JPS6111963B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPS6111963B2 JPS6111963B2 JP14087676A JP14087676A JPS6111963B2 JP S6111963 B2 JPS6111963 B2 JP S6111963B2 JP 14087676 A JP14087676 A JP 14087676A JP 14087676 A JP14087676 A JP 14087676A JP S6111963 B2 JPS6111963 B2 JP S6111963B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyolefin
- extruder
- pellets
- impregnated
- crosslinking
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Landscapes
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Organic Insulating Materials (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、ポリオレフインの架橋方法に関する
ものでる。
ものでる。
従来提案されたこの種の架橋方法は、ポリオレ
フイン等の重合体とシラン化合物およびラジカル
発生剤を計量混合し、加熱してグラフト反応させ
ながら押出し、これを造粒化して得られたシリル
変性ポリオレフインペレツトと、あらかじめ混合
造粒したシロキサン縮合触媒マスターバツチペレ
ツトとを一定割合でホツパーに供給して押出成形
後水分にさらすことで最終的に架橋化製品を得る
ものである。
フイン等の重合体とシラン化合物およびラジカル
発生剤を計量混合し、加熱してグラフト反応させ
ながら押出し、これを造粒化して得られたシリル
変性ポリオレフインペレツトと、あらかじめ混合
造粒したシロキサン縮合触媒マスターバツチペレ
ツトとを一定割合でホツパーに供給して押出成形
後水分にさらすことで最終的に架橋化製品を得る
ものである。
この方法によると、グラフト反応させながら押
出し、造粒する工程を含むため作業が複雑化し、
製造原価が高くなるとともに、シリル変性ポリオ
レフインペレツトが吸湿して架橋化反応を起こし
て品質を悪くする心配が多分にあり、十分な貯蔵
管理を必要とするなど面倒な問題があつた。
出し、造粒する工程を含むため作業が複雑化し、
製造原価が高くなるとともに、シリル変性ポリオ
レフインペレツトが吸湿して架橋化反応を起こし
て品質を悪くする心配が多分にあり、十分な貯蔵
管理を必要とするなど面倒な問題があつた。
また、触媒マスターバツチにおいても造粒工程
での吸湿が押出成形工程での早期架橋を招き、外
観を極端に悪くする現象がみられ、これに対処す
るため水分除去に十分な注意を払う必要があつ
た。
での吸湿が押出成形工程での早期架橋を招き、外
観を極端に悪くする現象がみられ、これに対処す
るため水分除去に十分な注意を払う必要があつ
た。
本発明は、これらの欠点を改良する架橋方法を
提供するものであり、ポリオレフインのグラフト
反応→造粒化工程を省略して、あらかじめシリル
変性剤を含ませたペレツトと、シロキサン縮合触
媒を含ませたペレツトとをそれぞれ押出機のホツ
パーに供給し、押出機内で加熱反応させることに
よりグラフト化を行なうと共に押出成形するもの
である。
提供するものであり、ポリオレフインのグラフト
反応→造粒化工程を省略して、あらかじめシリル
変性剤を含ませたペレツトと、シロキサン縮合触
媒を含ませたペレツトとをそれぞれ押出機のホツ
パーに供給し、押出機内で加熱反応させることに
よりグラフト化を行なうと共に押出成形するもの
である。
すなわち、本発明の要点は、
(1) ポリオレフインペレツトとシラン化合物、ラ
ジカル発生剤および必要に応じて酸化防止剤な
どの添加物をヘンシエルミキサーに投入して加
熱撹拌して含浸させるか、またはリボンブレン
ダーなどの混合装置を用いて材料を混合し、こ
れを密閉式容器に移して70〜80℃に加熱含浸さ
せる。
ジカル発生剤および必要に応じて酸化防止剤な
どの添加物をヘンシエルミキサーに投入して加
熱撹拌して含浸させるか、またはリボンブレン
ダーなどの混合装置を用いて材料を混合し、こ
れを密閉式容器に移して70〜80℃に加熱含浸さ
せる。
(2) 同様にポリオレフインペレツトにシロキサン
縮合触媒を含浸させる。
縮合触媒を含浸させる。
(3) その後、(1)と(2)で得たものを押出機ホツパー
に連続的に計量混合しつつ投入し、押出機を通
して加熱反応せしめ、目的の成形体を形成する
ことにある。
に連続的に計量混合しつつ投入し、押出機を通
して加熱反応せしめ、目的の成形体を形成する
ことにある。
かかる方法により、
(1) グラフト剤と触媒を別々に含浸させたペレツ
トを用いることで、共存させた場合に生ずるグ
ラフト剤の縮合変質を防止できる。
トを用いることで、共存させた場合に生ずるグ
ラフト剤の縮合変質を防止できる。
(2) 特殊な混練効果のよい押出機やスクリユウ
Ｌ／Ｄを特に大きくする必要がなくグラフト化
が可能であり、しかもバレル温度をホツパー近
くから高くできるため、グラフト効率を高める
ことができ、架橋度の高い製品が得られる。
Ｌ／Ｄを特に大きくする必要がなくグラフト化
が可能であり、しかもバレル温度をホツパー近
くから高くできるため、グラフト効率を高める
ことができ、架橋度の高い製品が得られる。
(3) 平滑な外観で品質の安定した製品が得られ
る。
る。
本発明で使用されるポリオレフインは、ポリオ
レフインポリマーまたはオレフインを含むポリマ
ーであり、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル
共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合
体、エチレン−プロピレン共重合体、ポリプロピ
レン、ハロゲン化ポリオレフインあるいはそれら
に塩化ビニルモノマーをグラフト重合させたもの
などを含むものである。
レフインポリマーまたはオレフインを含むポリマ
ーであり、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル
共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合
体、エチレン−プロピレン共重合体、ポリプロピ
レン、ハロゲン化ポリオレフインあるいはそれら
に塩化ビニルモノマーをグラフト重合させたもの
などを含むものである。
シラン化合物は、加水分解可能な有機基、たと
えば、メトキシ基、エトキシ基、およびブトキシ
基を含み、かつ有機重合体中に発生した遊離ラジ
カル部位と反応性である脂肪族的に不飽和な炭化
水素基またはハイドロカーボオキシ基を有する化
合物が好適であり、その代表例として、ビニルト
リメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランお
よびビニルトリアセトキシシラン等があげられ
る。
えば、メトキシ基、エトキシ基、およびブトキシ
基を含み、かつ有機重合体中に発生した遊離ラジ
カル部位と反応性である脂肪族的に不飽和な炭化
水素基またはハイドロカーボオキシ基を有する化
合物が好適であり、その代表例として、ビニルト
リメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランお
よびビニルトリアセトキシシラン等があげられ
る。
ラジカル発生剤としては、ジクミルパーオキサ
イド、過酸化ベンゾイル、２・５−ジメチル−
２・５−ジ（第３ブチル−ペルオキシ）ヘキシン
−３などの有機過酸化物およびアゾビスイソブチ
ロニトリルおよびジメチルアゾイソブチレート等
のアゾ化合物をあげることができる。
イド、過酸化ベンゾイル、２・５−ジメチル−
２・５−ジ（第３ブチル−ペルオキシ）ヘキシン
−３などの有機過酸化物およびアゾビスイソブチ
ロニトリルおよびジメチルアゾイソブチレート等
のアゾ化合物をあげることができる。
シロキサン縮合触媒としては、ジブチル錫ジラ
ウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫
ジオクタエート、ナフテン酸鉛、酢酸第一錫など
の他に、無機酸および脂肪酸などの酸、エチルア
ミン、ジブチルアミンおよびヘキシルアミン等の
有機塩基があげられる。
ウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫
ジオクタエート、ナフテン酸鉛、酢酸第一錫など
の他に、無機酸および脂肪酸などの酸、エチルア
ミン、ジブチルアミンおよびヘキシルアミン等の
有機塩基があげられる。
なお、ポリオレフインにシラン化合物、ラジカ
ル発生剤またはシロキサン縮合触媒を混合含浸す
るときの温度は60〜90℃が適当である。
ル発生剤またはシロキサン縮合触媒を混合含浸す
るときの温度は60〜90℃が適当である。
以下に本発明の実施例を比較例と共に説明す
る。
る。
実施例 １
密度0.922ｇ/cm3、溶融指数5.0ｇ／10minを有す
る低密度ポリエチレン（宇部興産(株)製UBEF−
522）のペレツト100部に対し、ビニルシラン20部
にジキユミルパーオキサイド（DCP）0.2部とポ
リ−２・２・４−トリメチル−１・２−ヒドロキ
ノリン0.5部を溶解した液体を、あらかじめ蒸気
加熱により80℃迄加温したヘンシルミキサー（容
量91）に投入して15分間撹拌して含浸ペレツト(A)
を作製した。同様にして、密度0.922ｇ/cm3、溶融
指数1.0ｇ／10minを有する低密度ポリエチレン
（宇部興産(株)製UBEC−400）のペレツト100部に
対し、ジブチル錫ジラウレート0.5部を含浸吸収
させた含浸ペレツト(B)を作製した。
る低密度ポリエチレン（宇部興産(株)製UBEF−
522）のペレツト100部に対し、ビニルシラン20部
にジキユミルパーオキサイド（DCP）0.2部とポ
リ−２・２・４−トリメチル−１・２−ヒドロキ
ノリン0.5部を溶解した液体を、あらかじめ蒸気
加熱により80℃迄加温したヘンシルミキサー（容
量91）に投入して15分間撹拌して含浸ペレツト(A)
を作製した。同様にして、密度0.922ｇ/cm3、溶融
指数1.0ｇ／10minを有する低密度ポリエチレン
（宇部興産(株)製UBEC−400）のペレツト100部に
対し、ジブチル錫ジラウレート0.5部を含浸吸収
させた含浸ペレツト(B)を作製した。
(A)／(B)の比が19／１になるように自動定量混合
装置（２ホツパー式）を用いてホツパーに供給
し、65m/m（Ｌ／Ｄ＝22／１）の単軸押出機を
用いて次の条件で導体周上に押出被覆して電線を
作製した。
装置（２ホツパー式）を用いてホツパーに供給
し、65m/m（Ｌ／Ｄ＝22／１）の単軸押出機を
用いて次の条件で導体周上に押出被覆して電線を
作製した。
押出機におけるバレル帯域１の温度 160℃
〃 バレル帯域２の温度 230℃
〃 バレル帯域３の温度 230℃
〃 クロスヘツド部の温度 230℃
電線サイズ……導体（心線）径16mmφ単線押出絶
縁体厚0.9mm 得られた電線を80℃温水中に15時間浸漬して架
橋し、絶縁体について110℃キシレン中で24時間
浸漬したのち十分に乾燥させて不溶ゲル分を測定
したところ77％であつた。また、得られた電線の
表面は非常に平滑で、ゲル粒子によるとみられる
突起はほとんど見当らなかつた。
縁体厚0.9mm 得られた電線を80℃温水中に15時間浸漬して架
橋し、絶縁体について110℃キシレン中で24時間
浸漬したのち十分に乾燥させて不溶ゲル分を測定
したところ77％であつた。また、得られた電線の
表面は非常に平滑で、ゲル粒子によるとみられる
突起はほとんど見当らなかつた。
比較例
実施例１と同一の樹脂、材料を用いて次のよう
に前記した従来提案されている架橋方法に従つて
電線を作製した。
に前記した従来提案されている架橋方法に従つて
電線を作製した。
(1) ポリエチレン、ビニルシラン、DCP、ポリ
−２・２・４−トリメチル−１・２−ジヒドロ
キノリンをブレンド押出後ペレツト化し（冷却
水槽を通過させた後エアーナイフを使用して水
分を除去）、 (2) 同様の方法で作製した触媒マスターバツチと
19／１の比率でブレンドしたものを押出機によ
り導体周上に押出、80℃温水中に15時間浸漬し
て架橋した。
−２・２・４−トリメチル−１・２−ジヒドロ
キノリンをブレンド押出後ペレツト化し（冷却
水槽を通過させた後エアーナイフを使用して水
分を除去）、 (2) 同様の方法で作製した触媒マスターバツチと
19／１の比率でブレンドしたものを押出機によ
り導体周上に押出、80℃温水中に15時間浸漬し
て架橋した。
この電線の絶縁体の不溶ゲル分は71.0％であつ
た。
た。
実施例 ２
あらかじめエチレン−プロピレン−ジエンター
ポリマ（三井石油化学(株)製EPT1045）80部と低
密度ポリエチレン（実施例１と同じもの）20部お
よびポリ−２・２・４−トリメチル−１・２−ジ
ヒドロキノリン0.5部をブレンド混合して作製し
たペレツトに、ビニルシランとDCPの比が10：
１で溶解した液体22部を、蒸気加熱により65℃ま
で加温したヘイシルミキサー（容量41）に投入し
て15分間撹拌して含浸ペレツトを作製した。
ポリマ（三井石油化学(株)製EPT1045）80部と低
密度ポリエチレン（実施例１と同じもの）20部お
よびポリ−２・２・４−トリメチル−１・２−ジ
ヒドロキノリン0.5部をブレンド混合して作製し
たペレツトに、ビニルシランとDCPの比が10：
１で溶解した液体22部を、蒸気加熱により65℃ま
で加温したヘイシルミキサー（容量41）に投入し
て15分間撹拌して含浸ペレツトを作製した。
これと実施例１と同じ組成、条件で作製した触
媒マスターバツチ（含浸ペレツト(B)）を19／１の
比になるようにホツパーに連続的に供給し、65
m/m単軸押出機を用いて実施例１と同じ押出条
件でもつて導体周上に押出ひ被覆して電線を作製
した。
媒マスターバツチ（含浸ペレツト(B)）を19／１の
比になるようにホツパーに連続的に供給し、65
m/m単軸押出機を用いて実施例１と同じ押出条
件でもつて導体周上に押出ひ被覆して電線を作製
した。
この電線について、実施例１と同じ条件で温水
中に浸漬して架橋し、次に同じ方法で測定した不
溶ゲル分は81.8％であり、また、押出外観は非常
に良好であつた。
中に浸漬して架橋し、次に同じ方法で測定した不
溶ゲル分は81.8％であり、また、押出外観は非常
に良好であつた。
本発明は、従来公知の方法に比べて経済性、作
業性、性能上からも大きな改善点が認められ、特
に次の点で顕著である。
業性、性能上からも大きな改善点が認められ、特
に次の点で顕著である。
(1) 夫々グラフト剤、触媒を別々に含浸させた２
のペレツトを用いて押出を行うので、水分の関
与する余地がなく、きわめて外観の平滑で安定
した製品が得られる。
のペレツトを用いて押出を行うので、水分の関
与する余地がなく、きわめて外観の平滑で安定
した製品が得られる。
(2) あらかじめグラフト剤がポリオレフインペレ
ツトに分散された状態で押出機に投入されるた
め、特別Ｌ／Ｄの大きな押出機を用いなくとも
均質なグラフト化が可能で、しかもバレル温度
もホツパー近くから高くできるためグラフト効
率を向上できる。
ツトに分散された状態で押出機に投入されるた
め、特別Ｌ／Ｄの大きな押出機を用いなくとも
均質なグラフト化が可能で、しかもバレル温度
もホツパー近くから高くできるためグラフト効
率を向上できる。
(3) 造粒工程の省略で製造原価が安くなり、しか
もペレツトの変質を防ぐため貯蔵上の厳密な管
理を必要としなくなる。
もペレツトの変質を防ぐため貯蔵上の厳密な管
理を必要としなくなる。
本発明は、上記実施例で説明した電線の製造へ
の適用のみでなく、チユーブ、パイプ、シートな
どの架橋化製品の製造、さらには同じ押出成形を
手段とした射出成形品へも適用可能で大きな成果
が期待できるものである。
の適用のみでなく、チユーブ、パイプ、シートな
どの架橋化製品の製造、さらには同じ押出成形を
手段とした射出成形品へも適用可能で大きな成果
が期待できるものである。
Claims (1)
- １ シラン化合物およびラジカル発生剤を含浸さ
せたポリオレフインペレツトと、シロキサン縮合
触媒を含むポリオレフインペレツトとをそれぞれ
押出機に投入し、押出機内で両者を混合すると共
に加熱反応させながら押出成形し、しかる後得ら
れた押出成形体に水分を接触させて架橋すること
を特徴とするポリオレフインの架橋方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14087676A JPS5365344A (en) | 1976-11-24 | 1976-11-24 | Crosslinking of polyolefin and preparation of crosslinked electric wire |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14087676A JPS5365344A (en) | 1976-11-24 | 1976-11-24 | Crosslinking of polyolefin and preparation of crosslinked electric wire |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5365344A JPS5365344A (en) | 1978-06-10 |
| JPS6111963B2 true JPS6111963B2 (ja) | 1986-04-05 |
Family
ID=15278804
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14087676A Granted JPS5365344A (en) | 1976-11-24 | 1976-11-24 | Crosslinking of polyolefin and preparation of crosslinked electric wire |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5365344A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5980439A (ja) * | 1982-10-29 | 1984-05-09 | Hitachi Cable Ltd | 架橋成形体の製造方法 |
-
1976
- 1976-11-24 JP JP14087676A patent/JPS5365344A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5365344A (en) | 1978-06-10 |
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