JPS609982B2 - セラミツクス焼結成形体の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は耐熱性セラミックスの焼結成形体の製法に関す
るものである。

さらに詳しくは、本発明は公知の耐熱性セラミックス添
加剤としてポリチタノカルボシランを混和し、成形し、
この成形と同時に又は成形した後に、真空中、不活性ガ
ス、還元性ガス、炭化水素ガスのうちから選ばれる少な
くとも１種からなる雰囲気中で加熱焼結することからな
る耐熱性セラミックス焼結成形体の製法に関するもので
ある。

従来、耐熱性にすぐれたセラミックスとして多面に使用
されている焼結成形体としては、例えば山２０３、Ｂ４
０、Ｍｇ０、Ｚｒ０２、Ｓｉ０２などの酸化物、ＳＩＣ
、ＴＩＣ、ＷＣ「 Ｂ４Ｃなどの炭化物「 Ｓｉ３Ｎ４
「ＢＮ、ＡＩＮなどの窒化物、Ｔｉ＆、Ｚｒ＆などの棚
化物、さらにはＭｏＳｉ２、ＷＳｊ２、ＣｒＳｉ２など
の珪化物、及びこれらの複合化合物が知られている。こ
れらのセラミックス競結成形体は、それぞれの粉粒体の
成形加工および極めて高温での加熱焼結によって製造さ
れてきた。最近比較的に低い加圧や焼縞温度で「空孔の
少ない高密度焼結体を製造する研究が盛んである。

すなわち、前記適切な添加剤を使用することでセラミッ
クスの自己焼結一性を向上せしめると同時に焼結体の粒
の異常成長を抑止して、粒間に空孔が残存することを防
ぐ上、添加剤により粒界を高密度に充填することができ
るので、経済的に有利に高密度暁結体を得ることができ
るためである。従来使用されている添加剤としては、例
えば、Ｎ２０３にはＭｇ０やＮｉ○を、Ｚｒ０２にはＣ
ａ０やＴｉ０２を、Ｓｉ３Ｎ４にはＡＩ２０３やＹ２０
３を、ＳＩＣにはＢやＳｊやＣを、ＴＩＣにはＮｉやＷ
Ｃを、ＺｒＢ２にはＺｒ０２やＣｒＢ２を添加剤として
用いておりしどちらかというと酸化物系の添加剤が多い
が、他に金属元素単体で添加するもの、さらには例えば
炭化物に対して他の炭化物、棚化物に対して他の棚化物
を添加することも少なくない。これらの添加剤が選定さ
れる理由は、自己焼結性に乏しいセラミックスの焼給を
助成するように「基地セラミックスと添加剤との間の相
反応を生起さるため、もしくは添加剤が高温において塑
性化したり液相となったりするため焼結が進行し易くな
るからである。しかしながらＬ前述した従来の添加剤に
は次のような欠点がある。添加剤とセラミックス基地の
固相反応を利用する高密度焼結体においては、添加物と
セラミックスの反応による第２、第３相が出現し、これ
が主として結晶粒界に存在しており「高温になるとこれ
らの粒界構成物から塑性変形が生じ易く」高温強度を目
的とした焼結体とはなり難いことが多い。例えば、Ｓｉ
３Ｎ４にＭざ０を添加した場合は、第２相としてＳｉＭ
ｇ０３なるガラス質相ができ、これが粒界を埋めること
により高密度化は達成されるが「高温におけるこの焼結
体の機械的強度は、前記ガラス質相が軟化するため１０
００ｏＣ前後から急速に低下する欠点を有している。さ
らに、添加剤の塑性化や液相化を利用する高密度焼結体
においても、前記と同様に高温における粒界での塑性変
形や液体流動により「強度の低下が著しくなる欠点を有
している。一方、上記のような高温強度の低下を招かな
い添加剤としては、ガラス質になり易い酸化物や液相に
なり易い金属単体を除いたものが有望であるが、固体粉
末状の炭化物系や棚化物系は一般に自己焼絹性が悪いた
めこれを添加剤として使用しても充分な高密度化の効果
は期待できない。本発明は、高温において塑性変形をも
たらさず、さらには焼結過程で周密に粒界を充填すると
ともに基地セラミックスの暁結‘性を向上させ、しかも
セラミックスの粗粒成長を抑止するような性質を有する
新しい添加剤を用いることにより、従来のセラミックス
焼結成形体に比べて低密度であるにもかかわらず、従来
のセラミックス暁結成形体と同等もしくはそれ以上の室
温並びに高温での機械強度に優れた耐熱性セラミックス
嬢結成形体を製造する方法を提供することを目的とする
ものである。

次に、本発明に使用する有機金属共重合体及びその製法
は、本発明者によって出願された特願昭５４−８０７９
２言明細書に詳細に開示されているが、これについて概
説すると次の如くである。

すなわち、前記の有機金属共重合体は、 ｛１） 数平均分子量が約５００〜１００００の、主と
して式キＳｉ−ＣＨ２チの構造単位からなる主鎖骨格を
有し、式中のケイ素原子は実質的に水素原子、低級アル
キル基（炭素数１〜４が好ましい）及びフェニル基から
なる群から選ばれた側鎖基を２個有するポリカルボシラ
ン、及び■ 数平均分子量が約５００〜１００００の、
チタノキサン結合単位ｆＴｉ−○チ及びシロキサン結合
単位べＳｉ−○チからなる主鎖骨格を有し、且つチタノ
キサン結合単位の全数対シロキサン結合単位の全数の比
率が３０：１乃至１：３０の範囲内にあり、該シロキサ
ン結合単位のケイ素原子の大部分が低級アルキル基（炭
素数１〜４が好ましい）及びフェニル基からなる群から
選ばれた側鎖基を１個又は２個有しており、該チタノキ
サン結合単位のチタン原子の大部分が側鎖基として低級
ァルコキシ基（炭素数１〜４が好ましい）を１個又は２
個有するポリチタノシロキサンを、該ポリカルボシラン
のｆＳｉ−ＣＨ２チ構造単位の全数対該ポリチタノシロ
キサンのｆＴｊ−○チ結合単位及びｆＳｊ−○チ結合単
位の全数の比率が１００：１乃至１：１００の範囲内と
なる量比で混合し、得られた混合物を有機溶媒中で、且
つ反応に対して不活性な雰囲気下において加熱して、該
ポリカルボシランのケイ素原子の少なくとも１部を、該
ポリチタノシロキサンのケイ素原子及びノ又はチタン原
子の少くとも１部と酸素原子を介して結合させることに
よって製造される、架橋したポリカルボシラン部分とポ
リチタノシロキサン部分とからなる数平均分子量が約１
０００〜５００００の有機金属共重合体である。

本発明で添加剤として使用する有機金属共重合体は、粘
鋼液あるいは粉末として得ることができる。

そして粉末として得られる場合も、これを加熱または溶
解により容易に紙鋼液とすることができるため、従釆の
粉末状添加剤とは異なり、基地セラミックス粒体中で全
体に渉つて均一に分布できる。また、この有機金属共重
合体は、真空中、不活性ガス、還元性ガス、炭化水素ガ
スのうちから選ばれる何れか１種以上の雰囲気中で、８
００〜２３００℃の加熱温度で焼成されることにより、
活性度の高いＳｉ、Ｔｉ、Ｃ、０や揮発性物質を生成し
、これらが基体たるセラミックスと接触することにより
セラミックスの競綾性を向上させることができる。

さらに、前記活性度の高いＳｉ、Ｔｉ、Ｃ、より生成す
るＳＩＣ、ＴＩＣ、ＳＩＣとＴＩＣの固溶体及びＴＩＣ
，〜（０＜×＜１）Ｓｉ３Ｎ４（Ｎ２中加熱の場合にわ
ずかに生成）、Ｃ等の高融点物質や基体たるセラミック
スと反応して生成する各種高融点物質が、主として粒界
に存在してセラミックス粒体の異常な粒成長を抑止し、
さらに粒界を充填する前記高融点物質は高温における機
械的強度に極めてすぐれているため、競結体全体の高温
における強度の低下をもたらさないなどのすぐれた利点
が得られる。前述のように「添加剤として使用される有
機金属共重合体は、加熱により熱分解し、１部の炭素、
水素、酸素、ケイ素及びチタンを含む有機物は揮発成分
として樺散し、残存する炭素、酸素、ケイ素及びノ又は
チタンは基体のセラミックスと反応して化合物を生成し
セラミックス粉末粒子の間隙を充填するようになる。

この反応は約５００℃より始まり約１５００００で完了
する。この間のセラミックス粒子も自己焼結するが、こ
の糠結に際して前記添加剤は結合剤として作用するばか
りでなく、焼結助剤、粒成長抑制剤としても作用する。
加熱工程でセラミックス粒界に形成される各種化合物の
大きさは通常１００Ａ以下という極めて小さな粒子から
構成されているので、焼結体の耐熱衝撃性はすぐれたも
のになっている。また、これら化合物は主にＳＩＣ、Ｔ
ＩＣ、ＳＩＣとＴＩＣの固溶体およびＴＩＣ，〜（０＜
×＜１）Ｓｊ３Ｎ４（Ｎ２中加熱の場合にわずかに生成
）Ｃ等であるので、高温機械的強度、耐酸化性、耐食性
、耐衝撃性に極めてすぐれており、化学的に安定な性質
を有しているので、暁結体全体にもこれらのすぐれた性
質が反映される。本発明においては、前記添加剤をセラ
ミックス粉末に対して通常０．０５〜２の重量％の範囲
で添加し混和する。

この添加量は後述するように加圧焼結する方法によって
異なるが、０．０５重量％より添加量が少ないと高強度
な焼結体が得難く、２０重量％より多く添加すると焼結
体に一部スゥェリングを生じ、強度が劣化するので添加
量は通常０．０５〜２０重量％の範囲内とすることが有
利である。また本発明にセラミックスとして公知の耐熱
性セラミックスが用いられ、例えば針２０３「茂○、Ｍ
ｇ○、Ｚｒ０２、Ｓｉ０２などの酸化物、ＳＩＣ、ＴＩ
Ｃ、ＷＣ、Ｂ４Ｃなどの炭化物、Ｓｉ３Ｎ４、ＢＮ、Ａ
ＩＮなどの窒化物、ＴｉＢ、Ｚｒ＆などの棚化物、及び
ＭｏＳｉ２、ＷＳｊ２、ＣｒＳｉ２などの珪化物、さら
にこれらの複合化合物があげられる。

これらの耐熱性セラミックスはその形状には特に制限さ
れないが、通常、粉末状に粉砕して使用するのが有利で
ある。さらに前記の公知の耐熱性セラミックスの代りに
、本発明のセラミックスとして、添加剤として使用する
有機金属共重合体自体を、真空中、不活性ガス、還元性
ガス、炭化水素ガスのうちから選ばれる何れか１種以上
の雰囲気中で５００〜２３００００の温度範囲で焼成す
ることにより得られる半無機化焼成物もしくは無機化焼
成物を使用することができる。

さらに、本発明における前記有機金属共重合体と前記セ
ラミックスの混合物の焼結は、真空中、不活性ガス、還
元性ガス、炭化水素ガスのうちから選ばれる少なくとも
１種からなる雰囲気中において、８００〜２３００ｏｏ
に加熱することによって行なわれる。

ここで、不活性ガスとして窒素ガス、炭酸ガス、アルゴ
ンガスなど、還元性ガスとして水素ガス、一酸化炭素ガ
スなど、炭化水素ガスとしてメタンガス、エタンガスし
プロパンガス、ブタンガスなどがそれぞれあげられる。
また焼給温度は８００〜２３００ｏｏが好ましく、８０
０ｏｏ以下では混和した有機金属共重合体の無機化が完
結せず、また２３００ｑｏ以上では混和した有機金属共
重合体の無機化物中のＳＩＣの分解が起るので好ましく
ない。次に蟻結を行なう方法としては「大別してセラミ
ックス粒子と前記有機金属共重合体との混和物を成形し
た後加熱暁結する方法または前記混和物の成形と健結を
同時に行なうホットプレス法を使用することができる。
前記成形と焼結とを別々に行なう方法においてセラミッ
クス粉体と添加剤との混和物を成形するには、金型プレ
ス法」ラバープレス法、押出し法、シート法を用いて１
００〜５０００ｋ９／地の圧力で加圧し所定の形状のも
のを得ることができる。

次に前記成形体を競結することによって本発明の耐熱性
セラミックス競結成形体を得ることができる。またトホ
ットプレス法で焼結を行なう場合は「黒鉛、アルミナ、
窒化棚素などからなる手甲型のうちから夫々のセラミッ
クス基地と反応を起こさないものを選び、２〜２０００
ｋｇ′地の圧力で、セラミックス粉体と添加剤との混和
物を加圧しながら同時に加熱し焼結体とすることができ
る。なおＬ本発明の好ましい実施態様として「有機金属
共重合体とセラミックスの混和物を、成形、焼成する前
にト真空中「不活性ガス、還元性ガス、炭化水素ガスの
うちから選ばれる少なくとも１種からなる雰囲気中で８
００ｑ０以下で予備加熱する。

このような処理を行うとセラミックス焼結成形体の体積
収縮がすくなく、寸法精度のすぐれた成形体を得ること
ができる。さらに本発明の好ましい別の実施態様として
、本発明の方法により、一旦、暁結を完了したセラミッ
クス成形体にト液状の有機金属共重合体を濠簿、噴霧、
塗布などの操作により含浸させ、また有機金属共重合体
が固体状のものとして得られる場合には、加熱や溶媒に
溶解させることにより液状とした後に前記操作により含
浸させ、また必要により加圧して前記含浸の度合を高め
た後、真空中、不活性ガス、還元性ガス、炭化水素ガス
のうちから選ばれるいずれか少なくとも１種の雰囲気中
で８００二０〜２３０００Ｃの温度範囲で加熱する一連
の処理を少なくとも１回施すことよって、より高密度で
且つ高強度の焼結成形体とすることができる。

前記のように含浸させる有機金属共重合体は液状とする
必要があるため、これらの化合物が室温あるいは比較的
低い加熱温度で液状で得られる場合は「そのままのもの
を、あるいは必要により粘性を下げるため少量のベンゼ
ン、トルェン、キシレン、ヘキサン、エーテル「テトラ
ヒドロフラソ、ジオキサン、クロロホルム、メチレンク
ロリド、石油エーテル、石油ベンジン「リグロイン〜フ
ロン、ＤＭＳ○、ＤＭｍその他、有機金属共重合体を可
溶する溶媒を用いて溶解したものを実用することができ
る。さらに別の本発明の方法の実施態様においては、本
発明の最初の混和物を作る工程で、有機金属共重合体と
混合せしむるべきセラミックス粉末として、有機金属共
重合体を真空中、不活性ガス、還元性ガス、炭化水素ガ
スのうちから選ばれた少くとも１種からなる雰囲気中で
焼成した後、粉砕することによって得られるセラミック
ス粉末を使用することによって、高密度且つ高強度の暁
結成形体を得ることができる。

この場合のセラミックス粉末は主としてＳＩＣ、ＴＩＣ
、ＳＩＣとＴＩＣとの固溶体およびＴＩＣ，へ（０＜×
＜１）より成り「この他にＣ、Ｓｉ３Ｎ４（Ｎ２中加熱
の場合に生成）がわずかに含まれる。さらにまた別の本
発明の方法の実施態様においては、前記の有機金属共重
合体を真空中、不活性ガス、還元性ガスＬ炭化水素ガス
のうちから選ばれる少なくとも１種からなる雰囲気中で
、５００〜２３００ｏｏの温度範囲で焼成することによ
り得られる焼成物を、前記の有機金属共重合体を混和し
ないで成形し、この成形と同時に又は成形した後に「上
記雰囲気中で８００〜２３００００の温度範囲で焼結す
ることにより、前記と同様の複合炭化物からなる、高密
度且つ高強度の焼結成形体を得ることができる。

本発明により得られたセラミックス成形体は耐熱性を利
用した用途の他に例えばＢ４Ｃ、ＴｉＢ２「ＺｒＢ成形
体の場合は中性子吸収材として利用できる。

この他に ｛１｝ 建築用材料ーパネル、ドーム、トレーラーハウ
ス、壁、天井材、床材、クーリングタワー、浄化槽、汚
水タンク、給水タンク、給湯用配管「排水管、熱変換用
ヒートパイプ等（２｝ 航空機、宇宙開発用機器材−胴
体、翼、ヘリコプターのドライブシヤフト、ジェットエ
ンジンのコンフ。

レッサー、ロータ、ステータ、ブレード「コンブレッサ
ーケーシング、ハウジソグ、ノーズコーン、ロケットノ
ズル、ブレーキ材「タイヤコード等（３’船舶用材料−
ボート、ヨット、漁船、作業用船等‘４）路上輸送機器
材料−車輪の前頭部、側板、水タンク、便所ユニット、
座席、自動車のボディ、コンテナ、道路機器、ガードレ
ール、パレット、タンクローリー用タンク「自転車、オ
ートバイ等｛５１耐食機器材料ータソク類、塔類ダクト
、スタッフ類、パイプ類等【６｝ 電気材料一面発熱体
、バリスター、点火器、熱電対等（７１ スポーツ用品
ーボート、洋弓、スキー、スノーモビル、水上スキー、
グライダー機体、テニスラケット、ゴルフシヤフト、ヘ
ルメット、バット、レーシングジャケット等｛８１ 機
械要素−ガスケット、パツキン、ギア、ブレーキ材、摩
耗材、研摩研削材等【９１ 医療用機器材料一義足、義
肢等 ．皿 音響用機器材料−カンチレバ−Ｌトーンア
ーム、スピーカーコーン、ボイスコイルなどに利用する
ことができる。

以下実施例によって本発明を説明する。

参考例 １ ５その三口フラスコに無水キシレン２．５夕とナトリウ
ム４００夕とを入れ、窒素ガス気流下でキシレンの沸点
まで加熱し「ジメチルジクロロシラン１そを１時間で滴
下した。

滴下終了後、１畑時間加熱還流し沈殿物を生成させた。
この沈殿を炉遇し、まずメタノールで洗浄じた後、水で
洗浄して白色粉末のポリジメチルシラン４２０夕を得た
。他方、ジフェニルジクロロシラン７５９夕とホウ酸１
２４夕を窒素ガス雰囲気下、ｎ−ブチルェーナル中、１
００〜１２０ｏｏの温度で加熱し、生成した白色樹脂状
物を、さらに真空中４００００で１時間加熱することに
よって５３０夕のポリボロジフエニルシロキサンを得た
。次に、上記のポリジメチルシラン２５０のこ上記のポ
リボロジフェニルシロキサン８．２７夕を添加混合し、
還流管を備えた２その石英管中で、窒素気流下で３５０
ｑ０まで加熱し、６時間重合し、本発明の共重合体の原
料として用いるポリカルボシランを得た。

室温で放冷後キシレンを加えて溶液として取り出し、キ
シレンを蒸発させ、３２．０午０、１時間窒素気流下で
濃縮して１４０夕の固体を得た。このポリマーの数平均
分子量は蒸気圧浸透圧法（ＶＰＯ法）により測定したと
ころ９９５であった。参考例 ２ジフエニルシランジオ
ール８６４夕とチタンテトラブトキシド３４０夕を秤取
し、これにキシレンを加え窒素ガス下で、１５０００１
時間還流反応を行なった。

反応終了後不溶物は炉過し、また溶媒のキシレンをェバ
ポレーターで除去した後、得られた中間生成物をさらに
２７０ｑＣ窒素ガス下で３び分間加熱重合して、本発明
の共重合体の原料として用いるポリチタノシロキサンで
〜チタノキサン結合の全数対シロキサン結合の全数の比
率が１：４であるポリマーを得た。数平均分子量はＶＰ
Ｏ法により１２００であった。実施例 １ 参考例１で得られたポＩＪカルボシラン４０夕と、参考
例２で得られたポリチタノシロキサン４０夕とを秤取し
、この混合物にキシレソ４００のＺを加えて均一相から
なる混合溶液とし、窒素ガス雰囲気下で、１３０００で
３時間嬢拝しながら還流反応行なった。

還流反応終了後、さらに温度を２００００まで上昇させ
て、溶媒のキシレンを留出させたのち「２００ｑｏで３
■ご間重合を行ない。有機金属共重合体を得た。このポ
リマーの数平均分子量はＶＰＯ法により２５５０であっ
た。このポリマー１の重量％と２００メッシュ以下のＳ
ＩＣ粉末９０重量％とを適量のベンゼンとともに混合、
乾燥後乳鉢中で軽く解砕しトメツシュ１００の節で整粒
した。

この混合粉末を１５００ｋ９′流の成形圧で加圧成形し
て１０側×５仇肋×５側の圧粉成形体を得た。この圧粉
成形体を窒素ガス中２００ｏＣ′ｈｒの昇温速度で１２
００ｑｏまで加熱焼結した。この結果高密度２．５１タ
′地、抗折強度１２．１ｋｇ′柵のＳＩＣ暁結成形体を
得た。実施例 ２ ジフエニルシランジオール６００夕とチタンテトラィソ
ブロポキシド３９４夕を秤取しこれにキシレンを加え溶
媒除去後２５ぴ０で３０分間反応させること以外は、参
考例２と同様に反応させて、本発明の共重合体の原料と
して用いる数平均分子量が９６０でチタノキサン結合の
全数対シロキサン結合の全数の比率が１：２であるポリ
チタノシロキサンを得た。

このポリマー８０夕と参考例１で得られたポリカルボシ
ラン４０夕を秤取し、この混合物にキシレン５００叫を
加えて均一相からなる混合溶液とし、窒素ガス雰囲気下
で１３０００で２時間蝿拝しながら還流反応を行った。
還流反応終了後、さらに温度を２００℃まで上昇させて
溶媒のキシレンを留出させた後、２０ぴ○で２時間重合
を行い数平均分子量５０００の有機金属共重合体を得た
。このポリマーのポリカルボシラン部分のキＳｉ−ＣＨ
２ナ結合の全数対ポリチタノシロキサン部分のｆＴｉ−
○チ結合及びべＳｉ−○チ結合の全数の比率は約７：４
である。このポリマー１の重量％と２００メッシュ以下
のｓｉ３Ｎ４粉末９の重量％とを適量のノルマルヘキサ
ンとともモこ混合、乾燥後、アルゴン中１００ｑＣ′ｈ
ｒの昇縞速度で６００℃で予備加熱して粉砕した。

この粉末９５重量％と上記のポリチタノカルボシラン５
重量％とを適量のノルマルヘキサンとともにさらに混合
、乾燥後、粉砕した。この混合粉末を２０００ｋｇ′雌
の成形圧で加圧成形して１仇肋×５０脚×５側の圧粉成
形体を得た。この圧粉成形体とアルゴン中１００ｏＣ′
ｈｒの昇温速度で１４００００まで加熱競結した。この
結果嵩密度２．５８タノが「抗折強度１０．５ｋ９′桝
のＳｉ３Ｎ４暁結成形体を得た。実施例 ３ 参考例１で合成したポリカルボシラン７２夕と、参考例
２で合成したポリチタノシロキサン８夕とを秤取しこの
混合物にベンゼン４００の上を加えて均一相からなる混
合溶液とし、窒素雰囲気下で７０００で５時間燈拝しな
がら還流反応を行なった。

還流反応終了後さらに加熱しベンゼンを留出させた後２
５０ｑ０で１時間重合を行ない「数平均分子量７３００
の有機金属共重合体を得た。得られたポリマーは均一透
明な樹脂状物であった。この樹脂状物のポリカルボシラ
ン部分のキＳｉ−ＣＨ２ナ結合の全数対ポリチタノシロ
キサン部分のｆＴｉ−○ナ結合及びｔＳｉ−○チ結合の
全数の比率は約３１：１である。このポリマー７重量％
と２００メッシュ以下のＱ−Ｍ２０３９箱重量％とを適
量のベンゼンとともに混合、乾燥後、粉砕した。

この混合粉末を３０００ｋｇ′鮒の成形圧で加圧成形し
て１仇吻×５物肋×５柳の圧粉成形体を得た。この圧粉
成形体を窒素中２００ｏＣ／ｈｒの昇温速度で１０００
００まで加熱屍結した。この結果高密度３．０Ｍ′塊、
抗折強度６．０ｋ９／桝のり２０３焼結成形体を得た。
実施例 ４ 圧粉成形体を窒素ガス２００ｑＣ／ｈｒの昇塩速度で１
２００００まで加熱暁結するかわりに、圧粉成形体を一
酸化炭素と窒素との混合ガス〔ＣＯ：Ｎ２＝１：４（モ
ル比）〕中２００ｑＣ′ｈｒの昇温速度で１８００ｏｏ
まで加熱焼結する他は、実施例１と同様に実施して得ら
れたＳＩＣ焼結成形体を、濃度が１夕／汎‘である、実
施例１で使用する有機金属共重合体のベンゼン溶液に浸
潰し、得られた含浸成形体を乾燥後、一酸化炭素と窒素
との混合ガス〔ＣＯ：Ｎ２＝１：４（モル比）〕中２０
００Ｃ／ｈｒの昇塩速度で１８００℃まで加熱焼結した
。

この含浸、乾燥、加熱凝結の一連の処理を２回施した結
果、高密度２．６５タ′地、抗折強度１８．５ｋｇ′協
のＳＩＣ焼結成形体を得た。実施例 ５実施例２で得ら
れた有機金属共重合体１５重量％と２００メッシュ以下
のＳＩＣ粉末８５重量％とを適量のノルマルヘキサンと
ともに混合、乾燥後、アルゴン中１００００′ｈｒの昇
温速度で６００００まで予備加熱して粉砕した。

この粉末をカーボンダイス中にセットしてアルゴン気流
下１８００ｏｏで０．５時間ホットプレスした。

この結果、高密度２．９７夕／地、抗折強度２４．５ｋ
９／桝のＳＩＣ焼結成形体を得た。実施例 ６ 実施例１で得られた有機金属共重合体を真空中（１０‐
３側Ｈｇ）、１００℃／ｈｒの昇溢速度で８００００ま
で焼成し、該焼成物を２００メッシュ以下に粉砕した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （１） 数平均分子量が約５００〜１００００の、
   主として式−（Ｓｉ−ＣＨ＿２）−の構造単位からなる
   主鎖骨格を有し、式中のケイ素原子は実質的に水素原子
   、低級アルキル基及びフエニル基からなる群から選ばれ
   た側鎖基を２個有するポリカルボシラン、及び（２）
   数平均分子量が約５００〜１００００の、チタノキサン
   結合単位−（Ｔｉ−Ｏ）−及びシロキサン結合単位−（
   Ｓｉ−Ｏ）−からなる主鎖骨格を有し、且つチタノキサ
   ン結合単位の全数対シロキサン結合単位の全数の比率が
   ３０：１乃至１：３０の範囲内にあり、該シロキサン結
   合単位のケイ素原子の大部分が低級アルキル基及びフエ
   ニル基からなる群から選ばれた側鎖基を１個又は２個有
   し、そして該チタノキサン結合単位のチタン原子の大部
   分が側鎖基として低級アルコキシ基を１個又は２個有す
   るポリチタノシロキサンを、該ポリカルボシランの−（
   Ｓｉ−ＣＨ＿２）−構造単位の全数対該ポリチタノシロ
   キサンの−（Ｔｉ−Ｏ）−結合単位及び−（Ｓｉ−Ｏ）
   −結合単位の全数の比率が１００：１乃至１：１００の
   範囲内となる量比で混合し、得られた混合物を有機溶媒
   中で、且つ反応に対して不活性な雰囲気下において加熱
   して、該ポリカルボシランのケイ素原子の少くとも１部
   を、該ポリチタノシロキサンのケイ素原子及び／又はチ
   タン原子の少くとも１部と酸素原子を介して結合させる
   ことによって製造される、架橋したポリカルボシラン部
   分とポリチタノシロキサン部分とからなる数平均分子量
   が約１０００〜５００００の有機金属共重合体を、酸化
   物、炭化物、窒化物、硼化物、珪化物のうちから選ばれ
   る少なくとも１種からなるセラミツクスに混和し、得ら
   れた混和物を成形し、この成形と同時に又は成形した後
   に、真空中、不活性ガス、還元性ガス、炭化水素ガスの
   うちから選ばれる少くとも１種からなる雰囲気中で、８
   ００〜２３００℃の温度範囲内で加熱焼結することを特
   徴とする、セラミツクス焼結成形体の製造法。 ２ 前記の有機金属共重合体と前記セラミツクスを混和
   した混和物を、真空中、不活性ガス、還元性ガス、炭化
   水素ガスのうちから選ばれる少なくとも１種からなる雰
   囲気中で、８００℃以下で予備加熱した後、成形し、こ
   の成形と同時に又は成形した後に、真空中、不活性ガス
   、還元性ガス、炭化水素ガスのうちから選ばれる少なく
   とも１種からなる雰囲気中で、８００〜２３００℃の温
   度範囲内で加熱焼結することを特徴とする特許請求の範
   囲第１項に記載の方法。 ３ 前記セラミツクスとして、前記の有機金属共重合体
   を真空中、不活性ガス、還元性ガス、炭化水素ガスのう
   ちから選ばれた少なくとも１種からなる雰囲気中で、８
   ００〜２３００℃の温度範囲内で焼成することにより得
   られるセラミツクスを使用することを特徴とする特許請
   求の範囲第１項又は第２項に記載の方法。 ４ 前記の有機金属共重合体を真空中、不活性ガス、還
   元性ガス、炭化水素ガスのうちから選ばれる少なくとも
   １種からなる雰囲気中で５００〜２３００℃の温度範囲
   で焼成することにより得られる焼成物を成形し、この成
   形と同時に又は成形した後に、真空中、不活性ガス、還
   元性ガス、炭化水素ガスのうちから選ばれる少なくとも
   １種からなる雰囲気中で８００〜２３００℃の温度範囲
   で焼結することを特徴とするセラミツクス焼結成形体の
   製造法。