JPS609741B2

JPS609741B2 - ４，４′−ジアミノジフエニルエ−テルの製造方法

Info

Publication number: JPS609741B2
Application number: JP56206371A
Authority: JP
Inventors: 恒亮平島; 実戸田; 健次郎藤木
Original assignee: Wakayama Seika Kogyo Co Ltd
Current assignee: Wakayama Seika Kogyo Co Ltd
Priority date: 1981-12-21
Filing date: 1981-12-21
Publication date: 1985-03-12
Also published as: JPS57176935A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は４・４′ージアミノジフェニルエーテルの製造
方法に関する。

４・４′−ジアミノジフェニルヱーテルは耐熱性樹脂成
形品、電気絶縁フィルム等として用いられる縮合重合体
を製造するための二官能性単量体として、また、一般に
重合体の敬質剤として重要な中間原料であり、従来、４
・４′−ジニトロジフェニルェーテルをべシャン還元す
ることにより製造されていた。

しかし、このような方法によれば、還元生成物中に鉄や
鉄イオンの混入が避けられず、且つ、これらの除去は困
難である。４・４ージアミノジフェニルエーテルの主た
る用途が、前記したように、耐熱性や電気絶縁性を有す
る重合体の製造であるから、この化合物中に鉄や鉄イオ
ンが混入していると、得られる重合体の上記性能を著し
く損なうばかりでなく、重合体が経時着色することもあ
る。

更に、ベシャン還元による製造方法は収率も低い。しか
し、従来、４・４′ージアミノジフェニルエーテルの製
造方法の改良については殆ど文献がなく、わずかに英国
特許第１２２８７３８号に４・４ージニトロジフェニル
エーテルの懐触水素還元による製造方法が提案されてい
るにすぎない。

この方法は、溶剤としてジメチルホルムアミドを、触媒
としてラネーニツケルをそれぞれ用い、好ましくは１０
〜５０ｋ９／洲の水素圧下、７０〜１３０００の温度で
４１４−ジニトｏジフェニルェーテルを還元するもので
ある。この方法によれば高収率で４１４ージアミノジフ
ェニルエーテルを得ることができるとされているが、工
業的に実施するには、尚改善すべき点がある。即ち、上
記の方法においては、反応条件が尚激しく、付帯設備に
要する費用も高価となり、更に、用いる溶剤も高価であ
る。本発明は上言己に鑑みてなされたものであって、安
価な溶剤を用い、穏和な反応条件下に高収率で高純度の
４・４ージアミノジフェニルエーテルを製造することが
でき、従って、工業的に実施するに適する方法を提供す
ることを目的とする。

本発明による４・４−ジアミノジフェニルェーテルの製
造方法は、一般式ＡＯ−（ＣＨ２ＣＨ２０）ｎ−Ｂ（但し「Ａは炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒは水
素又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｎは１又は２
である。

）で表わされる溶剤（５の重量％以下の水を含有しても
よい。

）中でトラネーニッケルの存在下に「４・４−ジニトロ
ジフェニルェーテルを接触水素還元することを特徴とす
る。一般に溶剤を用いる接触水素還元において、反応が
円滑に進行するか杏かは一に溶剤の選定に係っており、
しかも、反応を工業的な規模で行なうためには、反応条
件下で４・４′ージニトロジフェニルエーテル及び４１
４′−ジアミノジフェニルェーテルをよく溶解する溶剤
が望ましいが、一方、これらの芳香族ニトロ化合物やア
ミノ化合物をよく溶解する溶剤が、直ちに接触水素還元
反応を円滑に進行させるとは限らない。

従って、４・４−ジニトロジフヱニルェーテルを接触水
素還元して対応するジアミノ化合物とするために用いる
溶剤を選択することは容易でなく、前記したように、わ
ずかにジメチルホルムアミドが開示されているにすぎな
い。しかしながら、本発明者らは、上記反応に適する溶
剤を鋭意研究した結果、予測できないことに、エチレン
グリコール及びジェチレングリコールのモノアルキルェ
ーテル及びジアルキルェーナルが４１４−ジニトロジフ
ェニルェーテルを比較的よく溶解すると共に、その接触
水素還元反応を穏和な条件下に極めて円滑に進行させ、
高収率で高純度の４・４−ジァミノジフェニルェーテル
を与えることを見出し、本発明に到達したものである。

本発明において用いられるエチレングリコール及びジェ
チレングリコールのアルキルェーテルにおけるアルキル
基は好ましくは炭素数が１〜４であり、従って、具体例
としてメチルセロソルフ・エチルセロソルブ、フ。

ロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチレングリコ
ールジメチルエーナル、エチレングリコールジエチルエ
ーテル、エチレングリコ一ルジプロピルエーテル「エチ
レングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコー
ルメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテ
ル、ジエチレングリコールブチルエーテル、ジェチレン
グリコールジメチルェーテル等を挙げることができる。
特に好ましく用いられる溶剤はエチレングリコールのモ
ノアルキルェーテルである。本発明の方法においては、
４１４−ジニトロジフェニルェーテルを溶剤に完全に溶
解させる必要はなく、また、溶剤によっては、反応条件
下で溶剤に熔解しない場合もある。

しかし、いずれにしても、反応は円滑に進行する。更に
、本発明においては、溶剤は、約５の重量％以下の水を
含んでいてもよい。

溶剤中の水含量が多くなるにつれて、４・４ージニトロ
ジフヱニルエーテルは溶剤に溶解し難くなり、従って、
接触還元反応は不均一相にて行なわれるが、反応結果は
、無水の溶剤を用いた場合と異ならず、高収率で高純度
の４・４′−ジアミノジフヱニルヱーテルを与える。ま
た、本発明の方法においては、溶剤は水を含有していて
もよいので、溶剤を特に精製することなく、繰返して使
用することができる。即ち、４１４一ジニトロジフェニ
ルェ−テルの懐触還元においては水が副生するが、この
水を特に除かなくとも、溶剤を繰返して使用することが
できるのである。溶剤は、４・４′ージニトロジフェニ
ルェーテル１重量部当り、通常、２〜１の重量部用いら
れる。

本発明においては、触媒としてはラネーニッケル触媒が
用いられる。その使用量は、特に制限はないが、通常、
４・４−ジニトロジフェニルェーテルの約０．１〜５重
量％（水性ペースト合金換算）である。反応は、通常、
約１〜１ぴ気圧の水気圧下、約５０〜１５０ｑｏ、好ま
しくは約７０〜１００００の温度で約３０分乃至１餌時
間行なう。好ましい場合には、１〜２時間で反応が終了
する。反応終了後、反応混合物に溶剤を加えて加熱し、
熱炉過して触媒を除き、冷却して４・４ージアミノジフ
ェニルエーテルを炉取する。

溶剤を留去してもよい。本発明の方法によれば、反応生
成物中の４・４−ジアミノジフェニルヱ−テルの粗収率
は通常、９０％以上、好ましい場合にはほぼ定量的であ
り、且つ、その純度も通常９９．５％以上である。粗生
成物をガスクロマトグラフィ−で分析した結果、不純物
は多くとも０．１〜０．５％程度であり、これは部分還
元物、４ーアミノー４′ーニトロジフエニルエーテルで
ある。このような徴量の不純物を除いて精製を行なうに
は、本発明に従って、前記した溶剤を用いて再結晶を行
なうのがよい。

即ち、４ーアミノー４′ーニトロジフヱニルエーテルは
４・４ージアミノジフェニルエーテルよりも前記溶剤に
対する溶解性が高く、これらの溶剤からの目的物を再結
晶することによって完全に部分還元物を除去することが
できるのである。再結晶溶剤としては前記溶剤のいずれ
をも用いることができるが、特に、エチルセロソルブ及
びブチルセロソルブが好ましい。また、エチレングリコ
ールやジエチレングリコール、エチルセロソルブアセテ
ート、ブチルセロソルブアセテート等も好ましく用いら
れる。従って、本発明によれば、反応終了後、反応混合
物に溶剤を追加し、熱炉週によって触媒を除き、再結晶
するという簡単な方法によって高純度の４１ページアミ
ノジフェニルェーテルを得ることができる。所望ならば
、再結晶後の溶剤は繰返して再結晶に用いることができ
る。また、所望ならば、再結晶後の溶剤を反応溶剤に用
いてもよい。以上のように、本発明の方法は、４・４′
ージニトロジフェニル工−テルを、ラネーニツケル触媒
の存在下に接触水素還元する方法において、前記一般式
で表わされる有機溶剤を主成分とする溶剤を用いること
により、穏和な条件下、短時間に、高収率で高純度の４
・４′ージアミノジフェニルェーテルを与えるものであ
り、更に、用いる溶剤は安全に取扱えると共に、安価で
ある。従って、本発明の方法は、工業的に実施するのに
適すると共に、得られる４・４ージアミノジフェニルエ
ーテルは高純度が要求される用途に特に適する。更に、
本発明の方法においては、反応溶剤は精製することなく
、繰返し反応に使用でき、また、再結晶溶剤も繰返し再
結晶に使用できるから、工業上、経済的に一層有利であ
る。以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明
はこれら実施例に何ら限定されるものではない。

実施例１４・４′−ジニトロジフエニルエーテル２４．０夕、プ
チルセロソルブ１００私及びラネーニッケル触媒水性ペ
ースト６５０雌を２００の【容量のオートクレープに仕
込み、オートクレープ内の空気を水素で置換した後、５
ｋ９′のゲージに加圧した。

次に、ゆっくりと蝿拝しながら加熱し、内容物の温度が
７０ｏＣに達したとき、内圧を８ｋ９／地まで高めると
共に、蝿拝を激しくして「反応を開始した。３０分後、
反応温度を９０ｏｏに高めると共に水素を補充した。

反応を２時間行なわせた。反応終了後、内容物に溶剤を
加え、加熱し、熱炉過し、溶剤を轡去して、４・４′ー
ジアミノジフエニルエーテル１８．２夕を得た（収率９
９．１％）。この粗製品は、ガスクロマトグラフィ一に
よる分析の結果、純度９９．８％であった。実施例２溶剤としてブチルセロソルブの代わりにメチルセロソル
プ８０の‘を用いた以外は、実施例１と全く同様にして
、２．虫時間反応を行なった。

反応終了後、内容物にメチルセロソルブ８０の‘を追加
、加熱し、熱炉遇して触媒を除いた後、冷却して、４・
４′ージアミノジフェニルェーテルを１３．２夕を得た
。ガスクロマトグラフイ一による分析の結果、生成物中
には４−アミノ−４′−ニトロジフェニルェーテルは全
く含まれていなかった。実施例３溶剤としてブチルセ
ロソルブの代わりにエチルセロソルブ７５の‘を用い、
ラネーニツケル触媒水性ペーストを４５０収用し、た以
外は実施例１と全く同様にして２．５時間反応を行なっ
た。

反応終了後、エチルセロソルブ７５の‘を加え、加熱、
熱炉遇し、溶剤を留去して、４・４−ジアミノジフェニ
ルェ−テルを９８．８％収率で得た。ガスクロマトグラ
フィ一による分析の結果、純度は９９．５％であった。
実施例４溶剤としてブチルセロソルブの代わりにブチ
ルセロソルブ４０の‘−水４０汎‘の混合溶剤を用いた
以外は、実施例１と全く同様にして１．６時間反応を行
なった。

反応終了後、冷却し、固形分を炉取し、これにエチルセ
ロソルブアセテート１００の【を加えて加熱し、熱炉週
、再結晶して、不純物を全く含まない４・４ージアミノ
ジフエニルエーテル１４．３夕を得た。実施例６溶剤としてブチルセロソルブの代わりにメチルセロソル
ブ４００の【−水１２０の‘の混合溶剤を用い、ラネー
ニッケル触媒水性ペースト１．８４夕を用いて、１そ容
量のオートクレープ内で実施例１と同機にして２．２時
間反応させた。

反応終了後、内容物を冷却し、固形分を炉取し、エチル
セロソルブアセテートを５００の‘を加えて加熱し、熱
炉過、再結晶して、不純物を含まない４・４−ジアミノ
ジフェニルェーテル１５．７夕を得た。実施例６溶剤
としてブチルセロソルブ８０の‘を用いて実施例１と全
く同様にして反応を行なった。

反応終了後、内容物を冷却し、固形分を炉別した回収溶
剤をそのまま溶剤として用い、再び同様に反応を行なっ
た。このようにして回収溶剤を繰返し用い、８回目の反
応においても４・４ージアミノジフェニルエーテルを９
６．９％の粗収率で得た。尚、この粗生成物をブチルセ
ロソルブアセテートから再結晶したところ、不純物を全
く含まない４・４′ージアミノジフェニルエーテルを得
た。実施例７溶剤としてブチルセロソルブの代わりにエチレングリコ
ールジメチルェーテル８０机とを用いた以外は実施例１
と同様に３時間反応を行なった。

反応終了後、内容物にエチルセロソルブアセテート８０
叫を加え、加熱し、熱炉過し、溶剤を留去して、４・４
−ジアミノジフェニルェーテルを９６．８％収率で得た
。ガスクロマトグラフィ一による分析の結果、純度は９
９．３％であった。実施例８溶剤としてジェチレングリコールジメチルェーテル８０
の‘−水２０の‘の混合溶剤を用いた以外は実施例１と
同様に３．曲時間反応を行なった。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式ＡＯ−（ＣＨ＿２ＣＨ＿２Ｏ）＿ｎ−Ｂ（但し、Ａは炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｂは水
素又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｎは１又は２
である。）で表わされる溶剤（５０重量％以下の水を含有しても
よい。）中で、ラネーニツケル触媒の存在下に、４・４′−ジ
ニトロジフエニルエーテルを接触還元することを特徴と
する４・４′−ジアミノジフエニルエーテルの製造方法
。２４・４′−ジニトロジフエニルエーテル１重量部
当り、溶剤２〜１０重量部及び触媒０．００１〜０．０
５重量部を用い、水素圧１〜１０ｋｇ／ｃｍ＾２及び温
度５０〜１００℃の条件下に反応を行なうことを特徴と
する特許請求の範囲第１項記載の４・４′−ジアミノジ
フエニルエーテルの製造方法。３反応混合物に前記一般式で表わされる溶剤を追加し
、加熱し、熱濾過し、再結晶することを特徴とする特許
請求の範囲第１項又は第２項記載の４・４′−ジアミノ
ジフエニルエーテルの製造方法。