JPS6111203B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は優れた物性を有し、皮膚や爪に対して
生理学的に安全な美爪料に関する。 一般に美爪料はニトロセルロースを主体として
樹脂、可塑剤、顔料などから構成されているが、
就中、樹脂の物性は塗膜の特性に大きな影響を与
えることが知られており、この樹脂の適否が、美
爪料の優劣を決定する鍵となつている。しかるに
この樹脂に対しては、ニトロセルロースとの相溶
性が良いこと、屈曲性に富むこと、光沢が優れて
いること、適度の硬度を有すること、爪に対して
接着性を有すること、耐水性に優れていること、
化学的に安定であり、経日的に変化を起さないこ
と、皮膚や爪に対して無害であること、更には、
適当な除去剤により爪を損傷することなく容易に
除去され得ること等の諸条件を満足することが要
求される。しかしながら、従来から使用されてい
る樹脂にはこれらの要件を全て満足するものはな
い。例えば、美爪料用樹脂として使用されていた
スルホンアミド系樹脂は、物性面において卓越し
ているが、化学的に不安定であり、水分の存在あ
るいは高温環境下で分解し、近時、皮膚刺激との
関連において問題を提起しているホルムアルデヒ
ドを発生すると云う欠点を有している。また、フ
タル酸系アルキツド樹脂は、遊離フタル酸等によ
る毒性が懸念される上、製品にした場合に、可撓
性、光沢に乏しい。更にまた直鎖状脂肪酸ジカル
ボン酸系アルキツド樹脂は可撓性、光沢の他に耐
水性も劣ると云われている。また、アクリル系樹
脂を配合した美爪料は接着性が悪く、剥離し易
い。 本発明者等は、前記の如き欠点を改良せんとし
て鋭意研究した結果、シクロヘキサン−１・２−
ジカルボン酸と、ジペンタエリスリトールと一塩
基性高級脂肪酸とを重縮合して成るポリエステル
にエピクロルヒドリンとビスフエノールＡとの縮
合形を付加反応して得られた変性ポリエステル
は、光沢、硬度、顔料混和性、耐水性、耐摩耗
性、可撓性、接着性、乾燥性、ニトロセルローズ
との相溶性、耐熱性、耐光性等において公知の前
記合成樹脂よりも優れており、また生理学的にも
安全であることを見出し、本発明を完成した。 本発明の目的は、顔料分散性、ニトロセルロー
ズとの相溶性が良好にして速やかに乾燥して光
沢、耐水性、可撓性、接着力等の物性の優れた塗
膜を生成すると共に皮膚や爪に対して生理学的に
安全な美爪料を提供するにある。 即ち本発明は、シクロヘキサン１・２−ジカル
ボン酸と、ジペンタエリスリトールと、一塩基性
高級脂肪酸との重縮合反応により生成したポリエ
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ステルに、エピクロルヒドリンとビスフエノール
Ａとの縮合物（以下、便宜上、エポキシ樹脂とい
う）を付加反応して得られた変性ポリエステル
が、セルローズと共に有機溶剤中に溶存している
ことを特徴とする美爪料である。 以下、本発明の実施の態様を詳説する。 シクロヘキサン−１・２−ジカルボン酸のジペ
ンタエリスリトールに対する使用割合は、ジペン
タエリスリトールの水酸基に対して該ジカルボン
酸のカルボキシル基の割合が60〜95当量％、より
好ましくは65〜90当量％である。60当量％よりも
少ないと、重合度が上らず、得られた樹脂の硬度
が比較的低く、（この樹脂を配合して得る美爪料
は軟らかくなり易い）また耐水性が低下し易い。
95当量％よりも多い場合は同時に使用する高級脂
肪酸の量が少なくなり、美爪料に配合される顔料
の分散性が低下したり、ニトロセルロースとの相
溶性や可撓性が悪くなり易い。 一塩基性高級脂肪酸としては、炭素数18〜20の
一塩基性脂肪酸であつて、例えば、ヒマシ油脂肪
酸、水添ヒマシ油脂肪酸、水添ヒマシ油脂肪酸、
ステアリン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、
アラキジン酸、アラキドン酸、などを挙げること
ができ、一種又は二種以上の組合せで使用され
る。該高級脂肪酸のジペンタエリスリトールに対
する使用割合は、ジペンタエリスリトールの水酸
基に対する一塩基性高級脂肪酸のカルボキシル基
の割合が３〜38当量％になるような範囲が適当で
あるが、好ましくは10〜22当量％である。 ３当量％より少ない樹脂を配合した美爪料は、
その耐水性、可撓性や顔料分散性が比較的低く38
当量％より多い樹脂を配合すると、ニトロセルロ
ースとの相溶性や光沢が低下し易い。 なお、ジペンタエリスリトールの水酸基に対す
る全脂肪酸（シクロヘキサン−１・２−ジカルボ
ン酸と高級脂肪酸）のカルボキシル基の割合は98
当量％以下であることが望ましい。98当量％を越
え逆に、カルボキシル基の方が水酸基よりも多く
なると美爪料に配合した場合、耐水性が低下し易
い。 本発明における前記の重縮合反応の温度は、
100〜200℃であり、また好ましい実施態様はシク
ロヘキサン−１・２−ジカルボン酸（無水物）、
前記高級脂肪酸及びジペンタエリスリトールとの
所要量混合物を100〜120℃で１〜２時間反応さ
せ、さらに160〜200℃で２〜７時間反応させるこ
とである。このような態様によると、生成するポ
リエステルの数平均分子量の調節や、均質なポリ
マーの生成が円滑であるので好ましい。 本発明に使用するポリエステルの数平均分子量
は1500〜2500の範囲が好ましい。1500よりも小さ
い皮膜の耐水性及び硬度が低くなり、2500よりも
大きいと皮膜の可撓性、ニトロセルローズとの相
溶性、耐水性等が低下し易い。 変性ポリエステルは、所要量のポリエステルと
エポキシ樹脂を混合して160〜185℃に加熱して付
加反応を行なうことによつて得られる。エポキシ
樹脂は定量的に容易にポリエステルのカルボキシ
ン基、又は水酸基の活性水素に付加され、その耐
水性及び硬度接着性を向上することができる。エ
ポキシ樹脂の使用量は、ポリエステルの重量に対
して0.5〜15重量％で、より好ましくは３〜12重
量％である。 15％を越えると、変性樹脂の着色が顕蓄となり
これを配合した美爪料の色調がくすんでくるので
好ましくない。 また、そのエポキシ樹脂の数平均分子量は、
500〜1400、好ましくは700〜1200である。 本発明に使用する変性ポリエステルの数平均分
子量は1800〜4000、好ましくは2000〜3500であ
る。1800よりも小さいと皮膜の耐水性、及び硬度
が低くなり、4000よりも大きくなると皮膜の可撓
性に乏しく、ニトロセルローズ等の相溶性がわる
くなつたり、耐水性も低下し易い。 変性ポリエステルの使用量（含有量）は、併用
するニトロセルロースの配合量との関係で一率に
規定出来ないが、美爪料の全重量に対して５〜15
重量％が適当でありより好ましくは７〜12重量％
である。 ５重量％よりも少ないと接着力、可撓性が低下
し易く、15重量％よりも多くなるとニトロセルロ
ーズとの相溶性が低下し易い。 ニトロセルローズの使用量は10〜20重量％であ
る。10％よりも少なくなると光沢が低下する傾向
があり、また20重量％の場合は樹脂と相溶性が低
下し易い。 有機溶剤としては、通常トルエンを20〜35重量
％、脂肪族飽和−価低級アルコール（例えばエチ
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ルアルコール、イソ−プロピルアルコール、ブチ
ルアルコール等）を５〜10重量％、酢酸の低級ア
ルコールエステル（例えば酢酸エチル、酢酸ブチ
ル等）が使用される。また顔料（色素）と必要に
応じて可塑剤（例えばジオクチルアジペートアセ
チルトリブチルシトエート、カンフアー等）２〜
５重量が使用される。この場合、ニトロセルロー
ズと前記変性樹脂は夫々の溶媒に溶解してよく混
合し、その後顔料、可塑剤等の必要添加剤を充分
混和することが必要である。 かくして得られた本発明の美爪料は、顔料の分
散性が良好にして、速やかに乾燥して、光沢、耐
水性、可撓性、接着力等の物性の優れた塗膜を形
成すると共に、生理学的にも安全な美爪料であつ
て、商品価値が高いものである。 尚、本発明に用いる前記の変性ポリエステル樹
脂は、フイルム状に塗付すると、光沢に優れ、硬
度耐水性、耐摩耗性、接着性、耐光性等におい
て、従来のポリエステル樹脂よりも優れているの
でマニキユアの他に、マニキユアの保護料である
トツプコート、又はマニキユアと爪との接着性を
向上せしめるためのベースコートに配合したり、
又顔料分散性も良いので塗料用（例えば下地塗
料、玩具用塗料、金属用塗料用等）の樹脂として
用いると優れた効果を発揮する。 以下、本発明について説明する。実施例に示す
％とは重量％を意味する。 実施例に示した、美爪料の光沢、鉛筆硬度、可
撓性（屈曲性）、接着力、耐水性の試験方法は次
の通りである。 光沢；ナイロン板に80ｍμの厚さにマニキユアを
塗布し、室温にて24時間放置後、グロスメータ
ーを用いて入射角30゜で反射率を測定した。 鉛筆硬度；ナイロン板に80ｍμの厚さにマニキユ
アを塗布し、室温にて12時間放置後、引掻試験
機を用いて、荷重300ｇ角度45゜の条件で、皮
膜に傷を生じさせ得る最小の鉛筆硬度を測定し
た。表中Ｂ、HB、Ｆ、Ｈ等は鉛筆の硬度を示
す。 屈曲性（可撓性）；80ｍμの厚さにマニキユアを
塗布したナイロン板を塗布後１日毎に１回180
゜折り曲げ、亀裂の生じる迄の期間を測定し
た。尚、測定期間中は室温放置した。 接着力；ガラス板に100ｍμの厚さにマニキユア
を塗布し、室温にて24時間放置後、皮膜全面に
強力セロテープを張り付け、一端を引張ること
により皮膜が剥離されるときの応力を測定し
た。 耐水性；ガラス板に40ｍμの厚さにマニキユアを
塗布し、室温にて24時間放置後そのガラス板を
20℃の水中に浸漬し12時間後の皮膜の白化度を
観察した。全く変化を認めない場合を評価Ａと
して、白化の度合に応じてＡ〜Ｅの５段階に判
別した。 実施例 １ ジペンタエリスリトール25.4ｇ（0.15モル）
と、その水酸基に対して無水シクロヘキサン−
１・２−ジカルボン酸82当量％（30.8ｇ）（0.2モ
ル）、ヒマシ油脂肪15当量％（53.64ｇ）（0.18モ
ル）の割合で反応器（温度計、撹拌機、窒素ガス
吹込アダプター等を備えている）に装入した後、
窒素ガスを吹込みながら、100℃、１時間エステ
ル化反応させ、更に180℃に昇温して４時間反応
させて（反応により生成する水を留去しなが
ら）、得られたポリエステル（数平均分子量
1700）に、その重量に対して5.94ｇ（７重量％）
の数平均分子量900のエポキシ樹脂（エピクロル
ヒドリンとビスフエノールＡとの縮合物）（ジオ
キシラン化合物）を混合して180℃で２時間エポ
キシ基が検出されなくなるまで付加反応を行い、
変性ポリエステル（数平均分子量は3000、淡褐色
透明、室温下半固体状）82.5ｇを得た。次にこの
変性ポリエステル10重量％とニトロセルロース14
重量％、アセチルトリブチルシトエート4.5重量
％dl−カンフア−３重量％と酢酸ブチル15重量
％、酢酸エチル12.5重量％とブタノール２重量
％、イソプロパノール４重量％、トルエン35重量
％、色素0.1重量％とを配合、よく混和してマニ
キユアを製造した。このマニキユアの乾燥皮膜の
鉛筆硬度は2H以上(F)、光沢96％（70％）、可撓性
12日（12日）、接着力410ｇ/cm（300ｇ/cm）、耐水
性はＡ（Ｄ〜Ｅ）で、乾燥速度も早く、顔料分散
性も優良（良）であつた。（前記括孤内は未変性
ポリエステル、即ちエポキシ樹脂を反応させない
場合。） またニトロセルローズ、有機溶媒との相溶性等
も、通常のアルキツド樹脂、アクリル酸エステル
系樹脂、スルホンアミド系樹脂に比較して著しく
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優れていることを確認した。 実施例 ２ 実施例１の、ポリエステル重量に対するエポキ
シ樹脂（エピクロルヒドリンとビスフエノールＡ
との縮合物）の割合を0.3重量％、0.5重量％、３
重量％、12重量％、15重量％、20重量％に変化す
る他は、実施例１と同様に付加反応行ないマニキ
ユアを製造し、その性能をしらべた。その結果を
第１表に示した。

【表】 この結果からも明らかなように、エポキシ樹脂
の使用量は、ポリエステルの重量に対して0.5〜
15重量が好ましく、３〜12重量が最も好ましい。 実施例 ３ エポキシ樹脂（ビスフエノールＡとエピクロル
ヒドリンとの縮合物）の平均分子量を第２表に示
す如く変化する他は、実施例１と同様に行なつ
た。その結果を第２表に示した。

【表】 このように、エポキシ樹脂の平均分子量は500
〜1400が好ましく、700〜1200がより好ましい。 尚、比較１としてフタル酸−グリセリン型のア
ヌキツド樹脂、比較２としてコハク酸−グリセリ
ン型のアルキツド樹脂、比較３としてポリメタク
リル酸メチル樹脂等の従来技術の樹脂の性能を同
様にしらべた。その結果を第４表に示した。 〓〓〓〓

【表】 実施例 ４ 実施例１のヒマシ油脂酸の代りに、ミリスチン
酸（No.1）、パルミチン酸（No.2）、オレイン酸
（No.3）、イソステアリン酸（No.6）、ベヘニン酸
（No.5）、又はステアリン酸（No.4）を同モル比
で使用する他は、実施例１と同様にエステル化、
エポキシ樹脂との反応を行ない、変性ポリエステ
ル樹脂を製造し、また同様にマニキユアを調製し
た。その性能は第５表に示した。

【表】 このように、ポリエステルの構成成分における
脂肪酸としては、一塩基性のかつ炭素数18〜20の
高級脂肪酸が好ましい。 実施例 ５ 実施例１と同様な条件でエステル化、エポキシ
樹脂との反応を行ない、脱水量を測定しつつ、反
応時間を変化させて数平均分子量の異なる変性ポ
リエステル（樹脂）を得た。次に実施例１と同様
にしてマニキユアを調製し、その性能試験を行な
つた。その結果を第６表に示した。

【表】 この結果からも明らかなように、変性ポリエス
テルの数平均分子量は1800〜4000、好ましくは
2000〜3500である。 〓〓〓〓

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ シクロヘキサン−１・２−ジカルボン酸と、
   ジペンタエリスリトールと一塩基性高級脂肪酸と
   の重縮合反応により生成したポリエステルに、エ
   ピクロルヒドリンとビスフエノールＡとの縮合物
   を付加反応して得られた変性ポリエステルが、ニ
   トロセルローズと共に有機溶剤中に溶存している
   ことを特徴とする美爪料。