JPS6112239B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は原子力プラント廃液の処理方法に係
り、特にステンレス鋼材で形成された原子力プラ
ント廃液処理装置の腐食とスケール付着とを防止
する方法に関する。 原子力発電所において排出される放射性廃液
は、所外へ放出することができないので、所内に
設けられた廃液処理設備において処理される。こ
の設備において処理される放射性廃液には、イオ
ン交換樹脂の再生廃液、床ドレンおよび機器ドレ
ン等である。これらの廃液中には、イオン交換樹
脂の再生に使用した水酸化ナトリウムと硫酸から
生成した硫酸ナトリウム、イオン交換樹脂に捕集
されていた鉄酸化物（Fe₂O₃，Fe₃O₄）および水酸
化鉄（Fe（OH）₃）のクラツド、冷却水として使
用している海水の混入による塩化ナトリウム、塩
化カルシウムおよび塩化マグネシウム、床ドレン
水中のカルシウムおよびマグネシウム化合物ある
いは補機冷却系統機器の腐食抑制剤として使用し
ている亜硝酸ナトリウムおよびクロム酸ナトリウ
ム等が含まれている。したがつて、安全性確保の
ためにこれらの廃液を廃液濃縮器に集めて加熱蒸
気により蒸発させて濃縮減容して固形化し、これ
をドラム缶に入れて埋没処理するのが一般的であ
る。 しかしながら、上記廃液を濃縮する際、液の濃
度が高まるにつれて種々の問題が生じている。そ
の１つは、濃縮が進むにつれて腐食因子である塩
素イオンおよび硫酸イオン濃度が増大して濃縮器
を構成しているステンレス鋼に孔食、隙間腐食お
よび応力腐食割れが発生し濃縮器の稼動率が低下
する問題である。その２つは、濃縮が進むにつれ
てカルシウムおよびマグネシウム成分の溶解度が
低下して、水に難溶性の沈澱物であるスケール
（CaSO₄，CaCO₃及びMg（OH）₂等）と鉄の酸化
物および水酸化物が混入して固着する問題であ
る。スケールが固着すると濃縮器の熱効率が低下
するとともに、スケールと濃縮器の管壁に隙間が
形成され、塩素イオンの濃縮によつて隙間腐食が
さらに助長される。 このような問題に対して、従来は防食の面から
クロム酸塩系防食剤を廃液に添加していたが、ク
ロム酸塩は塩素イオンおよび硫酸イオンが多く存
在すると逆にステンレス鋼の腐食を促進する。ま
た重合リン酸塩系防食剤は廃液中のカルシウムお
よびマグネシウムと反応して水に難溶性のオルト
リン酸カルシウムおよびマグネシウムを生成し、
これが缶壁に固着してスケールを形成し濃縮器の
熱効率を低下させるばかりでなく、濃縮器を構成
するステンレス鋼材に対しては防食作用を有しな
い。なお、最近はポリリン酸塩と類似した特性を
有し、しかも高濃縮循環冷却水系などにおける鉄
系材料の防食剤として有機リン酸塩系防食剤とし
てホスホン酸およびアミノホスホン酸が開発され
ている。しかし、これらの防食剤は鉄には防食効
果を有するステンレス鋼に対してはほとんど防食
効果を有しない。また、スケール付着防式剤とし
ては、海水淡水化装置において高温ブライン部に
析出する硫酸カルシウム及び水酸化マグネシウム
スケールの除去のためにポリマレイン酸が開発さ
れている。しかし、ポリマレイン酸はスケール防
止効果は有するが、廃液濃縮器用ステンレス鋼に
対しては防食効果を有しない。したがつて、従来
の腐食防止剤またはスケール防止剤は、原子力プ
ラント廃液処理設備のステンレス鋼材に対し、十
分な防食効果を有しないものであつた。このた
め、ステンレス鋼の孔食、隙間腐食および応力腐
食割れを完全に防止し得ないものであつた。 本発明の目的は、原子力プラント廃液処理装置
の腐食と装置内におけるスケールの析出固着とを
防止できる原子力プラント廃液の処理方法を提供
することである。 本発明者らは、原子力プラント廃液処理装置、
特に濃縮器に使用されているステンレス鋼材に対
する防食作用を有する化学物質について探索した
結果、正リン酸塩が極めて有効であることを見い
出した。特に、正リン酸塩と、カルボキシル基を
有する有機化合物、８―ハイドロオキシキノリン
およびホスホン酸又はこれらの水溶性塩から選ば
れる１種以上の成分とを併用すると、ステンレス
鋼材に対する腐食作用とともに固着スケールの防
止作用を有することを見い出し、本発明に到達し
たものである。 本発明において、原子力プラント廃液に添加さ
れる正リン酸塩は、Ｍ／PO₄（Ｍ：アルリ金属）
のモル比１〜３の正リン酸塩、すなわち第三リン
酸塩、第二リン酸塩、第一リン酸塩である。これ
らの正リン酸塩のなかで、特に第２リン酸ナトリ
ウムがステンレス鋼材に対する防食作用が優れて
いる。 正リン酸塩のステンレス鋼材に対する防食作用
を試験例によつて示す 第１表に示した成分を含む模擬廃液濃縮液中に
おける市販SUS316L鋼材のアノード分極曲線を
測定した。

【表】 塩素イオン濃度を０〜10000ppm含む105℃、
pH7.0の廃液模擬濃縮液中でのSUS316Lのアノー
ド分極曲線は、第１図に示すように、アノード電
流はCl^-濃度が多くなるにしたがつて卑電位側で
大きくなつており、SUS316Lの耐食性はCl^-濃度
の増加とともに低下していることがわかる。第２
図にCl^-を1000ppm含有する第１表の廃液模擬濃
縮液にPO₄ ^3-（Na₂HPO₄）を０〜10000ppm添加し
た場合のSUS316Lのアノード分極曲線を示す。
図から明らかなようにアノード電流が急激に増加
する電位は、PO₄ ^3-の添加量が多くなるにしたが
つて貴電位側に移行していることから、
SUS316Lの耐食性はPO₄ ^3-の添加量が多くなるほ
ど向上することがわかる。次にアノード分極曲線
から腐食程度を比較するために良く採用されてい
る孔食電位を算出した。孔食電位は腐食防食協会
のステンレス鋼局部腐食分科会において用いられ
るアノード電流密度200μＡ／cm²に対応する電位
とした。そこで、第１および第２図のアノード分
極曲線から孔食電位を求め、これをPO₄ ^3-濃度に
対してプロツトすると第３図のようになる。第３
図から、Cl^-を含まない場合の孔食電位すなわち
SUS316Lに腐食が発生しない電位にするには、
Cl^-を100ppm含む場合にはPO₄ ^3-を100ppm以上
添加する必要がある。その他の場合にはPO₄ ^3-を
1000ppm以上添加する必要があることがわか
る。以上のように、Cl^-を含む廃液模擬濃縮液中
でのSUS316Lの耐食性はPO₄ ^3-を添加すれば大幅
に向上することがわかる。 因みにトリポリリン酸塩のような重合リン酸塩
で上記同様にしてアノード分極曲線を求めると、
第４図のようにトリポリリン酸塩の添加量が増加
してもSUS316Lのアノード分極挙動はほぼ同じ
である。したがつて重合リン酸塩の場合、ステン
レス鋼材に対する防食作用がないことがわかる。 特に本発明においては、原子力プラント廃液に
対し、正リン酸塩と、カルボキシル基を有する有
機化合物、８―ハイドロオキシキノリンおよびホ
スホン酸又はそれらの水溶性塩から選ばれる成分
とが併用添加される。 ここでカルボキシル基を有する有機化合物とし
て、コハク酸、マロン酸、マレイン酸、シコウ酸
などのカルボン酸、グルコン酸、クエン酸、酒石
酸、リンゴ酸などのオキシカルボン酸、エエチレ
ンジアミンテトラ酢酸（EDTA）、ニトロトリ酢
酸（NTA）などのアミノポリカルボン酸を挙げ
ることができる。またこれらの水溶性塩、例えば
ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩など
を用いることもできる。 ホスホン酸としては、ニトリロトリメチルホス
ホン酸、アミノトリメチルホスホン酸などを挙げ
ることができ、これらの水溶性塩、例えばナトリ
ウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩などを用い
ることもできる。 正りん酸塩を原子力プラント廃液に単独に添加
した場合、廃液中のカルシウムおよびマグネシウ
ムと反応してリン酸カルシウムおよびリン酸マグ
ネシウムを生成し、ステンレス鋼材の腐食は防止
されるが、固着スケールの析出を完全に防止する
ことができない。しかし正リン酸塩に、カルボキ
シ基を有する有機化合物、８―ハイドロオキシキ
ノリン、ホスホン酸又はそれら水溶性塩を併用す
ると、本来、沈澱皮膜形成型の防食剤である正リ
ン酸塩の欠点を解消しつつ、固着スケールの析出
を防止でき、また正リン酸塩の防食作用を損うこ
ともない。 第５図、第６図、第７図および第８図は、第１
表に示した模擬濃縮廃液にそれぞれクエン酸、マ
レイン酸、コハク酸およびEDTA―2Naを単独、
またはリン酸ナトリウムとの併用添加した場合の
アノード分極曲線を示している。これらの図によ
れば、クエン酸、マレイン酸、コハク酸および
EDTA―2Naを単独に50ppm、又はPO₄ ^3-を
100ppm組合せた場合のアノード電流は卑電位側
で急激に大きくなつている。しかし、クエン酸、
マレイン酸、コハク酸およびEDTA―2Naを
50ppm又は1000ppmとPO₄ ^3-を1000ppm組合せた
場合、アノード電流の増大は貴電位側に移行して
いる。さらに、クエン酸、マレイン酸、コハク酸
およびEDTA濃度と孔食電位の関係をプロツトす
ると第９，１０，１１および１２図のようにな
り、PO₄ ^3-を添加しない場合の孔食電位は、0.4V
（vs，S.C.E）程度であるが、PO₄ ^3-を1000ppm添
加すると孔食電位は、0.8V（vs，S.C.E）と大幅
に貴になり耐食性が向上することがわかる。 そして上記孔食電位が、廃液中にCl^-を含まな
い場合と同じであることから、カルボキシル基を
有する有機化合物は正リン酸塩と併用添加するこ
とによつてSUS316LはCl^-アタツクによる腐食を
受けることなく耐食性が向上することがわかる。 第１３図および第１４図は、第１表に示した模
擬濃縮廃液にそれぞれオキシン（８―ハイドロオ
キシキノリン）、ホスホン酸（アミノトリメチル
ホスホン酸）を単独、またはリン酸ナトリウムと
併用添加した場合のアノード分極曲線を示してい
る。これらの図によれば、オキシン、ホスホン酸
においてもカルボキシル基を有する有機化合物の
場合とほぼ同様の挙動を示し、正リン酸塩との併
用添加による防食効果を示している。 またオキシン、ホスホン酸の各濃度と孔食電位
の関係をプロツトすると、第１５図および第１６
図のようになり、PO₄ ^3-を添加しない場合の孔食
電位は0.4V程度であるが、PO₄ ^3-を1000ppm添加
すると孔食電位は0.8Vと大巾に貴になり耐食性
が向上することがわかる。 本発明において、原子力プラント廃液中に添加
される正リン酸塩の量は、廃液中に含まれるCl^-
濃度によるが50ppm程度であれば十分であり、
また過剰に加えても弊害はない。さらに原子力プ
ラント廃液中に添加されるカルボキシル基を有す
る有機化合物、オキシン、ホスホン酸の量は廃液
中に含まれるカルシウム、マグネシウム、鉄化合
物等の量によつて異なるが、1000ppm程度であ
れば十分であり、また過剰に加えても弊害はな
い。 実施例 １ 第２表に示すスケール形成成分であるCa²⁺，
Mg²⁺，Fe₃O₄，Fe₂O₃，Fe（OH）₃とCl^-を含む
pH7.0，15％Na₂SO₄廃液模擬濃縮液中にSUS316
製シースヒータを挿入して沸騰条件下に100時間
放置した後のスケール付着状況と腐食発生状況に
ついて調査した。その結果を第３表に示す。

【表】

【表】

【表】 第３表に示すように従来方法の場合、加熱源で
あるSUS316のシースヒータ表面にCaSO₄，
CaCO₃，Mg（OH）₂，Fe₃O₄，Fe₂O₃の混合物か
らなる固着スケールが厚く付着し、特に気液の沸
騰界面の固着スケールが多かつた。また孔食が発
生していた。 一方、本発明による方法で腐食状況を認めるこ
とができず、また固着スケールの析出量も少ない
ものであつた。特にマレイン酸、コハク酸、
EDTA―2Naの場合、固着スケールの析出量が少
なかつた。 実施例 ２ 実施例１におけるカルボキシル基を有する有機
化合物の代りに、オキシン、ホスホン酸を用いた
他は実施例１同様にしてスケール付着量と腐食状
況とを調べた。その結果を第４表に示す。

【表】 第４表は、正リン酸塩とともにオキシン、また
はホスホン酸を併用すると腐食防止とともに固着
スケールの防止効果があることを示している。 実施例 ３ Ａ原子力発電所のイオン交換樹脂再生廃液およ
び床ドレン廃液を濃縮減容するSUS316L製濃縮
器にマレイン酸50ppmとPO₄ ^3-（Na₂HPO₄）を
1000ppm添加して約１年間実機テストを実施し
た。その結果、スケールの付着もほとんど認めら
れず、また腐食の発生もなく健全であつた。これ
に比較して、従来方法である何にも添加しいで使
用していた濃縮器には約半年で孔食、隙間腐食お
よび溶接部に応力腐食割れが発生していた。 以上のように、本発明によれば、原子力プラン
トの廃液処理装置の腐食およびスケール付着を防
止することができる。 特に、原子力プラントにおいては、スケールも
放射化されるので、スケール付着を防止できるこ
とは、作業員の被爆低減等に大きな効果がある。

【図面の簡単な説明】

第１図は廃液中のCl^-添加量の変化による
SUS316Lのアノード分極曲線を示す図、第２図
は廃液中のPO₄ ^3-添加量の変化によるSUS316Lの
アノード分極曲線を示す図、第３図はSUS316L
の孔食電位とPO₄ ^3-濃度との関係を示す図、第４
図は廃液中のトリポリリン酸塩の添加量の変化に
よるSUS316Lのアノード分極曲線を示す図、第
５図は、クエン酸とPO₄ ^3-添加廃液中での
SUS316Lのアノード分極曲線を示す図、第６図
は、マレイン酸とPO₄ ^3-添加廃液中でのSUS316L
のアノード分極曲線を示す図、第７図は、コハク
酸とPO₄ ^-添加廃液中でのSUS316Lのアノード分
極曲線を示す図、第８図は、EDTA―2Naと
PO₄ ^3-添加廃液中でのSUS316Lのアノード分極曲
線を示す図、第９図は、SUS316Lの孔食電位と
クエン酸濃度の関係を示す図、第１０図は、
SUS316Lの孔食電位とマレイン酸濃度の関係を
示す図、第１１図は、SUS316Lの孔食電位とコ
ハク酸濃度の関係を示す図、第１２図は、
SUS316Lの孔食位とEDTA―2Na濃度の関係を示
す図、第１３図はオキシンとPO₄ ^3-添加廃液中で
のSUS316Lのアノード分極曲線を示す図、第１
４図はホスホン酸とPO₄ ^3-添加廃液中での
SUS316Lのアノード分極曲線を示す図、第１５
図はSUS316Lの孔食電位とオキシン濃度の関係
を示す図、第１６図はSUS316Lの孔食電位とホ
スホン酸濃度の関係を示す図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 内壁面の少なくとも一部がステンレス鋼で形
   成された装置内に供給される原子力プラントに対
   し、Ｍ／PO₄（Ｍ：アルカリ金属）のモル比１〜
   ３の正リン酸と、カルボキシル基を有する有機化
   合物、８―ハイドロオキシキノリン、およびホス
   ホン酸、又はこれらの水溶性塩から選ばれる１種
   以上の成分とを併用添加することを特徴とする原
   子力プラント廃液の処理方法。