JPS6111249B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ホルムアルデヒドハイドレートの自
己縮合により作られたヒドロキシケトン、ヒドロ
キシアルデヒドおよび多価アルコールの混合物を
基礎原料として、新規ポリアルキレングリコール
エーテルを製造する方法に関するものである。こ
の新規ポリエーテルポリオールは、ポリウレタン
フオーム（発泡体）の製造のための有用な出発原
料である。

ポリアルキレングリコールエーテルの製法は公
知である。ポリエーテルの慣性製造方法は、エポ
キシド自身の重合反応または該エポキシドと反応
性水素原子含有出発原料成分（starter
components）との附加反応を包含するものであ
る。この慣用方法において好ましい出発成分の例
には次のものがあげられる：サツカローズ〔独国
特許公告公報第1064938号および第1176358号；お
よび独国特許公開公報第1443022号〕；ソルビト
ール（英国特許第876496号明細書；ベルギー特許
第582076号明細書；「モダン・プラスチツクス」
と1959年５月号第151頁〜第154頁）；種々の２官
能性または３官能性多価フエノールたとえばエチ
レングリコール、プロピレングリコール、トリメ
チロールプロパン、グリセロール。

ヒドロキシ官能度が８または６であるポリエー
テルポリオールは、サツカローズまたはソルビト
ール（または他の６価シユガーアルコール）を反
応させることにより得られる。この高官能性ポリ
エーテルが比較的低い分子量を有するものである
場合には、これは、良好な寸法安定性を有する剛
性−または半剛性ポリウレタンの製造原料として
特に適当である。

サツカローズおよびソルビトールとアルキレン
オキサイドとの反応を商業的規模で実施する場合
には、反応混合物を充分に撹拌することが必須条
件である。アルキレンオキサイドとヒドロキシル
化合物との反応のときに起る烈しい発熱は、反応
混合物を充分に撹拌した場合に限り適切に防止で
きる（この熱が消散できる）。

しかしながら、ポリエーテルの商業的製造の場
合の反応条件〔たとえば温度95〜115℃；圧力0.5
〜3.5気圧（ゲージ）〕のもとでは、アルキレンオ
キサイドとサツカローズまたはソルビトールとの
混合物を充分に撹拌することは不可能である。サ
ツカローズが使用されている場合およびアルキレ
ンオキサイド附加反応開始の場合において、大量
の未反応固体出発原料がなお存在しているときに
は、上記の撹拌困難の問題が常に起る。

サツカローズとアルカリ金属水酸化物（これは
一般にポリエーテルの製造のときに触媒として使
用されているものである）との混合物は、不充分
にしか混合できないものであつて、この場合には
反応混合物の加熱時に反応槽の壁部が必然的に熱
くなり、該壁部においてカラメル化および炭化が
起ることがある。ソルビトールとアルキレンオキ
サイドとの混合物において未反応ソルビトールが
大量存在する場合には、該混合物も撹拌が非常に
困難である。なぜならばソルビトールはなお固体
として存在し、そしてこれは反応温度においてや
つと融解し始めるものであり（融点97.7℃）、そ
して、この場合に得られるメルトが比較的高粘性
のものであるからである。

ソルビトールのメルトの過熱は、反応混合物の
撹拌が不充分であるときに起り易いものであつ
て、アルカリ金属水酸化物の存在下ではいわゆる
ソルビトールアンハイドライド（これは「ソルビ
タン」として知られている）が生成することがよ
くある。その結果、官能度の低いポリエーテルが
得られる。このような低官能性ポリエーテルから
製造された剛性ポリウレタンフオームは諸性質が
あまりよくない。

これらの短所の改善のために、サツカローズま
たはソルビトールと低粘度の２官能性または３官
能性多価アルコールとの混合物を出発成分として
使用することが以前に提案された（独国特許公告
公報第1285741号；独国特許公開公報第2443372
号、第2241242号、第2521739号および第2549449
号）。また、一層高官能性の出発原料を使用する
ことも以前に提案された。

しかしながら、水溶液中でサツカライドまたは
ソルビトールとアルキレンオキサイドとの反応を
行うかまたはグリコールとの混合物の形で該反応
を行つた場合には、種々の不所望の副反応が伴
い、たとえば、反応媒質として使用された水によ
りアルキレンオキサイドの部分的加水分解が起る
ことがある。アルキレンオキサイの加水分解生成
物、ポリアルキレングリコール（前記のアルキレ
ンオキサイドの加水分解生成物と他のアルキレン
オキサイドとの反応により生じたもの）および他
の副生成物が存在するときには反応混合物が著し
く暗い色になり、そしてこの場合のサツカローズ
−またはソルビトールヒドロキシアルキルエーテ
ルから作られた剛性または半剛性ポリウレタンフ
オームは、諸性質が悪いという欠点を有する。

上記の公知方法によりサツカローズポリエーテ
ルから作られた剛性ポリウレタンフオームの欠点
の１つは、閉鎖細胞を少ししか有さず、そのため
に断熱保温容量（heat insulating capacity）が
低い場合が多いことである。

さらに、このタイプのポリエーテル中に２官能
性または３官能性の副生成物が含まれている場合
には、このようなポリエーテル混合物から作られ
た剛性ポリウレタンフオームは、寸法安定性が悪
い。

サツカローズおよび／またはサツカローズ−グ
リコール混合物に反応操作を行うことにより得ら
れる平均分子量500〜1500のポリエーテルポリオ
ールは、比較的高粘度の液体である。この高粘性
のために、フオーミング（発泡）工程実施時の最
終反応混合物の流動性が低くなり、その結果、
（成形フオームの製造の場合には）金型（モール
ド）内への成形原料の充填を具合よく行うことが
不可能になる。さらに、ポリウレタンフオーム中
の各場所におけるカサ密度分布状態が不均質にな
り、その結果、圧縮強度が低下する。

可撓性ポリウレタンフオームの製造原料として
適当なポリエーテルは、一般に公知方法に従つて
３官能性ポリオール（たとえばグリセロール、ト
リメチロールプロパン）をプロピレンオキサイド
またはエチレンオキサイド、またはその混合物
（すなわち、プロピレンオキサイドとエチレンオ
キサイドとの混合物）と反応させることにより製
造できる。多くの場合において、前記の出発原料
成分（すなわちポリオール）を最初にプロピレン
オキサイドと反応させ、次いでエチレンオキサイ
ドと反応させることができ、そしてこの場合に
は、末端型第１ヒドロキシル基を多数有するポリ
エーテルが得られる。

しかしながら、このようなポリエーテルポリオ
ールから製造されたポリウレタンフオームは、圧
縮硬度に関する規格に合わない場合が多い。した
がつて、圧縮硬度の大きい可撓性ポリウレタンフ
オームを得るために、２官能性および３官能性出
発原料とソルビトールまたはサツカローズとを混
合し、この混合物を大過剰量のエチレンオキサイ
ドと反応させて平均分子量1000〜10000のポリエ
ーテルポリオールを製造することが提案された
（独国特許公開公報第2521739号および第2549449
号）。また、ソルビトールを単独でアルキレンオ
キサイドと反応させることにより、20〜60のヒド
ロキシル価をもつ比較的高分子量のポリエーテル
ポリオールを製造することも公知である。

しかしながら、このような公知方法によるポリ
エーテルポリオールの製造の場合には、次の如き
技術的困難がみられる。すなわち、出発成分の混
合物がペースト程度の稠度をもつものであるか、
または室温または少し高めの温度において比較的
高粘度の液体である。この理由のために、このタ
イプの出発成分は、配管内をポンプ送給すること
が困難である。したがつて、このタイプのポリエ
ーテルポリオールを商業的規模で製造する場合に
は、複雑な装置が必要である。

また、このような混合物の撹拌は、剛性フオー
ム用ポリエーテルの場合と同様に、充分に行うこ
とが非常に困難である。この理由のために、この
場合のアルキレンオキサイドの反応速度は低く抑
制され、そのために、このポリエーテルポリオー
ルの製造時の容量−時間収率（volume−time
yields）は低い。さらに、撹拌の不充分な反応混
合物が熱い反応器の壁部で分解して副生成物が生
じ、そのためにポリエーテルポリオールのヒドロ
キシル官能度が低くなり、すなわちこのポリエー
テルポリオールの品質が悪化する。多くの場合に
おいて、黄色または褐色に着色したポリエーテル
ポリオール生成物が得られる。

したがつて、前記の如き不所望の性質を有しな
いポリエーテルポリオールが容易に製造でき、か
つ、製造者の所望通りに官能度を種々変えること
ができ、しかも既述の慣用方法にみられた欠点を
実質的に有しないようなポリアルキレングリコー
ルエーテルの製法の開発が強く望まれているので
ある。

本出願人自身の出願に係る独国特許公開公報第
2639083号には、平均分子量が200〜10000であ
り、平均ヒドロキシル官能度が2.0〜7.0であるポ
リエーテルポリオールの製造方法において、１種
またはそれ以上のアルコキシオキサイドを（もし
所望ならば逐次的に）多価アルコールの混合物と
反応させ、しかしてこの多価アルコールの混合物
は、ホルムアルデヒドハイドレートの自動縮合を
行い、この縮合生成物を還元することにより製造
されたものであり、この多価アルコールの混合物
には任意的に追加量の２価および／または３価ア
ルコールおよび／またはポリアミンが混合できる
ことを特徴とする製造方法が開示されている（前
記のホルムアルデヒドハイドレートの自動縮合に
より製造されるヒドロキシケトンとヒドロキシル
アルデヒドと多価アルコールの混合物を、本明細
書中では「ホルモーズ」と称し、そして、その水
素化により、すなわち水素添加により生ずる生成
物を「ホルミトール」と称する）。

今述べた文献記載の方法についてさらに種々研
究を行つた結果、すぐれた性質を有するポリエー
テルポリオールが、ホルモーズを強酸性触媒の存
在下にアルキル化することからなる簡単かつ経済
的な、そして再現性の良好な製造方法により直接
製造できるという意外な事実が此度見出された。

したがつて本発明は、平均分子量が200〜10000
でありそして平均ヒドロキシル官能度が2.0〜7.0
（好ましくは2.5〜6.0、一層好ましくは2.8〜5.5）
であるポリエーテルポリオールの製造方法におい
て、１種またはそれ以上の環状エーテルを酸性触
媒の存在下にホルモーズまたはα−アルドール化
ホルモーズからなる出発原料（スターター）と反
応させるか、または高分子量−および／低分子量
ポリヒドロキシル化合物および／またはモノサツ
カライドまたはジサツカライドおよび／または天
然−または合成転化糖およびホルモーズの液状混
合物からなる出発原料と反応させ、そしてこの反
応を逐次的なまたは非逐次的に実施することを特
徴とする方法に関するものである。

本発明方法によれば、厄介な副反応（たとえ
ば、暗色化を伴う糖類の脱水反応）を伴うことな
く、無色または淡色の高品質生成物が良好な再現
性をもつて製造できるが、これは驚くべきことで
ある。たとえば、塩基性触媒の存在下におけるオ
キシランとの開環重附加反応によりホルモーズを
アルコキシ化する場合には、無数の副反応（その
大部分は未だ非公知である）が起り、そのために
反応混合物が黒くなり、したがつて、この方法に
より「ホルモーズから導かれた標準化ポリエーテ
ル（すなわち規格に合つたポリエーテル）」を製
造することは不可能である。一方、糖類（たとえ
ばグルコーズまたはシヨ糖）から導かれたポリエ
ーテルを、慣用出発物質を酸性触媒の存在下にア
ルコキシ化することもまた不可能である。本発明
方法に従つて環状エーテルにホルモーズのヒドロ
キシル基を附加させる反応を行つた場合には、意
外にもこの反応に、ホルモーズのカルボキシル官
能基のアセチル化反応またはケタル化反応が、か
なりの程度伴うのである。このとき得られる効果
について説明する。本発明方法に従つて得られた
ポリエーテルポリオールをポリウレタンフオーム
の製造のために使用した場合には、独特な不快臭
を伴うカラメル化反応は全く起らず、また、フオ
ームの芯部の変色も起らない（これらの不所望の
現象は慣用シユガーポリエーテルの場合にはよく
みられるものである）。

本発明方法においては、任意のタイプのホルモ
ーズが使用できる。ホルムアルデヒドの自動縮合
による多価アルコールとヒドロキシアルデヒドと
ヒドロキシルケトンとの混合物の製造方法は公知
であつて種々の文献に記載されているが、この文
献の例には次のものがあげられる：ブトレロウお
よびロエウ「アンナーレン」第120巻第295頁
（1861年）および「J.pr.Chem.」第33巻第321頁
（1886年）；パイル「ヘミシエ、ベリヒテ」第84
巻第229頁（1951年）；パイルおよびシユロート
「ヘミシエ、ベリヒテ」第85巻第303頁（1952
年）；R.D.パートリツジおよびA.H.ワイス「カ
ルボハイドレート、リサーチ」第24巻第29頁−第
44頁（1972年）；エミール、フイツシヤによるグ
リセロースアルデヒドおよびジオキシアセトンの
ホルモーズ；独国特許第822385号、第330951号お
よび第884794号明書；米国特許第2224910号、第
2269935号および第2272378号明細書；英国特許第
513708号明細書。しかしながら、これらの公知方
法は若干の欠点を有し、その例には次のものがあ
げられる：有毒触媒を使用すること、容量−時間
収率が低いこと、変色した副生成物（２次生成
物）が生ずること。したがつて本発明において
は、本発明者の提案せる新規製法により製造され
たホルモーズを出発原料として使用するのが好ま
しい。

この新規なホルモーズの製法の１つは、触媒と
しての可溶性または不溶性の鉛（）化合物（こ
れは任意的に、高分子支持体上に固定して使用で
きる）の存在下に、かつ、補助触媒（co−
catalyst）としてのヒドロキシアルデヒドとヒド
ロキシケトンとの混合物の存在下に、ホルムアル
デヒドハイドレートを縮合させることを特徴とす
るものである。このヒドロキシアルデヒドとヒド
ロキシケトンとの混合物の例には、ホルムアルデ
ヒドハイドレートの前記縮合のときに生ずるもの
があげられる。さらに、この混合物は、その中の
各化合物のモル比が次の値であることを特徴とす
るものである。

炭素原子３個の化合物／炭素原子４個の化合物
＝0.5：１−2.0：１； 炭素原子４個の化合物／炭素原子５個の化合物
＝0.2：１−2.0：１； 炭素原子５個の化合物／炭素原子６個の化合物
＝0.5：１−5.0：１； しかして炭素原子３〜６個の成分が占める割合
は少なくとも75重量％、好ましくは85重量％以上
（補助触媒全量基準）であるべきである。

反応温度は一般に70〜110℃、好ましくは80〜
100℃であり、反応液のPH値は無機または有機塩
基の添加（制御された添加）により次の値に調節
する。すなわち、変換率が10〜60％好ましくは30
〜50％であるときにはPH値は6.0〜8.0好ましくは
6.5〜7.0に調節し、其後はPH値を4.0〜6.0好まし
くは5.0〜6.0に調節する。ポリオール、ヒドロキ
シアルデヒドおよびヒドロキシケトンの混合物の
組成に対応する生成物分布状態は、上記の如き特
定のPH条件調節操作（PHプロフアイル）を行い、
そして其後に残留ホルムアルデヒド含有量が或特
定の値（０〜10重量％好ましくは0.5〜６重量
％）になつたときに冷却を行うことにより、所望
通りに種々変えることができ、しかもこの変改操
作の再現性は良好であるという意外な事実が見出
された。

冷却を行うことおよび／または前記の含鉛触媒
を酸で不活性化することにより、ホルムアルデヒ
ドハイドレートの自動縮合反応を停止させた後
に、この触媒を公知方法に従つて除去し、そし
て、生成物中に存在する水分を蒸発させる。この
操作の詳細については、たとえば独国特許公開公
報第2639084号を参照されたい。

高度に濃縮された無色ホルモーズを高収率（容
量−時間収率）で製造するためのもう１つの方法
は、可溶性または不溶性の金属触媒の存在下に、
かつ、「少なくとも２つの隣接ヒドロキシル基を
有する分子量62−242の２価または多価アルコー
ル（またはこのようなアルコールの混合物）の部
分酸化により生成された補助触媒」の存在下に、
ホルムアルデヒドの水溶液（ホルマリン）およ
び／またはパラホルムアルデヒドの分散液の縮合
反応を行うことである。しかしてこのときの反応
液のPH値は次の調節方法により調節する：すなわ
ち変換率が５〜40％であるときには、塩基の添加
（制御された添加）によりPH値を6.0〜9.0に調節
し、其後にPH値を4.5〜8.0に調節してこの縮合反
応を停止（ターミネート）させるが、これによつ
て、このときのPH値は反応当初（第１相）のPH値
よりも1.0ないし2.0ユニツト低くなる。其後に、
残留ホルムアルデヒド含有量が０〜10重量％にな
つたときに触媒を不活性化して反応を停止させ、
触媒を除去する。上記の方法の詳細は独国特許公
開公報第2714084号に記載されている。

また、金属触媒の存在下に、かつ１種またはそ
れ以上の低分子量の２価または多価アルコールお
よび／または比較的高分子量のポリヒドロキシル
化合物10重量％以上（ホルムアルデヒド重量基
準）の存在下にホルムアルデヒドの縮合反応を行
うことにより製造したホルモーズを、本発明方法
に使用することも勿論可能である。このようなホ
ルモーズ−ポリオール混合物は、独国特許公開公
報第2714104号に記載されている。

ホルムアルデヒドの水溶液またはパラホルムア
ルデヒドを使用せずに、ホルムアルデヒド含有合
成ガスから直接にホルモーズを製造するのが特に
経済的である。この目的のためにたとえば次の操
作が実施できる。ホルムアルデヒドの商業的製造
のときに得られるガスの如き合成ガスを10〜150
℃の温度において連続的または間欠的に液状吸収
剤中を通過させる。この液状吸収剤は水、１価ま
たは多価の低分子量アルコールおよび／または比
較的高分子量のポリヒドロキシル化合物および／
または「補助触媒としてのエンジオール
（enediol）を生成し得る化合物」および／または
触媒としての可溶性または不溶金属化合物（これ
は任意的に高分子量支持体上に固定できる）から
なるものであり、そのPH値は３〜10である。この
ホルムアルデヒドの縮合反応は前記液体吸収剤中
で（またはその次の反応管もしくは撹拌機附容器
のカスケードにおいて）その場で直接に行われ
る。反応混合物の残留ホルムアルデヒド含有量が
０〜10重量％になつたときに、冷却および／また
は酸による触媒の不活性化により、このホルムア
ルデヒドの自動縮合反応を停止させ、最後に触媒
を除去する。上記の方法の詳細は、たとえば独国
特許公開公報第2721093号および第2721186号に記
載されている。

また本発明に従えば、過剰量のホルムアルデヒ
ドとの反応によりセミアセタールに変換させたホ
ルモーズも使用でき、あるいは、塩基の存在下に
おけるホルムアルデヒドとの反応によりα−メチ
ロール化されたホルモーズも使用できる。このタ
イプの変性ホルモーズの詳細は独国特許公開公報
第2721186号に記載されている。

ホルモーズの諸性質（たとえば平均ヒドロキシ
ル官能度；分枝度；還元性基含有量）は広い範囲
内で種々変えることができる。これらの性質は、
ホルムアルデヒドの縮合反応の実施方法の変改に
より種々変わるであろう。一般に、ホルモーズの
平均分子量が大きくなればなるほど、すなわちヒ
ドロキシル官能度が大きくなればなるほど、縮合
反応は一層長く続き、すなわち、この縮合反応の
停止時の残留ホルムアルデヒド含有量が一層低く
なるであろう。たとえば、残留ホルムアルデヒド
含有量が０〜1.5重量％になる迄縮合反応を続け
た場合には、炭素原子５個の化合物を約25重量％
含み、炭素原子６個の化合物を約45重量％含みそ
して炭素原子７個以上の化合物を約20重量％含む
ホルモーズが得られるであろう。ただし、上記と
は対照的に、炭素原子を２個、３個または４個を
含むヒドロキシアルデヒド、ヒドロキシケトンお
よびポリオールの全量は、この場合には僅か約10
％にすぎない。これは、約５の平均ヒドロキシル
官能度に相当する。このタイプの出発原料混合物
を本発明に従つてアルコキシ化することにより製
造されたポリエーテルは、剛性を有するポリウレ
タンフオームの製造原料として非常に適当であ
る。

既に説明したように、残留ホルムアルデヒド含
有量が前記の値（０〜1.5重量％）よりも多少高
い値であるときにホルムアルデヒドの自動縮合反
応を停止させた場合には、別の成分組成を有する
スターター混合物が得られる。たとえば、残留ホ
ルムアルデヒド含有量が２〜2.5％であるときに
該縮合反応を停止させた場合には、多価アルコー
ル、ヒドロキシアルデヒドおよびヒドロキシケト
ンの混合物であつて平均ヒドロキシル官能度約４
を有するものが得られる。これをプロポキシ化す
ることにより、剛性ポリウレタンフオームの製造
原料として非常に適当なポリエーテルが得られ
る。

さらに別の成分組成を有しかつ一層低い平均ヒ
ドロキシル官能度を有する出発原料混合物は、残
留ホルムアルデヒド含有量が2.5％より大きいと
きに前記縮合反応を停止させることにより製造で
きる。ヒドロキシル官能度の低い該出発原料混合
物に反応操作を行うことにより得られるポリエー
テルは、可撓性ポリウレタンフオームの製造原料
として非常に適当である。このポリエーテルの粘
度は、トリメチロールプロパンとグリセロールと
を基礎成分とする同一官能度の市販品規格の公知
ポリエーテルの粘度よりも低いから、前者の低粘
度ポリエーテルから製造されたポリウレタンはす
ぐれた性質を有するのである。すなわち上記の低
粘性のために最終反応混合物の流動性が著しくよ
くなり、したがつて、このポリエーテルを用いて
成形フオームを製造するとき等に、金型内への成
形原料の充填が一層均質に実施できるのである。

本発明では、平均分子量が92〜360（特に100〜
240）でありそして還元性化合物含有量（分子量
180のグリコーズとして表わす）が４〜85重量％
（特に６〜72重量％）であるホルモーズを使用す
るのが好ましい。或特定の性質を有するポリウレ
タンを得ることが所望される場合には、この所望
条件をみたすために、出発原料混合物の官能度
を、ホルモーズに２官能性または多官能性（３官
能性以上）の低分子量アルコールを混合すること
により任意的に種々変えることができる。このタ
イプの適当な低分子量多価アルコール（分子量は
約300以下）の例には次のものがあげられる：エ
チレングリコール、１・２−プロパンジオール、
１・３−プロパンジオール、１・４−ブタンジオ
ール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリ
コール、トリエチレングリコール、テトラエチレ
ングリコール、ジブチレングリコール、グリセロ
ール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリ
トール、ソルビトール、ブタントリオール、ヘキ
サントリオール；これらのアルコールのエトキシ
化生成物；水素添加されたホルモーズ（ホルミト
ール）。

意外にも、ホルモーズは比較的多量の結晶化モ
ノサツカライドおよびジサツカライドを溶解し得
るものであることが見出された。このようなサツ
カライドの例には次のものがあげられる：グリコ
ーズ、マルトーズ、シヨ糖、天然転化糖（たとえ
ば蜂蜜）、合成転化糖（たとえばシヨ糖の加水分
解生成物）；トウモロコシデン粉、イモデン粉お
よびペクチン（アミローズおよびアミロペクチ
ン）の加水分解生成物；他のあらゆるジサツカラ
イドおよび／またはポリサツカライド（たとえば
トレハローズ、ガラクトーズ、ラフイノーズ、セ
ルローズ、デキストリン）の加水分解生成物。こ
れは商業的立場からみて特に興味深いことであ
る。なぜならば、このような結晶化モノサツカラ
イドは純品の形では本発明方法でアルコキシ化で
きないからである。本発明方法では、このタイプ
のモノサツカライドおよびジサツカライドは、ホ
ルモーズに溶かした20〜80重量％溶液、好ましく
は30〜70重量％溶液の形で使用するのが有利であ
る。このような溶液は次の方法で非常に容易に製
造でき、すなわち、糖類の水溶液をホルモーズを
混合し、この混合液をたとえば薄層蒸発器（シ
ン、レーヤー、エバポレーター）の中で、水分含
有量が約0.5〜５重量％（好ましくは0.7〜3.5重量
％）になるまで濃縮することからなる方法に従つ
て製造できる。

フリーデル−フラフツ反応およびカチオン誘起
重合反応に使用される任意の公知触媒が、本発明
方法において使用できる。このような触媒の例に
は次のものがあげられる：強い無機酸または有機
酸たとえば硫酸、過塩素酸、クロロスルホン酸、
フルオロスルホン酸、脂肪族および芳香族スルホ
ン酸（たとえばメタンスルホン酸、ブタンスルホ
ン酸、トリフルオロメタンスルホン酸）、パーフ
ルオロアルカンカルボン酸、ベンゼンスルホンン
酸、ｐ−トルエンスルホン酸；ルイス酸たとえば
塩化鉄（）、臭化鉄（）、塩化アンチモン
（）、三塩化アルミニウム、四塩化チタン、四塩
化錫およびそれらに対応する弗化物、三塩化硼
素、三弗化硼素；ハロゲン化硼素とエーテル・カ
ルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸エステ
ル、アミン、ニトリル、モノ−またはジカルボン
酸アミドとの附加化合物すなわち附加物（アダク
ト）、たとえばハロゲン化硼素とジエチルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、ジ−ｎ−ブチルエーテ
ル、アニソール、エチルアセテート、アセトアン
ハイドライド、アセトニトリル、ジメチルホルム
アミド、氷酢酸または水との附加物。ハロゲン化
硼素のオキソニウム塩およびカルボオキソニウム
塩たとえばトリエチルオキソニウムフルオロボレ
ート、２−メチルジオキソレニウムフルオロボレ
ート；および高温下に窒素の離脱によりアリール
カチオンに変わり得るアリールジアゾニウム化合
物、およびそのフルオロボレート、たとえばｐ−
ニトロフエニルチアゾニウムフルオロボレートも
また、本発明の目的のために適した触媒である。
カチオン重合反応のために適当な種々の触媒およ
び触媒系は、たとえば独国特許第741478号および
第766208号明細書、および仏国特許第898269号明
細書等に記載されている。本発明方法のために好
ましい触媒は、三弗化硼素および三弗化硼素と
酸、酸無水物、混合酸無水物または環状酸無水物
との附加物である。三弗化硼素と酢酸・プロピオ
ン酸または酢酸無水物との附加物を用いるのが特
に好ましい。本発明方法では、触媒の使用量は一
般に0.001〜５重量％、好ましくは0.05〜２重量
％、一層好ましくは0.2〜１重量％である（反応
混合物全量基準）。

環状エーテルの重附加反応（開環を伴うカチオ
ン重附加反応）は、活性水素原子含有化合物（特
にヒドロキシル化合物および水）により著しく促
進できるが、このことは既に公知である。本発明
方法では、このような補助触媒として次のものが
使用できる：分子量約62〜300の２価および多価
アルコール（たとえば、前記の「混合成分」の説
明のところで述べたアルコール）；ヒドロキシル
基を含む分子量約300〜4000の線状または分枝状
ポリエーテル、ポリエステル、ポリアセタール、
ポリカーボネート（たとえば、「ポリウレタンプ
ラスチツクの製造の際に任意成分として使用でき
る出発成分」として既に説明したタイプの化合
物）。次の物質もまた、本発明方法において補助
触媒として適当なものである：ポリオールと環状
酸無水物との反応生成物（遊離カルボキシル基含
有ポリエーテルの生成をもたらすもの）；既述の
ヒドロキシル化合物と当量値未満の量のポリイソ
シアネートとの反応のときに得られるタイプの
「ウレタン基により変性された化合物」。ヒドロキ
シル基を含みかつ補助触媒活性を有するこれらの
化合物は本発明方法において、原則として任意の
所望量使用できるが、これは２−100重量％（ホ
ルモーズの重量基準）使用するのが好ましい。

本発明では、水を補助触媒として使用するのが
特に好ましい。水を補助触媒として使用する場合
には、その使用量は一般に最高４重量％（出発原
料混合物の重量基準）を越えるべきではない。三
弗化硼素とカルボン酸またはカルボン酸無水物と
の附加物（これは本発明において特に好ましい触
媒である）を使用する場合等だけは、水は比較的
多量使用でき、たとえば約0.5〜20重量％好まし
くは0.5〜10重量％使用できる。

本発明方法に使用される環状エーテルは、好ま
しくは炭素原子２〜８個のエポキシドであり、そ
の例には次のものがあげられる：エチレンオキサ
イド、プロピレンオキサイド、１・２−ブチレン
オキサイド、２・３−ブチレンオキサイド、スチ
レンオキサイド、シクロペンテンオキサイド、シ
クロヘキセンオキサイド。さらに次のものも使用
できる：環の中に炭素原子を３〜５個有する環状
エーテル、たとえばトリメチレンオキサイド、テ
トラメチレンオキサイド、（テトラヒドロフラ
ン）、ペンタメチレンオキサイド（テトラヒドロ
ピラン）。また、オレフイン型２重結合を含むア
ルキレンオキサイドおよびハロゲン置換アルキレ
ンオキサイド、たとえばエピクロロヒドリン、ビ
ニルオキシラン、ビニルシクロヘキセンオキサイ
ド、メタクリル酸グリシドールエステルも使用で
きる。

本発明に従つたアルコキシ化反応は、前記のア
ルキレンオキサイドのうちのいずれかを用いて実
施でき、あるいは前記のアルキレンオキサイドの
混合物を用いて実施できる。本発明方法では、い
わゆる「ブロツク・コポリエーテル」（block
Copolyether」の製造のために、同一反応混合物
において種々のアルキレンオキサイドを逐次的に
使用することも可能である。本発明では、エチレ
ンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイ
ドを使用するのが好ましい。

本発明方法では、反応温度は広い制限範囲内で
種々変えることができる。一般にこの反応は５〜
120℃、好ましくは20〜90℃、特に好ましくは30
〜70℃の温度において実施できる。前記の環状エ
ーテルとの反応は高圧下、常圧下または多少減圧
下に実施できる。0.5〜５バールの圧力をかける
のが好ましく、１〜３バールの圧力をかけるのが
一層好ましい。本発明は不活性ガス（窒素または
貴ガス）の雰囲気中で実施するのが好ましい。

また本発明方法は、トルエン、キシレンまたは
パークロロエチレンの如き不活性溶媒の存在下に
おいても実施できる。しかしながら、本方法は溶
媒の不存在下に実施するのが好ましい。

本発明では、一般にホルモーズ（これは任意的
に、糖類および／またはポリヒドロキシル化合物
および／または水との混合物の形で使用できる）
を適当な撹拌付容器に最初に入れ、窒素を用いて
何回もパージ操作を行に、撹拌下に触媒を添加す
る（ただし、本発明に従つて高分子量ポリエーテ
ルを製造することが所望される場合には、すなわ
ち、この出発原料混合物に比較的多量の環状エー
テルを添加することが所望される場合には、触媒
の一部を最初に入れ、そして其後に、環状エーテ
ルの添加操作実施中に触媒の残りを少しづつ添加
するのが最も好ましい）。其後に、環状エーテル
を少しづつ出発原料混合物に撹拌下に導入する。
この重附加反応の完了後に、微量の残存単量体の
除去のために反応混合物を減圧下に保ち
（evacuate）、中和し、過により不溶性金属塩を
分離する。

本発明方法により製造されたポリエーテルは透
明な、無色ないし帯黄色の液体であり、その粘度
はヒドロキシル価および官能度の値に左右されて
約400〜30000cP／25℃の範囲内で種々変化し得
る（たとえば、官能度３、OH価60〜55のポリエ
ーテルの粘度は約400cP／25℃であり、官能度は
4.6、OH価556のポリエーテルの粘度は約
30000cP／25℃である）。このポリエーテルの粘
度は、それと同様な官能度およびヒドロキシル価
を有する市販等級の公知ポリエーテルの粘度より
もかなり低い。出発原料混合物の成分組成および
ヒドロキシル価、および任意的にジオールおよ
び／またはトリオールの添加条件を種種変えるこ
とにより、個々の利用分野に最適の粘度を有する
生成物が、所望通りに製造できる。

本発明に従つて製造されたポリエーテルポリオ
ールは単独で、または、比較的高分子量のイソシ
アネート反応基含有化合物および／または連鎖延
長剤（公知化合物）と一緒に、ポリイソシアネー
トと反応させることができ、これによつて非細胞
状または細胞状ポリウレタンプラスチツクが製造
できる。

剛性ポリウレタンフオームの製造原料として特
に適当なホルモーズポリエーテルは、約300〜650
のOH価をもつホルモーズポリエーテルであり、
一方、本発明に従つて製造されたOH価約25〜60
のポリエーテルは、可撓性フオームの製造原料と
して有利に使用できるものである。さらに、本発
明に従つて製造されたポリエーテルポリオール
は、乳化剤および表面活性剤の製造のときの有用
な中間体（中間生成物）である。これはまた、顔
料ペースト濃化剤（シツクナー）としても使用で
きる。

したがつて (a) ポリイソシアネートに、 (b) イソシアネート反応性水素原子を含む比較的
高分子量の化合物、および (c) 任意に連鎖延長剤を、 (d) 任意的に膨張剤（blowing agents）、触媒お
よび他の公知添加剤の存在下に、 反応させることにより細胞状または非細胞状ポリ
ウレタンプラスチツクを製造する方法において、
本発明に従つて得られた前記の新規ポリエーテル
ポリオールが成分(b)として非常に有利に使用でき
る。

上記のポリウレタンプラスチツクの製法につい
て説明する。有利に使用できる出発原料成分の１
例として、脂肪族、環式脂肪族、芳香脂肪族、芳
香族または複素環式族のポリイソシアネートがあ
げられるが、このうちでは、たとえばW.ジ−フ
ケンの論文〔「ユスツス、リービツヒス、アンナ
−レン、デル、ヘミー」第562巻第75頁〜第136
頁〕に記載されたタイプのポリイソシアネートが
好ましく、その具体例には次のものがあげられ
る：エチレンジイソシアネート、１・４−テトラ
メチレンジイソシアネート、１・６−ヘキサメチ
レンジイソシアネート、１・12−ドデカンジイソ
シアネート、シクロブタン−１・３−ジイソシア
ネート、シクロヘキサン−１・３−および―１・
４−ジイソシアネート、その異性体混合物、１−
イソシアナト−３・３・５−トリメチル−５−イ
ソシアナトメチルシクロヘキサン（独国特許公告
公報第1202785号；米国特許第3401190号明細
書）、２・４−および２・６−ヘキサヒドロトリ
レンジイソシアネート、その異性体混合物、ヘキ
サヒドロ−１・３−および／または−１・４−フ
エニレンジイソシアネート、パーヒドロ−２・
4′−および／または−４・4′−ジフエニルメタン
ジイソシアネート、１・３−および１・４−フエ
ニレンジイソシアネート、２・４−および２・６
−トリレンジイソシアネート、その異性体混合
物、ジフエニルメタン−２・4′−および／または
−４・4′−ジイソシアネート、ナフチレン−１・
５−ジイソシアネート、トリフエニルメタン−
４・4′−4″−トリイソシアネート；アニリンをホ
ルムアルデヒドと縮合させそして其後にホスゲン
化を行うことにより得られるタイプのポリフエニ
ルポリメチレンポリイソシアネート（たとえば英
国特許第874430号および第848671号明細書を参照
のこと）；米国特許第3454606号明細書等に記載
のｍ−およびｐ−イソシアナトフエニルスルホニ
ルイソシアネート；独国特許公告公報第1157601
号（または米国特許第3277138号明細書）等に記
載されたタイプのパークロル化アリールポリイソ
シアネート；独国特許第1092007号明細書（また
は米国特許第3152162号明細書）等に記載された
タイプのカルボジイミド基含有ポリイソシアネー
ト；米国特許第3492330号明細書等に記載された
タイプのジイソシアネート；英国特許第9948890
号明細書、ベルギー特許第761626号明細書、オラ
ンダ特許出願（公開）第7102524号明細書に記載
されたタイプのアロフアネート基含有ポリイソシ
アネート；米国特許第3001973号明細書、独国特
許第1022789号、第1222067号および第1027394号
明細書、独国特許公開公報第1929034号および第
2004048号等に記載されたタイプのイソシアヌレ
ート基含有ポリイソシアネート；ベルギー特許第
752261号明細書および米国特許第3394164号明細
書等に記載されたタイプのウレタン基含有ポリイ
ソシアネート；独国特許第1230778号明細書等に
記載のタイプのアシル化尿素基含有ポリイソシア
ネート；独国特許第1101394号明細書（または米
国特許第3124605号および第3201372号明細書）お
よび英国特許第889050号明細書等に記載されたタ
イプのビウレツト基含有ポリイソシアネート；米
国特許第3654106号明細書等に記載されたタイプ
のテロメリゼーシヨン反応により得られるポリイ
ソシアネート；英国特許第965474号および第
1072956号、米国特許第3567763号、独国特許第
1231688号明細書等に記載されたタイプのエステ
ル基含有ポリイソシアネート；独国特許第
1072385号明細書等に記載のタイプのアセタール
と前記イソシアネートとの反応混合物；米国特許
第3455883号明細書等に記載のタイプの重合体型
脂肪酸基を有するポリイソシアネート。

また、イソシアネートの商業的製造のときに得
られるイソシアネート基含有蒸留残留物も使用で
き、しかしてこれは、前記ポリイソシアネート１
種またはそれ以上に溶解してなる溶液の形のもの
でもあつてもよい。前記の種々のポリイソシアネ
ートの混合物もまた使用できる。

一般に、容易に入手できる市販品であるポリイ
ソシアネートを使用するのが特に好ましく、その
例には次のものがあげられる：２・４−および
２・６−トリレンジイソシアネート、これらの異
性体の混合物（“TDI”）；アニリンとホルムアル
デヒドとを縮合させ、其後にホスゲン化反応を行
うことにより得られるポリフエニルポリメチレン
ポリイソシアネート（“粗製MDI”）；カルボジイ
ミド基、ウレタン基、アロフアネート基、イソシ
アヌレート基、尿素基またはビウレツト基を有す
るポリイソシアネート（“変性ポリイソシアネー
ト”）。

本発明に従つて製造されたポリエーテルの他
に、任意成分として使用できる出発原料がある
が、その例には、イソシアネート反応性水素原子
を少なくとも２個有する分子量約400〜10000の化
合物があげられる。

アミノ基、チオール基またはカルボキシル基を
有する化合物の他に、このタイプの化合物として
ポリヒドロキシル化合物も有利に使用でき、ヒド
ロキシル基を２〜８個有する化合物が非常に好ま
しく、分子量800〜10000（一層好ましくは1000〜
6000）の該化合物が特に好ましいが、このような
化合物の例には、均質なおよび細胞状ポリウレタ
ン類の製造のために慣用されているタイプの、ヒ
ドロキシル基を少なくとも２個（一般に２〜８
個、好ましくは２〜４個）有するポリエステル、
ポリエーテル、ポリチオエーテル、ポリアセター
ル、ポリカーボネート、ポリエステルアミドがあ
げられる。

適当なヒドロキシル基含有ポリエステルの例に
は、多価アルコール（好ましくは２価アルコー
ル；任意的に３価アルコールも使用できる）と多
塩基性カルボン酸（好ましくは２塩基性カルボン
酸酸）との反応生成物があげられる。このポリエ
ステルの製造原料として、遊離ポリカルボン酸の
代りに、それに対応するポリカルボン酸無水物も
使用でき、あるいはそれに対応する「ポルカルボ
ン酸と低級アルコールとのエステル」も使用で
き、あるいはそれらの混合物も使用できる。この
ポリカルボン酸は脂肪族、環式脂肪族、芳香族お
よび／または複素環式族のものであつてよい。ま
た、このポリカルボン酸は任意的にハロゲン原子
等で置換されていてもよく、そして／または不飽
和のものであつてもよい。

このポリカルボン酸の例には次のものがあげら
れる：コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼ
ライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル
酸、トリメリト酸、フタル酸無水物、テトラヒド
ロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水
物、テトラクロロフタル酸無水物、エンドメチレ
ンテトラヒドロフタル酸無水物、グルタル酸無水
物、マレイン酸、マレイン酸無水物、フマル酸、
２量体型および３量体型脂肪酸（たとえばオレイ
ン酸；これは、任意的に単量体型脂肪酸との混合
物の形のものであつてもよい）、テレフタル酸ジ
メチルエステル、テレフタル酸−ビス−グリコー
ルエステル。適当な多価アルコールの例には次の
ものがあげられる：エチレングリコール、１・２
−および１・３−プロピレングリコール、１・４
−および２・３−ブチレングリコール、１・６−
ヘキサンジオール、１・８−オクタンジオール、
ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタ
ノール（１・４−ビス−ヒドロキシメチルシクロ
ヘキサン）、２−メチル−１・３−プロパンジオ
ール、グリセロール、トリメチロールプロパン、
１・２・６−ヘキサントリオール、１・２・４−
ブタントリオール、トリメチロールエタン、ペン
タエリスリトール、キニトール、マニトール、ソ
ルビトール、メチルグリコシド、ジエチレングリ
コール、トリエチレングリコール、テトラエチレ
ングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロ
ピレングリコール、ポリプロピレングリコール、
ジブチレングリコール、ポリブチレングリコー
ル。このポリエステルは末端型カルボキシル基を
含んでいてもよい。また、ラクトン（たとえばε
−カプロラクトン）、またはヒドロキシカルボン
酸（たとえばω−ヒドロキシカプロン酸）のポリ
エステルも使用できる。

たとえばスチレンとアクリロニトリルとをポリ
エーテルの存在下に重合させることにより得られ
る生成物の如きビニル重合体変性ポリエーテル
（米国特許第3383351号、第3304273号、第3523093
号および第3110695号明細書；独国特許第1152536
号明細書）もまた、適当であり、またOH基含有
ポリブタジエンもまた有利に使用できる。

前記のポリチオエーテルの例には、チオジグリ
コール自体の縮合生成物および／またはチオジグ
リコールと他のグリコール、ジカルボン酸、ホル
ムアルデヒド、アミノカルボン酸またはアミノア
ルコールとの縮合生成物があげられる。共存成分
（co−components）の性状に応じて、これらの生
成物はポリチオ混合エーテル、ポリチオエーテル
エステルまたはポリチオエーテルエステルアミド
であり得る。

適当なポリアセタールの例には、グリコール
（たとえばシエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、４・4′−ジオキシエトキシジフエニ
ルジメチルメタン、ヘキサンジオール）とホルム
アルデヒドとの反応により得られるポリアセター
ルがあげられる。ポリアセタールのもう１つの例
には、環式アセタールの重合により得られるポリ
アセタールがあげられる。

適当なヒドロキシル基含有ポリカーボネートの
例には、ジオール（たとえば１・３−プロパンジ
オール、１・４−ブタンジオールおよび／または
１・６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、テトラエチレング
リコール）とジアリールカーボネート（たとえば
ジフエニルカーボネート）またはホスゲンとの反
応等により得られる公知化合物があげられる。

前記のポリエステルアミドおよびポリアミドの
例には、多塩基性の飽和または不飽和カルボン酸
またはその無水物と、多官能性の飽和または不飽
和アミノアルコール、ポリアミンまたはその混合
物との縮合反応により得られる主として線状の縮
合生成物があげられる。

ウレタン基または尿素基を既に含んでいるポリ
ヒドロキシル化合物、および変性された天然ポリ
オール（たとえばヒマシ油、炭水化物、殿粉の変
性物）もまた使用できる。アルキレンオキサイド
とフエノール−ホルムアルデヒド樹脂または尿素
−ホルムアルデヒド樹脂との附加反応生成物もま
た使用できる。

使用できる前記の種々の化合物の代表的な例
は、たとえば次の刊行物に記載されている：「ハ
イ、ポリマーズ」第巻「ポリウレタンズ、ケ
ミストリ、アンド、テクノロジー」サンダース−
フリシユ編、インターサイエンス、パブリシヤー
ズ、ニユーヨーク、ロンドン、第巻、1962年、
第32頁〜第42頁および第44頁〜第54頁、第巻、
1964年、第５頁〜第６頁および第198頁〜第199
頁；「クンストストツフ−ハンドブツク」第
巻、ビーウエグ−ヘヒトレン編、カール、ハンザ
ー−ベルラーグ、ムニヒ、1966年、第45頁〜第71
頁等。

本発明において任意成分として使用できる他の
出発成分は、イソシアネート反応性水素原子を少
なくとも２個有する分子量32−400の化合物であ
る。この場合においても該化合物は、ヒドロキシ
ル基および／またはアミノ基および／またはチオ
ール基および／またはカルボキシル基を有する化
合物であり得る。連鎖延長剤または架橋剤として
使用され得るヒドロキシル基および／またはアミ
ノ基を有する化合物が好ましい。一般にこれらの
化合物はイソシアネート反応性水素原子を２〜８
個有するものであるが、該反応性水素原子を２〜
３個有する化合物が好ましい。

このような化合物の例には次のものがあげられ
る：エチレングリコール、１・２−および１・３
−プロピレングリコール、１・４−および２・３
−ブチレングリコール、１・５−ペンタンジオー
ル、１・６−ヘキサンジオール、１・８−オクタ
ンジオール、ネオペンチルグリコール、１・４−
ビス−ヒドロキシメチルシクロヘキサン、２−メ
チル−１・３−プロパンジオール、グリセロー
ル、トリメチロールプロパン、１・２・６−ヘキ
サントリオール、トリメチロールエタン、ペンタ
エリスリトール、キニトール、マニトール、ソル
ビトール、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、テトラエチレングリコール、分子量
400以下のポリエチレングリコール、ジプロピレ
ングリコール、分子量400以下のポリプロビレン
グリコール、ジブチレングリコール、分子量400
以下のポリブチレングリコール、４・4′−ジヒド
ロキシジフエニルプロパン、ジヒドロキシメチル
ハイドロキノン、エタノールアミン、ジエタノー
ルアミン、トリエタノールアミン、３−アミノプ
ロパノール、エチレンジアミン、１・３−ジアミ
ノプロパン、１−メルカプト−３−アミノプロパ
ン、４−ヒドロキシ−またはアミノフタル酸、コ
ハク酸、アジピン酸、ヒドラジン、Ｎ・N′−ジ
メチルヒドラジン、４・4′−ジアミノジフエニル
メタン、トリレンジアミン、メチレン−ビス−ク
ロロアニリン、メチレン−ビス−アンスラニル酸
エステル、ジアミノ安息香酸エステル、クロロフ
エニレンジアミン異性体。

この場合においても、イソシアネート反応性水
素原子を少なくとも２個有する分子量32〜400の
種々の化合物の混合物を使用してもよい。

また、前記出発物質混合物を、連鎖延長剤また
は架橋剤として使用することも可能である。

また、高分子量の重附加物または重縮合物を微
細分散物または溶存物質の形で含んでなるポリヒ
ドロキシル化合物を使用することも可能である。
このような変性ポリヒドロキシル化合物は、前記
のヒドロキシル基含有化合物の中で直接にその場
で重附加反応（たとえばポリイソシアネートとア
ミノ官能性化合物との反応）または重縮合反応
（たとえばホルムアルデヒドおよびフエノールお
よび／またはアミンの反応）を実施することによ
り製造できる。このような反応の実施方法はたと
えば次の文献に記載されている：独国特許公告公
報第1168075号および第1260142号；独国特許公開
公報第2324134号、第2423984号、第2512385号、
第2513815号、第2550796号、第2550797号、第
2550833号および第2550862号。また、米国特許第
3869413号明細書、独国特許公開公報第2550860号
に記載の方法に従つて重合体の水中分散液をポリ
ヒドロキシル化合物と混合し、そして其後にこの
混合物から水分を除去する操作を行なうことも可
能である。

既述のタイプの変性ポリヒドロキシル化合物を
前記のポリイソシアネートの重附加方法において
出発成分として使用したときには、多くの場合に
おいて、かなり機械的性質の良好なポリウレタン
プラスチツクが製造できるであろう。

フオームの形のポリウレタンプラスチツクの製
造のときには水および／または易揮発性有機物質
が膨張剤（または発泡剤）として使用できる。適
当な有機膨張剤の例にはアセトン、エチルアセテ
ート、ハロゲン置換アルカン（たとえばメチレン
クロライド、クロロホルム、エチリデンクロライ
ド、ビニリデンクロライド、モノフルオロトリク
ロロメタン、クロロジフルオロメタン、ジクロロ
ジフルオロメタン）、ブタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、ジエチルエーテルがあげられる。室温よりも
上の温度において分解してガス（たとえば窒素）
を放出する化合物を添加することにより膨張効果
を得ることもでき、該化合物の例にはアゾイソブ
チロニトリルの如きアゾ化合物があげられる。膨
張剤の他の例、および膨張剤の使用方法は、たと
えばビーウエグおよびヘヒトレン編「クンストス
トツフ−ハンドブツフ」第巻、カール−ハンザ
ー−ベルラーグ、ムニヒ、1966年発行、第108頁
〜第109頁、第453頁〜第455頁および第507頁〜第
510頁等に記載されている。

多くの場合においても触媒もまた使用できる。
適当な公知触媒の例には次のものがあげられる：
第３アミンたとえばトリエチルアミン、トリブチ
ルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモ
ルホリン、Ｎ−ココルモルホリン、Ｎ・Ｎ・
N′・N′−テトラメチルエチレンジアミン、１・
４−ジアザビシクロ−（２・２・２）−オクタン、
Ｎ−メチル−N′−ジメチル−アミノエチルピペ
ラジン、Ｎ・Ｎ−ジメチルベンジルアミン、ビス
−（Ｎ・Ｎ−ジエチルアミノエチル）−アジペー
ト、Ｎ・Ｎ−ジエチルベンジルアミン、ペンタメ
チルジエチレントリアミン、Ｎ・Ｎ−ジメチルシ
クロヘキシルアミン、Ｎ・Ｎ・N′・N′−テトラ
メチル−１・３−ブタンジアミン、Ｎ・Ｎ−ジメ
チル−β−フエニルエチルアミン、１・２−ジメ
チルイミダゾール、２−メチルイミダゾール。他
の適当な触媒は、第２アミン（たとえばジメチル
アミン）、およびアルデヒド（好ましくはホルム
アルデヒド）またはケトン（たとえばアセトン、
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン）、およ
びフエノール（たとえばフエノール、ノニルフエ
ノール、ビスフエノール）の公知マンニツヒ塩基
である。

触媒として使用できるイソシアネート反応性水
素原子を含む第３アミンの例には次のものがあげ
られる：トリエタノールアミン、トリイソプロパ
ノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、
Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ・Ｎ−ジメチ
ルエタノールアミン；これらのものとアルキレン
オキサイド（たとえばプロピレンオキサイドおよ
び／またはエチレンオキサイド）との反応生成
物。

他の適当な触媒は、独国特許第1229290号明細
書（またはそれに対応する米国特許第3620984号
明細書）等に記載されたタイプの炭素、珪素結合
を有するシラアミン、たとえば２・２・４−トリ
メチル−２−シラモルホリンおよび１・３−ジエ
チルアミノメチルテトラメチルジシロキサンであ
る。

他の適当な触媒は窒素含有塩基（たとえばテト
ラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド）、
アルカリ金属水酸化物（たとえば水酸化ナトリウ
ム）、アルカリ金属フエノレート（たとえばナト
リウムフエレート）、アルカリ金属アルコレート
（たとえばナトリウムメチレート）である。ま
た、ヘキサヒドロトリアジンも触媒として使用で
きる。

また、有機金属化合物（特に有機錫化合物）も
触媒として使用できる。

好ましい有機錫化合物の例に次のものがあげら
れる：カルボン酸の錫（）塩、たとえば酢酸錫
（）、オクタン酸錫（）（すなわち錫オクトエ
ート）、ヘキサン酸エチル錫（）（すなわち錫エ
チルヘキソエート）、ラウリン酸錫（）；錫
（）化合物たとえばジブチル錫オキサイド、ジ
ブチル錫ジクロライド、ジブチル錫ジアセテー
ト、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエ
ート、ジオクチル錫ジアセテート。前記の種々の
触媒を混合物の形で使用することも勿論可能であ
る。

有利に使用できる他の触媒の例、および触媒使
用方法の詳細は、たとえばビ−ウエグおよびヘヒ
トレン編「クンストストツフ−ハンドブツフ」第
巻、カール−ハンザー−ベルラーグ、ムニツ
ヒ、1966年、第96頁〜第102頁等に記載されてい
る。

前記触媒は一般に約0.001〜10重量部％使用で
きる（イソシアネート基を少なくとも２個有する
分子量400〜10000の前記化合物の重量基準）。

表面活性剤たとえば乳化剤およびフオーム安定
剤も使用できる。この乳化剤の例には次のものが
あげられる：ヒマシ油スルホネートのナトリウム
塩；脂肪酸とアミンとの塩たとえばジエチルアミ
ン／オレイン酸塩、ジエタノールアミン／ステア
リン酸塩。スルホン酸のアルカリ塩またはアンモ
ニウム塩（たとえばドデシルベンゼンスルホン酸
またはジナフチルメタンジスルホン酸の該塩）、
脂肪酸の該塩（たとえばリシノール酸の該塩）、
または重合体状脂肪酸の該塩もまた表面活性剤と
して使用できる。

適当なフオーム安定剤の例にはポリエーテルシ
ロキサンがあげられるが、水溶性タイプのものが
特に好ましい。これらの化合物は一般に、エチレ
ンオキサイドとプロピレンとの共重合体がポリジ
メチルシロキサン基に結合しているような構造を
有する。このタイプのフオーム安定剤はたとえば
米国特許第2834748号、第2917480号および第
3629308号明細書に記載されている。

反応遅延剤も使用でき、その例には、当該反応
中に酸性を示す物質（たとえば塩酸、有機酸ハラ
イド）があげられる。また、公知の細胞調節剤
（たとえばパラフイン、脂肪アルコール、ジメチ
ルポリシロキサン）、染顔料、公知の防炎剤（た
とえばトリスクロロエチルホスフエート、トリク
レジルホスフエート、燦酸アンモニウム、ポリ燐
酸アンモニウム）、老化および風化を防止するた
めの安定剤、可塑剤、殺菌剤、充填剤（たとえば
硫酸バリウム、珪藻土、カーボンブラツク、加工
チヨーク）も使用できる。

任意成分として使用できる表面活性剤、フオー
ム安定剤、細胞調節剤、反応遅延剤、安定剤、防
炎剤（耐炎剤）、可塑剤、染料、充填剤、殺菌剤
等の種々の添加剤の具体例およびその使用方法
は、たとえば、ビーウエグおよびヘヒトレン編
「クンストストツフ−ハンドブツフ」第巻、カ
ール−ハンザー−ベルラーグ、ムニヒ、1966年、
第103頁〜第113頁等に記載されている。

各反応成分は、いわゆる１段階法、プレポリマ
ー法またはセミープレポリマー法に従つて反応さ
せることができる。多くの場合においてこの反応
は、米国特許第2764565号明細書等に記載のタイ
プの機械、器具を用いて実施できる。有利に使用
できる処理装置の詳細な説明は、たとえば「クン
ストストツフ−ハンドブツフ、第巻、ビ−ウエ
グおよびヘヒトレン編、カール−ハンザー−ベル
ラーグ、ムニヒ、1966年、第121頁および第205頁
等に記載されている。

フオームの製造の場合には、フオーム形成反応
は金型（モールド）中で実施するのが好ましい。
この目的のために、反応混合物を金型中に入れ
る。適当な金型用材料はたとえばアルミニウムま
たはプラスチツク（たとえばエポキシド樹脂）で
ある。金型の内側でフオーム形成性反応混合物が
発泡し、成形物となる。金型内でのフオーミング
操作は、表面に細胞状構造を有する成形物が得ら
れるように実施でき、あるいは、緻密な表皮部と
細胞状の芯部とを有する成形物が得られるように
実施できる。この点に関し、本発明では、金型全
体を丁度みたすフオームが形成できるような量の
フオーム形成性反応混合物を金型内に導入するこ
とも可能である。また、「金型全体をフオームで
みたすために必要な量」よりも一層多くの量のフ
オーム形成性反応混合物を金型内に導入すること
も可能である。この技術は「オーバーチヤージン
グ」として公知のものであつて、たとえば米国特
許第31178490号よび第31182104号明細書に記載さ
れている。

金型内フオーミングの場合には、シリーコンオ
イルの如き公知の外式離型剤（external release
agents）がしばしば使用される。しかしながら、
いわゆる内式離型剤を使用することも可能であつ
て、これは外式離型剤との混合物の形で使用して
もよく、しかしてこれらの薬剤は公知であつて、
たとえば独国特許公開公報第2121670号および第
2307589号に記載されている。

冷時硬化型フオーム（コールド−ハーデニング
フオーム）を製造することも可能である（英国特
許第1162517号明細書および独国特許公開公報第
2153086号を参照のこと。） また、ブロツクフオーミング法により、または
公知のラミネーター法によりフオームを製造する
ことも勿論可能である。

本発明に従つて製造されたポリエーテルは、公
知のポリエーテルに比し、下記の如きすぐれた長
所を有するものであることを注目されたい。

すなわち、官能度およびヒドロキシル価が大体
同じである場合には、本発明に係るポリエーテル
は、公知のポリエーテル（たとえばトリメチロー
ルプロパロンポリエーテル；またはサツカロー
ズ、またはサツカローズ／ポリエーテル混合物を
基剤としたポリエーテル）よりも粘度が実質的に
低い。この性質があるために、本ポリエーテル
は、ポリウレタンフオームの形成のために好都合
な反応条件下に反応させることができる。また、
この低粘度のために、普通のフオーミング装置の
ミキシングヘツドへの送給のための送給ポンプの
送給容量が増大し、かつ、イソシアネート成分と
の混合が一層速やかに、かつ一層完全に実施でき
る。したがつて、反応組成物は比較的短時間内に
調製、使用でき、換言すれば、時間が同じであれ
ば、本発明に従つた場合の方が一層多量の反応混
合物が調製、使用でき、かつ反応混合物内の各成
分の分布状態が一層均質になる。

さらに、本発明に係るポリエーテルは低粘性で
あるかな、フオーミング（発泡）工程実施時にお
ける反応混合物の流動性が非常に良好である。そ
れゆえに、その結果得られるポリウレタンフオー
ムの各部分におけるカサ密度分布状態が一層均質
になり、そのために圧縮強度の値が一層大きくな
る。

前記の場合と同じ粘度の反応混合物を、官能度
の一層高いポリエーテルを用いて作ることも可能
であり、その結果として、フオームの一層迅速な
硬化が可能になる。

ポリウレタンの商業的製造操作も、本発明に従
えば一層簡略化できる。本発明に使用される出発
原料混合物は、水または低粘度ポリオールを添加
しないときでさえ、粘稠ないし低粘性液体であ
る。たとえば、平均官能度4.6の混合物の粘度は
80℃において1195cPであり、100℃において
324cPである。反応混合物が良好な撹拌適性を有
しないために起る副反応〔たとえばカラメル化、
炭化、内部エーテル（inner ether）の形成〕
は、本発明に従えば確実に回避できる。公知のホ
ルミトールポリエーテルに優る経済的長所の１つ
は、ホルモーズからホルミトールに還元するのに
必要な水素化反応のための費用が、本発明では全
く不要であることである。

下記の実施例中に記載された実験は、オートク
レーブ中で実施されたものであつた。このオート
クレーブは、加熱および冷却装置、撹拌機、空気
駆逐手段（たとえば、真空源との接続部材、窒素
導入官）、共沸脱水装置、アルキレンオキサイド
用メータリングユニツトを備えたものであつた。

本発明方法を一層具体的に例示するために、次
に実施例を示す。特に断わらない限り、これらの
実施例中の「部」は「重量部」であり、「％」は
「重量％」である。

例 １ (A) ホルモーズの製造 このホルモーズは、独国特許公開公報第
2639084号中の実施例１記載の方法に厳格に従
つて10倍−準工業バツチの形で製造した。ただ
し此度は、ホルモーズの生成反応を、残留ホル
ムアルデヒド含有量が1.3％ではなく1.7％にな
つた時点で停止させた。また、鉛（）イオン
を炭酸カリウムで沈殿させる代りに、鉛および
カリウムイオンを標準的商業用等級の酸性カチ
オン交換体で固定（除去）した。この操作の結
果として、このホルモーズ溶液から鉛およびカ
リウムが完全に除去され、したがつて該ホルモ
ーズ溶液は、部分的に脱イオンされた。

水分を４％含むホルモーズシロツプ（粘稠
液）が得られたが、その粘度は35℃において
114000ｍPasであり、その分子量分布状態は次
の通りであつた。

炭素原子を２個を含む化合物：3.3％ 炭素原子を３個を含む化合物：7.4％ 炭素原子を４個を含む化合物：16.5％ 炭素原子を５個を含む化合物：36.0％ 炭素原子を６個を含む化合物：27.0％ 炭素原子を７個を含む化合物：8.6％ 炭素原子を８個を含む化合物：1.2％ このホルモーズの平均分子量は158であり、平
均ヒドロキシ官能度は4.14であつた。還元性化合
物含有量（グリコーズの量として表わす）は71％
であつた。

(B) 本発明方法に従つた操作 ホルモーズシロツプ100ｇを室温において窒
素の存在下に撹拌下に、三弗化硼素１モルと酢
酸１モルとの錯化物0.5ｇと混合した。このよ
うな混合物を４バツチ作り、その各々をそれぞ
れ窒素の存在下に充分に撹拌し、各バツチに下
記量のプロピレンオキサイドを除々にかつ一様
に滴下した。この滴下は49℃において２時間を
要して行つた。

(a) プロプレンオキサイド58ｇ（１モル） (b) プロプレンオキサイド87ｇ（1.5モル） (c) プロプレンオキサイド116ｇ（２モル） (d) プロプレンオキサイド232ｇ（４モル） PH値を水酸化ナトリウムまたは25％アンモニ
ア水溶液で7.3に調節した後に、これらの混合
物(a)〜(d)を50℃において真空下に保つて微量の
プロプレンオキサイドおよび少量の水分を除去
した。非常に低粘度でありかつ還元性基を少数
含むホルモーズポリエーテルが得られた。

(a) 収量155ｇ：OH価880：酸価0.7；粘度19000
ｍPas／35℃；還元性留分（グリコーズポリエ
ーテルとして表わす）19.8％。

還元性糖類成分の含有量が低いことから、次
のことが判る。すなわち、プロポキシ化反応実
施中に多分第１段階として１・３−ジオキソラ
ン誘導体へのプロピレンの附加反応である開環
附加反応が起つたために、ホルモーズ中のカル
ボニル基が意外にもかなりの程度アセタール化
またはケタール化されたのである。

(b) 収量183ｇ；OH価730；酸価0.6；粘度16840
ｍPas／35℃；還元性化合物（還元性成分）の
割合14.6％。

(c) 収量207ｇ；OH価640；酸化0.6；粘度5600ｍ
Pas／35℃；還元性化合物の割合12.2％。

(d) 収量315ｇ；OH価420；酸価0.6；粘度3890ｍ
Pas／35℃；還元性化合物の割合3.5％。

簡単な計算から、混合物(a)では、ホルモーズ中
に存在せるアルデヒドまたはケト基の約56％が本
発明方法の実施中にアセタール化またはケタール
化されたことが判つた。同様に、混合物(b)、混合
物(c)および混合物(d)では該アルデヒド基または該
ケト基のそれぞれ約63％、約64％および約80％
が、アセタール化またはケト化されたことが判つ
た。出発原料混合物中には遊離OH基が高濃度が
含まれておりかつ水が４重量％含まれていたの
で、これらが「プロピレンオキサイドとの反応」
のときに前記カルボニル基と競合し、そのために
非常に良い結果が得られたのであると思われる。

部分的に脱イオン化されたホルモーズ（すなわ
ち、金属イオンのみを除去したホルモーズ）が本
実施例において使用され、一方、カニツアロ反応
およびクロスド（crossd）−カニツアロ反応（ギ
酸、乳酸および種々の糖酸）により生じたアニオ
ンが反応混合物中に残存していたという事実もあ
つたが、得られた生成物の酸価が低かつたという
ことは、存在していた酸の大部分が末端型ヒドロ
キシル基を含むポリエーテルエステルに変換され
たということを示すものであると思われる。

前記のポリエーテル混合物(a)〜(d)はすべて、高
分子量−および低分子量ポリヒドロキシル化合物
およびイソシアネートに対する融和性（混和性）
が、脱水された粗製ホルモーズよりも一層良好で
あつた。もう１つの特に重要な長所は、操作(a)〜
操作(d)により得られたポリエーテルはポリイソシ
アネートとの反応のときに、公知ホルモーズポリ
エーテル（すなわち、慣用方法に従つて水酸化ナ
トリウムまたは水酸化カリウムの存在下にOH
−触媒により製造されたホルモーズポリエーテ
ル）よりもずつと大きい活性を示すものであるこ
とである。ルイス酸の触媒作用によるプロピレン
オキサイドとホルモーズとの重附加反応は、次式
に従つてかなり選択的に起る反応であると思われ
る。

すなわちこの反応は第１ヒドロキシル基の生成
をもたらすものである。一方、塩基を触媒とした
ときの重附加反応は“統計的に”起り、その結果
ポリエーテル生成物中に第２ヒドロキシル基が少
なくとも50％存在するようになる。さらに、この
OH−触媒作用による反応では暗色の生成物が
生じ、かつ該反応にはホルモーズの分解反応が伴
うのである。

このポリエーテル混合物(a)〜(d)からは、公知の
配合処方を用いて剛性ないし半剛性ポリウレタン
フオームが製造できる。

方法(d)に従つてプロピレンオキサイド約2500ｇ
とホルモーズ100ｇとの重附加反応を行うにあた
り、該反応を比較的多量のBF₃−アセテート（約
5.5ｇ）の存在下に行つた場合には、OH価が56〜
60であるポリエーテルが得られた。このポリエー
テルは、可撓性フオームの製造原料として特に適
当である。

例 ２ 例１記載の操作と大体同様な操作を行つたが、
比度は、例１(A)の製法に従つて、残留ホルムアル
デヒド含有量が1.3％になつたときにホルムアル
デヒドの縮合反応を停止することにより製造され
たホルモーズを使用した。カチオンを含まないこ
のホルモーズには、ギ酸、乳酸および糖酸が約
1.5重量％含まれていた。このホルモーズは次の
分子量分布を有するものであつた。

炭素原子を２個含む化合物0.3％ 炭素原子を３個含む化合物2.1％ 炭素原子を４個含む化合物4.4％ 炭素原子を５個含む化合物25.2％ 炭素原子を６個含む化合物45.1％ 炭素原子を７個以上含む化合物22.9％ このホルモーズの平均分子量は167.5であり平
均ヒドロキシル官能度は4.79であり、OH価は
1524であつた。還元性糖類の比率（グルコーズと
して表わす）は70％であつた。

(a) 前記の例１(B)〔変法(d)〕に記載の水分含有量
約3.8％のホルモーズシロツプに所定の反応を
行つた結果、還元性留分（グリコーズポリエー
テルとして表わす）を僅か8.2％しか含まず、
そしてOH価が425であり、酸価が0.8であるホ
ルモーズポリエーテルが得られた。このポリエ
ーテルの粘度は5500ｍPas／35℃であつた。

(b) 前記のホルモーズシロツプ（水分含有量3.8
％）100ｇと、触媒である錯体（三弗化硼素１
モルと酢酸１モルとからなる錯体）２ｇとの混
合物に、撹拌下かつ窒素の存在下に、全量2350
ｇのプロピレンオキサイドを滴下した。各場合
においてプロピレンオキサイド235ｇの添加後
に、さらに前記触媒0.5ｇを反応混合物に追加
した。得られたポリエーテルのOH価は60であ
り、還元性成分の量は僅か0.4％であつた。

本実施例中の操作(a)を繰返したが、此度は三弗
化硼素−アセテート触媒の代りに下記の触媒を使
用した。

(a)(1) 三弗化硼素１モルと酢酸無水物１モルとの
附加物（アダクト）0.8ｇ； (a)(2) 三弗化硼素１モルと、酢酸およびカプロン
酸の混合酸無水物１モルとの附加物0.9ｇ； (a)(3) 三弗化硼素１モルと、安息香酸および酢酸
の混合酸無水物１モルとの附加物1.2ｇ (a)(4) 三弗化硼素１モルと、酢酸およびオレイン
酸の混合酸無水物１モルとの附加物1.8ｇ； (a)(5) 三弗化硼素１モルと、酢酸３ｇ中に溶解さ
せたマレイン酸無水物１モルとの附加生成物
0.85ｇ； (a)(6) 三弗化硼素１モルと、ヘキサヒドロフタル
酸無水物１モルとの附加物3.4ｇ； (a)(7) トリメリト酸無水物１モルと、酢酸４ｇに
溶解した三弗化硼素２モルとの附加物2.5
ｇ。

すべての場合において、プロピレンオキサイド
と出発原料混合物との重附加反応は、方法(a)の場
合と実質的に同一速度で進行した。収量は95〜98
％であつた〔収量減はプロピレンオキサイド約２
〜５％であつたが、これは、少量のプロピレンオ
キサイドが不活性ガス流に乗つて逸失したことに
起因するものであつた〕。方法(a)および(b)ならび
に(a)(1)〜(a)(7)に従つて得られた各生成物に仕上げ
操作を行つた後に、新鮮な触媒が添加でき、其後
に、オートクレーブ中で55℃／0.4バール（余剰
圧；excess pressure）においてエチレンオキサ
イドを添加することにより、ポリエチレングリコ
ールセグメントを前記ポリエーテルのプロピレン
グリコールセグメントに結合させることができ
た。また、この第２段階において、他の環状エー
テルたとえばエピクロロヒドリン、スチレンオキ
サイド、シクロヘキセンオキサイドまたはビニル
オキシランを添加することも可能である。

例 ３ ホルモーズの製造 独国特許公開公報第2639084号中の実施例２記
載の方法に従つてホルモーズを製造した。前記公
報中の該実施例２中の記載に従い、残留ホルムア
ルデヒド含有量が８％であるときにホルモーズ形
成反応を停止させた。次いでこのホルモーズから
カチオンを除去し、そして例１(A)記載の方法に従
つて濃縮した。

水分を約３％含むホルモーズシロツプから得ら
れた。このホルモーズシロツプの粘度は35℃にお
いて12500ｍPasであり、平均分子量は104であ
り、平均ヒドロキシル官能度は2.39であり、OH
価は1260であり、糖類含有量（グリコーズとして
表わす）は75％であつた。このホルモーズの分子
組成は次の通りであつた。

炭素原子を２個含む化合物16.8％ 炭素原子を３個含む化合物21.0％ 炭素原子を４個含む化合物29.9％ 炭素原子を５個含む化合物25.1％ 炭素原子を６個含む化合物7.2％ 例１(B)の方法に従つて、このホルモーズシロツ
プ100ｇをプロピレンオキシド116ｇと反応させ
た。糖類含有量が僅か13.4％（グルコーズポリエ
ーテルとして表わす）であるホルモーズポリエー
テルが得られた。このポリエーテルの粘度は35℃
において2400ｍPasであり、OH価は380であり、
酸価は0.7であつた。

下記の実施例４〜６に示されているように、出
発原料混合物が比較的高い水分含有量を有するも
のである場合には、特に好ましい触媒は、本発明
に従つて使用される三弗化硼素とカルボン酸また
はカルボン酸無水物とからなる錯体触媒のみであ
る。他の酸性触媒を使用した場合にはプロポキシ
化反応のときの収率が低くなる。反応混合物中に
水分が比較的多量存在するために、例４〜６のす
べてにおいて、ホルモーズエーテル中のアセター
ル化−またはケタール化カルボニル基の存在比率
は非常に低い（ホルモーズにおける還元当量値は
約８〜14％である） 例 ４ 独国特許公開公報第2721186号中の実施例１記
載の方法に従つてホルモーズを製造した。このホ
ルモーズは水分を11.4％含み、そしてその糖類含
有量（グルコーズとして表わす）は63.5％であつ
た。このホルモーズ100ｇをパーフルオロブタン
スルホン酸0.5mlと混合し、その結果得られた混
合物を60℃に加熱した。この温度において、緩い
窒素流の存在下にプロピレンオキサイド58ｇ（１
モル）を、10時間を要して滴下した。この反応混
合物を希NaOHで中和し、其後に真空中（25ト
ル）で50℃において濃縮した。プロオキシ化ホル
モーズが114ｇ得られた。このプロオキシ化ホル
モーズは水分を8.7％含み、糖類を58.6％（グル
コーズとして表わす）含んでいた（プロピレンオ
キサイド量を基準とせる変換率＝24.1％）。

例 ５ 例４記載のホルモーズ100ｇを三弗化硼素エテ
レート１mlおびび40％塩酸0.3ｇと一緒に40℃に
加熱した。次いでプロピレンオキサイド58ｇを40
〜60℃において緩い窒素流の存在下に13時間を要
して滴下した。次いで反応混合物を真空中（25ト
ル）で50℃において濃縮した。水分7.5％含みか
つ糖類を53.1％（グルコーズとして表わす）を含
むプロオキシ化ホルモーズが108.5ｇ得られた。
変換率（プロピレンオキサイドの量基準）は約
13.8％であつた。

例 ６ 例２において使用されたホルモーズと同じホル
モーズの50％水溶液200部を30％ホルマリン溶液
287部と混合し、その結果得られた混合物を水ジ
エツト真空のもとで、水分含有量が3.5％になる
まで濃縮した。かくして得られたセミ−アセター
ル化ホルモーズに空気の完全な不存在下に三弗化
硼素1.2部を添加し、次いで例１の場合と同じ方
法によりプロピレンオキサイド196部でアルコキ
シ化した。アセタールセグメントとポリアセター
ルセグメントとを有し、OH価が約405であり、
酸価が1.4であるホルモーズポリエーテルが370部
得られた。この生成物は、副生成物としての次式
の環状１・３−ジオキソランを僅か約４％しか含
んでいなかつたが、これは非常に驚ろくべきこと
である。

例 ７ この実施例は、本発明方法において出発原料混
合物としてα−アルドール化ホルモーズ（すなわ
ち分枝状糖類）を使用することを例示したもので
である。

独国特許公開公報第2721186号中の実施例25(a)
記載に従つて製造されたα−アルドール化ホルモ
ーズ100ｇを、例１(B)記載の方法に従つてプロピ
レンオキサイド232ｇでアルコキシ化した。OH
価445の帯黄色ポリエーテル312ｇが得られた。

例 ８ この実施例は、本発明方法に従つて出発原料混
合物として、ホルモーズおよび天然産モノ−また
はジ−サツカライドおよび転化糖の混合物を使用
することを例示したものである。

例２で使用されたホルモーズと同じホルモーズ
の50％水溶液100ｇ下記のサツカライド50ｇと混
合し、得られた透明な溶液を水ジエツト真空のも
とで、水分含有量が3.5％になるまで濃縮した。

(a) シヨ糖50ｇ； (b) Ｄ−グルコーズ50ｇ； (c) ラクトーズ50ｇ； (d) 蜂蜜50ｇ； (e) トウモロコシデン粉の酵素分解（減成）によ
り生じた糖類混合物50ｇ； (f) シヨ糖を酸性イオン交換体上で分解すること
により生じた合成転化糖50ｇ。

混合物(a)〜(f)を窒素の存在下に、ただし空気の
不存在下に、かつ附加物0.8ｇの存在下にプロピ
レンオキサイド232ｇでアルコキシ化した。この
附化物は、例１(B)に記載の方法と同じ方法により
製造された三弗化硼素１モルと酢酸無水物１モル
とからなる附加物であつた。下記のヒドロキシル
価を有するポリエーテルが下記の収量で得られ
た。

(a) 318ｇ；OH価460 (b) 319ｇ；OH価463 (c) 315ｇ；OH価480 (d) 309ｇ；OH価489 (e) 305ｇ；OH価485 (f) 310ｇ；OH価479 かくして得られた帯黄色ないし蜂蜜色のポリエ
ーテルポリオールの酸価は0.6〜0.9であつた。

例 ９ ホルモーズの製造 下記の製法に従つて、水酸化カルシウムを触媒
として用い、「かつ例１(A)記載のホルモーズ」を
補助触媒（コーカタリスト）として使用してホル
モーズを製造した。

補助触媒としての「例１(A)記載の方法に従つて
製造されたホルモーズシロツプ（濃度約90％）」
81ｇを37％ホルムアルデヒド水溶液2860ｇに溶解
した。この溶液を其後に90℃に加熱し、水酸化カ
ルシウム70ｇを、4.5時間を要して少しづつ一様
に導入した（PH8.8〜8.3）。冷却した溶液（反応
混合物）から最初に、市販等級の慣用酸性イオン
交換体を用いてカルシウムイオンを除去し、其後
に塩基性イオン交換体を用いてギ酸、乳酸および
糖酸類を除去し、そして回転式蒸発器を用いて58
℃／16トルにおいて水分含有量が3.5％になるま
で濃縮した。水分含有量約3.5％黄色のホルモー
ズが得られた。収量1005ｇ。

ホルムアルデヒドの縮合反応のための触媒とし
て水酸化カルシウムを使用するために、当該カル
ボニル基の大部分がクロスド−カニツアロ反応に
よりヒドロキシル基に還元されたが、これによつ
て反応混合物の糖類含有量が僅か37.2％になつた
（グルコーズとして表わした値）。かくして得られ
たホルモーズの平均分子量は146であり、平均ヒ
ドロキシル官能度は4.06であり、OH価は1490で
あつた。これは下記の分子量分布を有するもので
あつた。

炭素原子を２個含む化合物1.17％； 炭素原子を３個含む化合物2.21％； 炭素原子を４個含む化合物10.09％； 炭素原子を５個含む化合物8.05； 炭素原子を６個含む化合物28.27％ 炭素原子を７個以上含む化合物50.21％ 水分含有量が3.5％あり、かつ充分に脱イオン
されている前記ホルモーズ100ｇを、例１(B)の場
合と同様な方法により三弗化硼素アセテート0.8
ｇの存在下に58〜60℃においてプロピレンオキサ
イド232ｇでアルコキシ化した。OH価が465であ
りそして酸価が0.7であるポリエーテルが327ｇ得
られた。

例１〜９の方法に従つて製造されたポリエーテ
ルポリオールは、ポリウレタンフオーム特に剛性
フオームの製造原料として非常に適当である。遊
離状態のアルデヒド基およびケト基の含有量が低
いために、本発明方法に従つて製造された生成物
は発泡反応のときにカラメル化反応を起さず、し
たがつて不快臭は出ないという長所を有する。こ
の物質から作られたポリウレタンフオームでは、
芯部の変化は全く認められなかつた。

例 10 例７(b)に記載のOH価425のホルモーズポリエ
ーテル95部と、OH価490の「エチルアミンから
出発して製造したポリエチレンオキサイド」５部
と、水2.1部と、シロキサン−オキシアルキレン
共重合体を基剤とせる標準的な市販等級のフオー
ム安定剤1.5部と、ジメチルシクロヘキシルアミ
ン2.1部から製造されたポリオール組成物（製
剤）89ｇを、高級撹拌機を用いてジクロロジフル
オロメタン38ｇおよび工業用ジフエニルメタンジ
イソシアネート含有量31％）129ｇと充分に混合
した。

黄色の、閉鎖細胞状の剛性ポリウレタンフオー
ムが得られたが、そのユニツト重量は27Kg/m³で
あつた。

例 11 例７(b)の方法に従つて製造されたOH価60のホ
ルモーズポリエーテル100ｇ、水４ｇ、シロキサ
ン−オキシアルキレン共重合体を基剤とせる標準
的な市販等級のフオーム安定剤1.5部、トリエチ
レンジアミン0.25部および２−エチルカプロン酸
の錫（）塩0.4部の混合物に、高速撹拌機を用
いてトリレンジイソシアネート（２・４−異性体
80％；２・６−異性体20％）54ｇを、撹拌下に添
加した。約10秒間のクリームタイムの経過後に、
発泡反応が始まり、そしてその結果として、白色
の、可撓性の、開放細胞型の弾性ポリウレタンフ
オームが生じた。これは良好な物理的性質を有
し、そのユニツト重量は約26Kg/m³であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 平均分子量が200〜10000でありそして平均ヒ
   ドロキシル官能度が2.0〜7.0であるポリエーテル
   ポリオールの製造方法において、酸性触媒の存在
   下に１種またはそれ以上の環状エーテルを、次の
   各成分からなる出発原料と反応させ、 (A) α−アルドール化されているかまたはされて
   いないホルモーズ；または (B) 次の成分からなる液体混合物： (a) 高分子量−および／または低分子量ポリヒ
   ドロキシル化合物および／またはモノ−また
   はジ−サツカライドおよび／または天然また
   は合成転化糖、および (b) α−アルドール化されているかまたはされ
   ていないホルモーズ、 しかしてこの反応は任意的に逐次的に行い得
   るものである。 ことを特徴とする方法。 ２ 特許請求の範囲第１項記載の方法において、
   結晶質のモノ−またはジ−サツカライドおよび／
   または天然−または合成転化糖をホルモーズ中に
   含んでなる20−80重量％溶液を出発物質として使
   用することを特徴とする方法。 ３ 特許請求の範囲第１項記載の方法において、
   結晶質のモノ−またはジ−サツカライドおよび／
   または天然または合成転化糖をホルモーズ中に含
   んでなる30〜70重量％溶液を出発原料として使用
   することを特徴とする方法。 ４ 特許請求の範囲第１項〜第３項のいずれかに
   記載の方法において、分子量92〜360のホルモー
   ズを使用することを特徴とする方法。 ５ 特許請求の範囲第１項〜第４項のいずれかに
   記載の方法において、還元性化合物含量（グルコ
   ーズとして表わす）が４〜85重量％であるホルモ
   ーズを使用することを特徴とする方法。 ６ 特許請求の範囲第１項〜第５項のいずれかに
   記載の方法において、エチレンオキサイドおよ
   び／またはプロピレンオキサイドを前記環状エー
   テルとして使用することを特徴とする方法。 ７ 特許請求の範囲第１項〜第６項のいずれかに
   記載の方法において、カルボン酸またはカルボン
   酸無水物と三弗化硼素との附加物（アダクト）を
   前記酸性触媒として使用することを特徴とする方
   法。 ８ 前記特許請求の範囲第７項記載の方法におい
   て、前記出発原料が水分を0.5〜20重量％含むも
   のであることを特徴とする方法。 ９ 特許請求の範囲第１項〜第８項のいずれかに
   記載の方法において、前記出発原料が水分を0.5
   〜４重量％含むものであることを特徴とする方
   法。