates are left at 80°C for 2 days in a sealed container, and the extent to which the silver plates darken due to the hydrogen sulfide generated during that time is observed with the naked eye. The color of the silver plate is set as 0, the overall blackening in the case of untreated ultramarine is set as 5, and the degree of blackening is scored in the range of 0 to 5. [Results and Evaluation] '1) The results of the hydrogen sulfide detection method are As shown in Figure 1. For the raw material A obtained in Production Examples 1 to 5 of the present invention and the raw material D obtained in Production Example 9, the detected amount of hydrogen sulfide after 2 minutes was 0.
In addition, raw material B in Production Example 7 and raw material C in Production Example 8 are only about 0.2 volume%, and furthermore, after 2 minutes have passed for raw materials A to C, There was no generation of hydrogen sulfide. On the other hand, untreated or sodium silicate-treated ultramarine rapidly generates hydrogen sulfide, and the amount detected after 2 minutes is about 1.3% by volume, and the detection tube is completely exhausted in less than 4 minutes. It reached the full scale of 2.0%. The above results, my dear.
The stable ultramarine blue used in the present invention is as follows:
It can be seen that the acid resistance is extremely excellent. (2- In the silver plate blackening test, the ultramarine blue A obtained in Production Example 1 of the present invention received a score of 0 (no change), whereas the untreated ultramarine blue obtained a score of 5 (full blackening). According to this result, it can be seen that the raw materials used in the present invention are extremely excellent in heat resistance.To summarize the above, all of the raw materials used in the present invention have acid resistance, It is clear that it is extremely heat resistant and therefore has remarkable stability.In the present invention, the specific stable ultramarine blue can be blended into various cosmetics as a conventional cosmetic powder. Examples include cleaning products such as soap, creams, milky lotions, packs, white powders, dusting powders, foundations, blushers, nail cosmetics, eye cosmetics, sunscreen cosmetics, deodorizing cosmetics, hair styling products, etc. The blending amount is arbitrarily selected within the range of amounts generally used as powders. All of the obtained cosmetics were stable. Next, the present invention will be explained with reference to Examples. The present invention is not limited to this. The amounts are shown in parts by weight. Example 1 Vaseline
7 Cetyl alcohol 2 Liquid paraffin 15 Squalane
10 Glycerin monostearate (self-emulsifying type)
2.0 polyoxyethylene (20 mol) cetyl alcohol ether
2.0 glycerin
5 Propylene Glycol 5 Purification
Water 50.0 Ultramarine of the present invention (Production Example 1) 0.2 Iron oxide (yellow)
0.1 titanium dioxide
1.0 preservative
Appropriate amount of antioxidant
Appropriate amount of fragrance
0.5 Manufacturing method: Knead ultramarine, iron oxide, and titanium dioxide with propylene glycol and glycerin, add purified water, mix, and keep heated at 70 oo (water phase). Mix the oily components, heat and melt and keep at 70℃ (oil phase)
. The oil phase was added to the aqueous phase, uniformly emulsified using a homomixer, and cooled to 3-3°C to obtain a cream. Comparative Example 1 A cream was obtained in the same manner as in Example 1 except that the ultramarine blue of the present invention in Example 1 was replaced with a conventional commercially available ultramarine blue. Comparative Example 2 A cream was obtained in the same manner as in Example 1, except that ultramarine blue treated with zirconium chloride was used instead of the ultramarine blue of the present invention in Example 1. Ultramarine blue treated with zirconium chloride was produced in the same manner as in Production Example 1. Comparative Example 3 A cream was obtained in the same manner as in Example 1, except that in place of the ultramarine blue of the present invention in Example 1, ultramarine blue coated with aluminum oxide and then treated with sodium silicate was used. Incidentally, the ultramarine blue coated with aluminum oxide and then treated with sodium silicate was produced as follows. Disperse 100 qo of ultramarine into 500 qo of ion-exchanged water and keep the temperature of the solution at 80 to 90 qo while stirring. Next, on September 15th, aluminum chloride hexahydrate was dissolved in 50% ion-exchanged water, and this was slowly added dropwise to the ultramarine dispersion. At this time 0
.. 1N NaOH was simultaneously added dropwise to keep the pH at 8-10. After the reaction, the water-containing aluminum oxide-coated ultramarine thus obtained was dispersed again in ion-exchanged water, and an aqueous solution containing 5.0% Na2Si03 dissolved therein was adjusted to pH 8 with 0.0% hydrochloric acid. It was added dropwise while maintaining the temperature at ~9. After the reaction is complete, lower the boat to 5~6 and unreacted Na2.
After removing Si03 and over-drying it, the resulting %AI203 and 2
.. An ultramarine coated with 4 wt% Si02 was obtained. The obtained cream of Example 1 was a stable cream with no odor or discoloration, whereas the cream of Comparative Example 1 had odor or discoloration. Further, 5.0 g of the cosmetics of Example 1 and Comparative Example 1 were placed in a three-neck round bottom flask, and this was uniformly dispersed in 5.0 g of ion-exchanged water. Then from the funnel 0. state hydrochloric acid 10

【を一度に添加し、
マグネチックスターラ‐で櫨拝する。前記試験法と同装
置を用いて酸により群青が分解し発生する硫化水素量(
%)を検知管で読み、結果を第2図に示した。第2図よ
り明らかなように、本発明群青を使用した化粧料は、酸
安定性に優れていることが分る。また、前記銀プレート
黒化試験の結果では、実施例1の化粧料が0に対して、
比較例1の化粧料は4であり、本発明群青を使用した化
粧料は、熱安定性に優れていることが明らかである。 実施例 2 力オリン 30.
0マ イ 力
18.0酸化鉄(黒) 2
.5本発明群青(製造例1) 22.0
バール顔料 19.0グ
リセリントリ2ーェチルヘキサン酸ェステル2.0スク
ワラン 5.0
グリセリンモノステアリン酸ェステル 0.5防
腐 剤 適量香 料
適量製法;パール顔料以外
の顔料類を混合し粉砕した後パール顔料を混ぜる。 あらかじめ混合融解した他の成分を添加し、圧縮し固形
に成型し固形粉末アィシャドゥを得た。得られたアィシ
ャドゥは変臭、変色のない安定なアィシャドウであった
。また経時テストでも安定であった。実施例 3 酸化鉄(黒) 1.0本発
明群青(製造例7) 13。 0夕 ル ク
】0.0二酸化チタン 2
.0マ イ 力
5.0パール顔料 1
3.0力ルナウバロウ
2.0ミツロウ
4.0固形パラフィン
10.0スクワラン
21.0グリセリルトリ2−エチルヘキサン酸ェステ
ル19.0ソルビタンセスキオレィン酸ェステル
1.0防 腐 剤 適量
香 料 適量製法:酸
化鉄、本発明群青、タルク、二酸化チタン、マィカ、パ
ール顔料にスクワランの一部とソルビタンセスキオレイ
ン酸ェステルを加えコロイドミルで処理する(顔料部)
。 他の成分を混合し、加熱溶解し、これに顔料部を加えホ
モミキサーで均一に分散する。分散後型に流し込み急冷
し、スチック型アィシャドウを得た。このアィシャドゥ
は、変臭、変色のない安定なアィシャドウであった。ま
た、経時でも安定であつた。実施例 4 本発明群青(製造例8) 18.5酸
化鉄(黒) 0.5酢酸ビ
ニル樹脂ェマルション(40%) 40.0カルボ
キシメチルセルロース(10%水溶液)15.0グリセ
リン 6.0イオ
ン交換水 18.0ポリ
オキシエチレン(20モル)ソルビタンモノオレィン酸
ェステル 1.0防 腐 剤
適量香 料
適量製法:精製水にグリセリン、ポリオ
キシェチレンモノオレィン酸ェステルを加え、加熱溶解
した後酸化鉄(黒)「本発明群青を加えコロイドミルで
処理する(顔料部)。 他の成分を混合し70℃に加熱する。これに顔料部を加
えホモミキサーで均一に分散し、アィラィナーを得た。
このアィラィナーは、変臭、変色もなく安定であった。
また経時でも変化のないものであった。実施例 5本発
明群青(製造例9) 25.0酸化鉄(
黒) 1.0酸化鉄(赤)
3.0タ ル ク
10.0力オリン
18.0マ イ 力
14.0流動パラ
フィン 13.0力ルナバロ
ウ 5.0ポリエチ
レングリコール 8.0ポリオ
キシエチレン(20モル)ソルビタンモノオレィン酸ェ
ステル 1.0ソルビタンセスキオ
レィン酸ェステル 1.0防 腐 剤
適量香 料
適量製法:本発明群青、酸化鉄、タルク、カ
オリン、マィカをニーダーでよくかきまぜる(粉末部)
。 ポリエチレングリコール、ポリオキシェチレンソルビタ
ンモノオレィン酸ェステルを精製水に加え7030に保
つ(水相)。香料を除く他の成分を混合し加熱融解して
70qoに保つ(油相)。水相に油相を加えホモミキサ
−で均一に乳化し、これを粉末部に加えニーダーで練り
合わせたのち、水分を蒸発させ粉砕機で処理する。さら
にこれをよくかきまぜながら香料を均一に贋霧し圧縮成
型し、固形粉末状アィラィナ−を得た。このアィラィナ
ーは、変臭、変色のない安定なアィラィナ−であった。
また、経時でも安定であった。実施例 6 プロピレングリコール 5.
0エチルアルコール 4
.0スクワラン
15.0ワセリン
4.0本発明群青(製造例3) 0
.05精 製 水 70.
0ポリオキシェチレン(20モル)モノオレィン酸ェス
テル 2防 腐 剤
適量香 料
適量製造:群青をプロピレングリコール
でねり、精製水を加え混合し、加熱し70ooに保つ(
水相)。 エチルアルコールに香料を加え溶解する(アルコール相
)。他の成分を混合し「加熱溶解して70ooに保つ(
油相)。水相に油相を加えホモミキサーで乳化し、これ
をかきまぜながらアルコール相を加える。30q0迄冷
却して乳液を得た。 得られた乳液は変臭、変色のない安定な乳液であった。
また、経時テストでも安定であった。実施例 7 二酸化チタン 10力オリ
ン 10マ イ 力
20酸化鉄(黄)
2酸化鉄(赤)
0.5本発明群青(製造例4)
2固形パラフィン
5.0力ルナバロウ
2.0スクワラン
22.5グリセリルトリ2−エチルヘキサ
ン酸ェステル22.5ソルビタンセスキオレィン酸ェス
テル 1.5防 腐 剤
適量香 料 適量
製造:二酸化チタン、カオリン、マィカ、酸化鉄、群青
をプレンダ−でよく混合する(粉末.部)。 粉末部にスクワランの一部とソルビタンセスキオレイン
部ェステルを加えホモミキサーで均一に分散し、他の全
分を加熱融解してこれに加えよくかき混ぜる。 これを容器に流し込み冷却しフアウンディションスチッ
クを得た。このフアゥンディションスチックは変臭、変
色もなく安定であった。また、経時でも変化がなく安定
であった。実施例 8 夕 ル ク 50力
オリン 20二
酸化チタン 10酸化鉄(
黄) 1本発明群青(製
造例5) 2ワセリン
2スクワラン 6 グリセリルトリ2ーェチルヘキサソ酸ェステル5ポリオ
キシエチレン(20)ソルビタンモノオレイン酸ェステ
ル 0.5ソルビタンセス
キオレィン酸ェステル 1.5香 料
適量防 腐 剤
適量製造:タルク、カオリン、二酸化チタ
ン、酸化鉄群青をニーダ−でよくかきまぜる(粉末部)
。 精製水を70ooに保つ(水相)。香料を除く他の成分
を混合し、加熱溶解して70qoに保つ(油相)。水相
に油相を加え、ホモミキサーで均一に乳化し、これを粉
末部に加えニーダーで練り合わせた水分を蒸発させ粉砕
機で処理する。さりここれをよくかきまぜながら香料を
均一に頃霧し圧縮成型して固形白粉を得た。この白粉は
、変臭、変色のない安定なものであった。また、経時で
も変化がなく安定であった。実施例 9 マ イ 力 6
4タ ル ク 20
酸化鉄(赤) 2.5酸化
鉄(黄) 0.5本発明群
青(製造例6) 0.5スクワラン
5グリセリルトリ2ーェチルヘキ
サン酸ェステル5ソルビタンセスキオレィン酸ェステル
1香 料 適量
防 腐 剤 適量製造:香
料以外の成分をブレンダーでよくかきまぜながら、香料
を均一に贋露し粉砕機で処理した後圧縮成型し、固型紅
を得た。 この紅は変臭、変色もなく安定なものであった。また、
経時でも、安定であった。実施例 10 ニト。 セルロース(1/2段、) 10アルキ
ッド樹脂 10クエン酸ア
セチルトリブチル 5.0酢酸エチル
20.0酢酸ブチル
15.0エチルアルコール
5.0トルエン
34.0リソールルビンB
CA O.5本発明群青(
製造例7) 0.5沈殿防止剤
適量製法:アルキッド樹脂の一
部とクエン酸アセチルトリブチルの一部にリソールルビ
ンBCA、群青を加えよく練り合わせる(顔料部)。他
の成分を混合溶解し、これに顔料部を加えよくかきまぜ
て均一に分散しネイルエナメルを得た。このネイルエナ
メルは、変臭、変色もなく安定であった。また、経時で
も安定であった。実施例 11 亜 鉛 華 10.0本
発明群青(製造例3) 2.0固形パ
ラフィン 10.0ピースワ
ックス 24.0ワセ
リン 24.
0流動パラフィン 30.0
香 料 適量酸化防止
剤 適量製法:亜鉛華、
群青以外の成分を混合し、加熱融解したのち、亜鉛華、
群青を加えホモミキサーで均一に分散し、型に流し込み
急冷しデオドラントスチックを得た。 このデオドラントスチックは変臭、変色もなく安定であ
った。 経時でも変化なく安定であった。実施例 12 酢酸ビニル樹脂ェマルジョン(40%) 15.0
ポリビニルアルコ−ル 10.0
オリーブ油 3.0グリ
セリン 5.0二
酸化チタン 12.0本発
明群青(製造例9) 1.0エチルア
ルコール 7.0精 製
水 47.0香 料
適量防 腐 剤
適量製法:エチルアルコールの一部
でポリビニルアルコールを湿潤し、二酸化チタン、群青
を分散させた精製水に加え7000に加熱し、ときどき
かきまぜながら一昼夜放置する。 翌日、グリセリン、酢酸ビニル樹脂ェマルジョン、エチ
ルアルコール残部に溶解させた香料、防腐剤、オリーブ
油を加え、かきまぜて均一なべースト状とし、パックを
得た。 得られたパックは変臭、変色もなく安定であった。また
、経時でも変化なく安定であった。実施例 13 二酸化チタン 0.20本
発明群青(製造例5) 0.10金属
封鎖剤 0.30香
料 1.40石けん素地
98.00製法;石けん素
地に、他の成分を加えて型打ちし石けんを得た。 得られた石けんは、変臭、変色もなく安定であった。ま
た、経時でも変化なく安定であった。
[Add at once,
Pray with a magnetic stirrer. The amount of hydrogen sulfide (
%) was read with a detection tube, and the results are shown in Figure 2. As is clear from FIG. 2, the cosmetic composition using the ultramarine blue of the present invention has excellent acid stability. In addition, the results of the silver plate blackening test showed that the cosmetic of Example 1 had a
The cosmetic composition of Comparative Example 1 was No. 4, and it is clear that the cosmetic composition using the ultramarine of the present invention has excellent thermal stability. Example 2 Chikara Orin 30.
0 my power
18.0 Iron oxide (black) 2
.. 5 Ultramarine of the present invention (Production Example 1) 22.0
Burr pigment 19.0 Glycerin tri-2-ethylhexanoate 2.0 Squalane 5.0
Glycerin monostearate 0.5 protection
Preservatives Appropriate amount Flavoring
Appropriate amount manufacturing method: Pigments other than pearl pigment are mixed and pulverized, and then pearl pigment is mixed. Other ingredients previously mixed and melted were added and compressed to form a solid powder to obtain solid powder Aishadhu. The obtained eyeshadow was a stable eyeshadow with no odor or discoloration. It was also stable in tests over time. Example 3 Iron oxide (black) 1.0 Ultramarine blue of the present invention (Production Example 7) 13. 0 evening
]0.0 Titanium dioxide 2
.. 0 my power
5.0 pearl pigment 1
3.0 power Lunaubarou
2.0 beeswax
4.0 solid paraffin
10.0 Squalane
21.0 Glyceryl tri2-ethylhexanoate 19.0 Sorbitan sesquioleate
1.0 Preservatives Appropriate amount Fragrance Appropriate amount Manufacturing method: Add part of squalane and sorbitan sesquioleate to iron oxide, ultramarine of the present invention, talc, titanium dioxide, mica, pearl pigment, and process in a colloid mill (pigment part)
. The other ingredients are mixed, heated and dissolved, and the pigment part is added to this and uniformly dispersed using a homomixer. After dispersion, it was poured into a mold and rapidly cooled to obtain a stick-type eye shadow. This eyeshadow was a stable eyeshadow with no odor or discoloration. It was also stable over time. Example 4 Ultramarine of the present invention (Production Example 8) 18.5 Iron oxide (black) 0.5 Vinyl acetate resin emulsion (40%) 40.0 Carboxymethyl cellulose (10% aqueous solution) 15.0 Glycerin 6.0 Ion exchange water 18.0 Polyoxyethylene (20 mol) Sorbitan monooleate 1.0 Preservative
Appropriate amount of fragrance
Appropriate amount manufacturing method: Add glycerin and polyoxyethylene monooleic acid ester to purified water, heat and dissolve, then add iron oxide (black) and process with a colloid mill (pigment part). The mixture was mixed and heated to 70° C. A pigment portion was added thereto and uniformly dispersed using a homomixer to obtain an eyeliner.
This eyeliner was stable without any odor or discoloration.
Moreover, there was no change over time. Example 5 Ultramarine of the present invention (Production Example 9) 25.0 Iron oxide (
black) 1.0 iron oxide (red)
3.0 talc
10.0 Power Orin
18.0 my power
14.0 Liquid paraffin 13.0 Lunaba wax 5.0 Polyethylene glycol 8.0 Polyoxyethylene (20 mol) Sorbitan monooleate 1.0 Sorbitan sesquioleate 1.0 Preservative
Appropriate amount of fragrance
Proper amount manufacturing method: Thoroughly stir the ultramarine of the present invention, iron oxide, talc, kaolin, and mica in a kneader (powder part)
. Add polyethylene glycol and polyoxyethylene sorbitan monooleic acid ester to purified water and maintain the temperature at 7030 (aqueous phase). Other ingredients except the fragrance are mixed, heated and melted, and maintained at 70 qo (oil phase). The oil phase is added to the water phase and uniformly emulsified using a homomixer, and this is added to the powder portion and kneaded using a kneader, after which water is evaporated and the mixture is processed using a pulverizer. Further, the mixture was thoroughly stirred to uniformly atomize the fragrance and compression molded to obtain a solid powdered eyeliner. This eyeliner was a stable eyeliner with no odor or discoloration.
It was also stable over time. Example 6 Propylene glycol 5.
0 ethyl alcohol 4
.. 0 squalane
15.0 Vaseline
4.0 Ultramarine of the present invention (Production Example 3) 0
.. 05 Purified water 70.
0 Polyoxyethylene (20 mol) Monooleic acid ester 2 Preservative
Appropriate amount of fragrance
Proper quantity production: Knead ultramarine with propylene glycol, add purified water, mix, heat and keep at 70 oo (
aqueous phase). Add fragrance to ethyl alcohol and dissolve (alcohol phase). Mix other ingredients, heat and melt and keep at 70oo (
oil phase). Add the oil phase to the water phase, emulsify with a homomixer, and add the alcohol phase while stirring. A milky lotion was obtained by cooling to 30q0. The obtained emulsion was a stable emulsion with no odor or discoloration.
It was also stable in a test over time. Example 7 Titanium dioxide 10 force Orin 10 force
20 iron oxide (yellow)
Iron dioxide (red)
0.5 Ultramarine of the present invention (Production Example 4)
2 solid paraffin
5.0 power Lunaburrow
2.0 squalane
22.5 Glyceryl tri2-ethylhexanoate 22.5 Sorbitan sesquioleate 1.5 Preservative
Appropriate amount Fragrance Proper amount production: Thoroughly mix titanium dioxide, kaolin, mica, iron oxide, and ultramarine in a blender (powder. parts). Add part of the squalane and sorbitan sesquiolein part ester to the powder part, disperse evenly with a homomixer, heat and melt all the other parts, add to this and mix well. This was poured into a container and cooled to obtain a foundation stick. This foundation stick was stable with no odor or discoloration. Further, it was stable with no change over time. Example 8 Evening Lux 50 Orin 20 Titanium Dioxide 10 Iron Oxide (
Yellow) 1 Ultramarine of the present invention (Production Example 5) 2 Vaseline
2 Squalane 6 Glyceryl tri-2-ethylhexanoate 5 Polyoxyethylene (20) Sorbitan monooleate 0.5 Sorbitan sesquioleate 1.5 Fragrance
Appropriate amount of preservative
Proper amount production: Thoroughly stir talc, kaolin, titanium dioxide, and iron oxide ultramarine in a kneader (powder part)
. Keep purified water at 70oo (water phase). Mix other ingredients except the fragrance, heat and dissolve and maintain at 70 qo (oil phase). The oil phase is added to the water phase, uniformly emulsified with a homomixer, added to the powder part, kneaded with a kneader, water is evaporated, and the mixture is processed with a pulverizer. While stirring the sarikore well, the fragrance was evenly sprayed on the mixture, and the mixture was compression molded to obtain a solid white powder. This white powder was stable with no odor or discoloration. Further, it was stable with no change over time. Example 9 My Power 6
4 talc 20
Iron oxide (red) 2.5 Iron oxide (yellow) 0.5 Invention ultramarine (Production Example 6) 0.5 Squalane
5 Glyceryl tri2-ethylhexanoate 5 Sorbitan sesquioleate 1 Flavor Appropriate amount Preservative Appropriate amount Production: Stir the ingredients other than the fragrance in a blender to uniformly expose the fragrance, process with a grinder, and then compress. It was molded to obtain a solid beni. This red was stable without any odor or discoloration. Also,
It remained stable over time. Example 10 Nit. Cellulose (1/2 stage,) 10 Alkyd resin 10 Acetyltributyl citrate 5.0 Ethyl acetate
20.0 Butyl acetate
15.0 ethyl alcohol
5.0 toluene
34.0 Lysol Rubin B
CA O. 5 Invention ultramarine (
Production example 7) 0.5 suspending agent
Proper amount manufacturing method: Add lysole rubine BCA and ultramarine blue to part of the alkyd resin and part of acetyl tributyl citrate and mix well (pigment part). The other ingredients were mixed and dissolved, the pigment part was added thereto, and the mixture was thoroughly stirred to be uniformly dispersed to obtain nail enamel. This nail enamel was stable without any odor or discoloration. It was also stable over time. Example 11 Zinc flower 10.0 Ultramarine of the present invention (Production example 3) 2.0 Solid paraffin 10.0 Piece wax 24.0 Vaseline 24.
0 Liquid paraffin 30.0
Fragrance: Appropriate amount Antioxidant: Appropriate amount Production method: Zinc white,
After mixing ingredients other than ultramarine and heating and melting, zinc white,
Ultramarine was added and uniformly dispersed using a homomixer, poured into a mold and rapidly cooled to obtain a deodorant stick. This deodorant stick was stable with no odor or discoloration. It remained stable with no change over time. Example 12 Vinyl acetate resin emulsion (40%) 15.0
Polyvinyl alcohol 10.0
Olive oil 3.0 Glycerin 5.0 Titanium dioxide 12.0 Ultramarine of the present invention (Production Example 9) 1.0 Ethyl alcohol 7.0 Purification
Water 47.0 Flavor
Appropriate amount of preservative
Proper amount production method: Moisten polyvinyl alcohol with a portion of ethyl alcohol, add to purified water in which titanium dioxide and ultramarine blue are dispersed, heat to 7,000 ℃, and leave overnight while stirring occasionally. The next day, glycerin, vinyl acetate resin emulsion, fragrance dissolved in the remainder of ethyl alcohol, preservative, and olive oil were added and stirred to form a uniform base to obtain a pack. The obtained pack was stable without any odor or discoloration. Moreover, it remained stable with no change over time. Example 13 Titanium dioxide 0.20 Ultramarine of the present invention (Production Example 5) 0.10 Sequestering agent 0.30 Fragrance
Fee 1.40 Soap base
98.00 Manufacturing method: Other ingredients were added to the soap base to obtain a molded soap. The obtained soap was stable without any odor or discoloration. Moreover, it remained stable with no change over time.

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of drawings]

第1図は、各種の群青について硫化水素検知法における
硫化水素検知量と検知所要時間との関係を示す図である
。 第2図は、実施例1及び比較例1〜3のクリームについ
て硫化水素検知法における硫化水素検知量を示す図であ
る。節/図 繁ズ囚
FIG. 1 is a diagram showing the relationship between the amount of hydrogen sulfide detected and the detection time required in the hydrogen sulfide detection method for various ultramarine blues. FIG. 2 is a diagram showing the amount of hydrogen sulfide detected in the hydrogen sulfide detection method for the creams of Example 1 and Comparative Examples 1 to 3. Clause/Zushigezu prisoner

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 1 群青粒子の表面硫黄が亜鉛化合物で封鎖されてなる
安定な群青を配合したことを特徴とする化粧料。
1. A cosmetic containing stable ultramarine blue particles in which the surface sulfur of ultramarine blue particles is blocked with a zinc compound.
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