JPS6112627B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は電気部品として使用される希土亜クロ
ム酸塩（希土類元素の亜クロム酸塩をいう）の製
造法に関する。

慣用の希土亜クロム酸塩は、その電子構造によ
り導電性であるため種々の電気的用途に有用であ
る。更に、かかる物質は高温において耐火性であ
るため比較的厳しい条件下でも高温において有用
である。

慣用の希土亜クロム酸塩の代表的な用途は抵抗
加熱電極又は電磁流体力学的（MHD）発電用電
極である。かかる用途においては該亜クロム酸塩
の導電率を変えることが好ましく、このための方
法が従来開発されてきた。

主として興味ある方法は、通常亜クロム酸塩構
造中のイオンを他の金属イオンで置換する方法で
あり、一般にかような置換は“ドーピング”と称
される。このドーピング効果は結晶構造中への導
入により置換される金属イオン、置換により結晶
構造から脱離されるイオン及び置換される金属イ
オンの量により左右される。

希土亜クロム酸塩は通常式ABO₃により示され
るペロブスキー石型構造を有する。この式におけ
るＡ及びＢはその結晶構造に関係する。ペロブス
キー石は、結晶格子中の角位置（Ａ点）又は体心
位置（Ｂ点）に金属イオンが配列された斜方晶構
造を有する。酸素イオンは斜方晶構造の面心位置
にある。本発明の場合にはペロブスキー石は亜ク
ロム酸塩であるから、上記の式におけるＢはクロ
ムである。この型の希土亜クロム酸塩は一般に
RCrO₃（ここでＲは希土類元素である）として
示される。

希土亜クロム酸塩の導電性はクロムイオンの非
充填ｄ軌道の相互作用から生ずる。ｄ軌道が重な
ると伝導帯が形成され、広い伝導帯は導電性物質
を与える。ドーピング法の主目的は亜クロム酸塩
の電子構造を変えることである。

希土亜クロム酸塩の２価金属イオンによるドー
ピングはペロブスキー石型格子に電荷の不均衡を
惹起すると考えられ、かくして亜クロム酸塩の原
子価を３から４に変化せしめて電気的中性を保持
させ、その結果電子が伝導帯に移動される。この
方法を利用して制御原子価技法によりＰ型半導体
が形成される。

ペロブスキー石型格子のＡ点及びＢ点で置換す
る金属イオンによる希土亜クロム酸塩のドーピン
グによつてその電子的性質を変えることは当分野
で知られている。希土亜クロム酸塩へのカルシウ
ムイオンの導入は米国特許第3630968号明細書に
記載されており、またマグネシウムイオン又はス
トロンチウムイオンの導入は米国特許第3974108
号明細書に開示されている。これらイオンの置換
は希土亜クロム酸塩の電気的性質に望ましい影響
を及ぼす。

亜クロム酸ランタンの如き希土亜クロム酸塩は
代表的には、酸化ランタンを三酸化クロム水溶液
中に溶解し、この溶液を乾燥し、得られた生成物
を酸化性雰囲気中で焼成することによつて製造さ
れる。

従来法では希土亜クロム酸塩のドーピングは、
２価金属イオン成分を希土酸化物の一部の置換体
として最初の水溶液中に固体の形で化学量論量導
入することによつて行われた。この方法は異なる
電気抵抗特性を有する種々の等級の希土亜クロム
酸塩粉末の製造を必要とし、ついでこの粉末を特
定の所望用途についてセラミツク成形法により電
気部品に成形し得る。

同様の素材は所望の電気抵抗特性のために特に
調製された変性希土亜クロム酸塩粉末の別個のバ
ツチから各グループ別に製造されねばならない。

本明細書において用語“素子”とは半導体、抵
抗器、電極等として使用できる種々の形状の導電
性セラミツク成形体を意味する。

熱電素子の製造のようなある特定の電気的用途
においては、均一の抵抗率を有する素子は電流を
かけた場合にある点において急速な劣化を受け易
いことが認められている。特にかかる素子には通
常それを電流に接続させる電気的接点が設けら
れ、かかる電気的接点は素子が全体として高い抵
抗をもつとしばしば過熱する。特に、きわめて高
い熱水準を達成させ得る熱電素子を必要とする場
所では、素子の電気的接点の過熱による破壊又は
急速な劣化を阻止する問題が起る。

この問題は、発熱体部分で高い抵抗を有しかつ
電気的接点で低い抵抗を有するように、素子の異
なる部分で異なる抵抗を有する素子の使用により
顕著に軽減された。異なる部分で異なる抵抗率を
有する素子は、米国特許第3531421号明細書に記
載されるように、前述した等級化粉末を用いて積
層法により形成され得る。しかしながら、かよう
な方法は異なる希土亜クロム酸塩粉末の所要数及
び特に設定した素子の数が増加するにつれて非経
済的になる。

本発明の主目的は希土亜クロム酸塩物質の電気
抵抗を低下させる改良法を提供することである。

本発明の別の目的は、素子の異なる部分で異な
る電気抵抗を有する希土亜クロム酸塩の素子を製
造する改良法を提供することである。

本発明の他の目的及び利点は以下の記載から明
らかになるであろう。

本発明の方法により製造された希土亜クロム酸
塩素子はその中のクロムイオン又は希土イオンの
一部と置換された２価金属イオンを有する。この
２価金属イオンは亜クロム酸塩の電気抵抗に顕著
な影響を及ぼすに充分な量でクロムイオン又は希
土イオンと置換される。

好ましくは希土類金属はランタンであり、クロ
ムと置換される金属イオンにマグネシウムであ
る。

本発明は予備焼結された希土亜クロム酸塩素子
から電気抵抗が低下された部分を有する希土亜ク
ロム酸塩素子を製造する方法に関し、該素子の電
気抵抗は素子中のクロムイオン又は希土イオンを
２価金属イオンで部分的に置換することによつて
低下される。

すなわち本発明は、予備焼結された希土亜クロ
ム酸塩の素子に真空を適用し、該素子を２価金属
イオン含有溶液と接触させ、かくして処理した亜
クロム酸塩素子を乾燥し、ついで制御雰囲気中で
焼成して該２価金属イオンを亜クロム酸塩素子中
に拡散させることを特徴とする、電気抵抗が低下
された部分を有する希土亜クロム酸塩素子の製造
法を提供する。

前述のように、希土類元素はランタンでありか
つ２価金属はマグネシウムであることが好まし
い。しかしながら、他の希土類元素及び他の２価
金属、例えばカルシウム、ストロンチウム又はバ
リウムも使用できる。

２価金属イオン含有溶液は抵抗率の低下が所望
される素子の部分にのみ施用することが好まし
い。かくして、素子の異なる部分において異なる
抵抗率を有する希土亜クロム酸塩素子が形成され
得る。

また溶液は素子上の部分的に重なり合つた帯域
に連続的に施すことが好ましく、それによつて素
子に施された溶液の量が連続的に変化する結果、
素子を乾燥して２価金属イオンを素子中に拡散さ
せた後に得られる素子の電気抵抗が連続的に変化
する。

希土亜クロム酸塩素子の導電率を高めるという
所望の効果を最も良く達成させるために、本発明
による変性希土亜クロム酸塩は、亜クロム酸塩の
ペロブスキー石型格子のＡ点又はＢ点におけるク
ロムイオン又は希土イオンを２価金属イオンで置
換することによつて製造される。この置換は、予
備焼結された希土亜クロム酸塩化合物に酢酸マグ
ネシウムのメタノール溶液の如きドーピング剤を
添加することによつて達成される。

例えば、亜クロム酸ランタンの如き代表的な希
土亜クロム酸塩は、酸化ランタンを三酸化クロム
の水溶液中に溶解し、この溶液を乾燥し、得られ
た生成物を酸化性雰囲気中で焼成することによつ
て製造できる。未変性希土亜クロム酸塩粉末から
セラミツク成形法により得られた成形素子を酢酸
マグネシウムのメタノール溶液の如き２価金属イ
オンを含有するドーピング剤で真空下に含浸処理
し、ついで乾燥し、制御雰囲気中で焼成すると、
得られた素子は希土亜クロム酸塩からなるドーピ
ングされていないセラミツク素子に対して抵抗率
の実質的な低下を示す。

焼成には通常酸化性雰囲気が好ましいが、ある
場合には含浸処理される亜クロム酸塩素子の組成
に応じて中性もしくは若干還元性の雰囲気を用い
て行なうこともできる。

本発明による別の実施態様においては、アルミ
ナ又はシリカの如き希釈剤もしくはドーピング剤
を溶液状又は粉末状で変性されていない又は変性
された希土亜クロム酸塩に添加して得られる物質
の抵抗を変えることができる。かかる混合物から
得られる物品の一部分の変性を本発明の方法に従
つて達成させることにより特に望ましい導電性を
有する希土亜クロム酸塩を生成させ得る。

本発明の方法に従つて変性された希土亜クロム
酸塩からなる半導体素子は広範囲の電気的用途に
有用であり、著しい進歩性を示すものである。特
に、素子上の異なる点で異なる導電性を有するか
ような素子を製造できる。これは本発明によれ
ば、未変性希土亜クロム酸塩半導体素子の異なる
部分に前述した酢酸マグネシウムのアルコール溶
液の如き２価金属イオン含有溶液を選択的に含浸
させることによつて達成できる。本発明の方法に
よる乾燥及び制御雰囲気中の焼成後に得られた半
導体素子は希土亜クロム酸塩の未変性部分に対し
てドーピングされた部分において実質的に低下さ
れた抵抗率を示す。

異なる水準の導電率を示す部分をもつ半導体素
子によりもたらされる利点は種々あり、かような
素子は電磁流体力学的エネルギー又は熱電エネル
ギー変換器の電極又は他の電極発熱体に特に有用
である。

とりわけ、ドーピングされた電気的接点が低い
電気抵抗を有しかつ素子の残部がより高い抵抗を
有する希土亜クロム塩半導体素子を得ることがで
きる。本発明の方法に従つて、半導体素子のある
部分を２価金属イオンの種々の濃度の溶液により
連続的にドーピングすることによつて電気抵抗が
最小値から未変性亜クロム酸塩の最大値まで徐々
に変化する素子を得ることができる。

素子の末端近くに電気的インターフエイス
（interface）を有する半導体素子を、その抵抗が
該インターフエイス付近で徐々に減少するように
製造できる。通常このインターフエイス部分が電
気的接点であり、この接点を取囲む帯域は電流に
より惹起される過熱の破壊的影響を受けないよう
に低い抵抗をもつ必要がある。本発明の方法に従
つて素子のインターフエイス帯域を２価金属イオ
ンの濃度が減少する溶液により選択的にドーピン
グすると、抵抗が電気的接点に隣接した点におけ
る最小値から変性亜クロム酸塩に隣接する未変性
部分における最大値まで徐々に変化する素子を得
ることができる。

本発明の方法は従来法に比べて、特に電気的性
質が変化まる希土亜クロム酸塩素子を多量に必要
とする場合により経済的である。かかる素子は未
変性状態で大量生産し、引続く処理が所望される
まで貯蔵でき、所望量の素子の本発明による引続
く処理は粉末の調製や成形体の圧縮を行なう必要
なく迅速に達成できる。

本発明の方法は一般に、２価金属イオンを用い
て希土亜クロム酸塩中のクロムイオン又は希土イ
オンの一部を置換してその置換部分の電気抵抗を
低下させ得るような環境に希土亜クロム酸塩物質
を暴露することによつて行われる。好ましい方法
は、２価金属イオン含有ドーピング溶液を希土亜
クロム酸塩に真空下で施用し、ついで溶液を乾燥
せしめ、制御雰囲気中で焼成することによつて行
われる。ドーピング部分の抵抗が低下される優れ
た結果は、焼成温度が1500℃より高くかつ焼成を
約３時間続行した時に得られたが、これらのパラ
メーターは限定的なものではなく、焼成の温度及
び時間は希土亜クロム酸塩の変性部分の抵抗が低
下する範囲で種々変え得る。

本発明の方法により酢酸マグネシウムのメタノ
ール溶液を含浸させた亜クロム酸ランタンの押出
セラミツク素子は例えば、ドーピングされた部分
において亜クロム酸ランタンの未変性部分に比し
て50％低い抵抗を示した。

別法として、セラミツク成形法により形成され
た希土亜クロム酸塩素子の一部をまず最初に、使
用すべき２価金属イオン溶液に不溶の油で真空下
に含浸処理してその部分にドーピング剤が含まれ
ないようにすることもできる。ついで素子に本発
明の方法によりドーピング剤を含浸させる。かか
る油の存在はかく処理した部分がドーピング剤中
の２価金属イオンに暴されないようにし、それに
よつて油処理した部分が実質的に変性されないよ
うにする。この油処理した素子の部分は素子に電
圧をかけた場合昇温するが、ドーピングされた部
分は比較的冷えた状態を保つ。

上記の方法を数回反復して素子の若干重なり合
つた部分にドーピング剤を連続的に含浸させるこ
とによつて素子全体又は素子の一部（例えば電気
的接点域）に亘つて抵抗の勾配を得ることができ
る。これは、素子をドーピング溶液中にそれぞれ
の処理について順次減少する深さで浸漬すること
によつて達成できる。

焼成工程の時間、温度及び酸素分圧は個々のド
ーピング剤の場合に異なる抵抗特性が得られるよ
うに変えることができる。

次に本発明を実施例により更に説明するが、こ
れらの実施例は本発明の範囲を何ら限定するもの
ではない。

実施例 １ 酸化ランタン162.91ｇを三酸化クロムの１モ
ル／ｌ水溶液（CrO₃ 100ｇ/）中に溶解し、こ
の溶液を150〓で乾燥し、ついで酸化性雰囲気中
で1500℃において３時間焼成した。得られた生成
物を乾燥後結合剤（メチルセルロース）６％及び
水25％と混合し、ついでピストン押出機中に充填
した。直径0.1インチのダイスにより種々の長さ
の棒状体に押出成形し、これらを蹄鉄形の素子に
曲げた。得られた素子を一晩乾燥後1000℃で１時
間焼成して結合剤を燃焼除去すると共に当初のセ
ラミツク結合を形成させた。ついで蹄鉄形素子の
両端又は一端のみに、メタノール500ml中の酢酸
マグネシウム１モル溶液を真空下で含浸させた、
乾燥後素子を酸化性雰囲気中で1575℃において３
時間焼成した。かくしてドーピング処理した素子
の抵抗は未変性LaCrO₃部分に比して約50％低か
つた。

実施例 ２ 実施例１と同様にして得られたLaCrO₃物質
を、まず最初に酢酸マグネシウムのアルコール溶
液に不溶の油により真空下で含浸処理した。この
含浸処理は蹄鉄形素子の屈曲中央部にドーピング
剤が含まれないようにするためにその中央局部に
行なつた。ついで素子の両端部に実施例１に記載
の酢酸マグネシウムメタノール溶液を含浸させ
た。乾燥後素子を酸化性雰囲気中で1515℃におい
て３時間焼成し、ついで110ボルト（線間電圧）
の電源に接続した。ドーピングされていない屈曲
中央部における素子の先端は昇温したが、両端部
の電気的接点は比較的冷えたままであつた。この
選択的ドーピング法は蹄鉄形以外のドーピング素
子についても用いた。

実施例 ３ 実施例１と同様にして得られたLaCrO₃物質を
油圧プレスにより圧縮して複雑な形にした。一
方、PVA（ポリ酢酸ビニル）結合剤2.5％、滑剤
としてのカーボワツクス（ポリエチレングリコー
ル）2.5％及び粘着防止剤としてのステアリン酸
0.5％を含む充填粉末を調製した。この粉末を上
記のLaCrO₃物質の湿潤スラリー状で混合し、つ
いでボール粉砕し、乾燥した。得られた粉末を50
メツシユの篩に通してほとんどの凝集物を除い
た。得られた自由流動性粉末を鋼製金型中に充填
し、10000ポンドの圧力で加圧して蹄鉄形素子を
形成した。この素子を1000℃までの温度で焼成し
て有機成分を焼去し、引続く含浸のための多孔を
形成させた。ついで実施例１及び２と同様に含浸
処理し、乾燥後ガス焼成炉中で1650℃において焼
成した。110ボルト（線間電圧）の電圧をかける
と、抵抗体の屈曲中央部における非含浸先端域は
昇温したが、両端の電気的接点は冷えたままであ
つた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 予備焼結された希土亜クロム酸塩の素子に真
   空を適用し、該素子を２価金属イオン含有溶液と
   接触させ、かくして処理した亜クロム酸塩素子を
   乾燥し、ついで制御雰囲気中で焼成して該２価金
   属イオンを亜クロム酸塩素子中に拡散させること
   を特徴とする、電気抵抗が低下された部分を有す
   る希土亜クロム酸塩素子の製造法。 ２ ２価金属イオンがマグネシウム、カルシウ
   ム、ストロンチウム及びバリウムから選ばれたも
   のである特許請求の範囲第１項記載の製造法。 ３ 希土類元素がランタンである特許請求の範囲
   第２項記載の製造法。 ４ 焼成を酸化性雰囲気中で行なう特許請求の範
   囲第３項記載の製造法。 ５ 焼成を1500℃より高い温度で行なう特許請求
   の範囲第４項記載の製造法。 ６ 焼成を約３時間行なう特許請求の範囲第５項
   記載の製造法。 ７ 希土亜クロム酸塩を該溶液と反復して接触さ
   せることにより亜クロム酸塩に施される２価金属
   イオンの全量を増加させる特許請求の範囲第１項
   記載の製造法。 ８ 該溶液を亜クロム酸塩素子上の部分的に重な
   り合つた帯域に連続的に施して該素子に施される
   溶液の量を連続的に変化させ、その結果該素子を
   乾燥して２価金属イオンを該素子中に拡散させた
   後に該素子の電気抵抗を連続的に変化させる特許
   請求の範囲第７項記載の製造法。 ９ 素子に施される溶液量の連続的変化により素
   子の電気抵抗をその面積全体に亘つて最大値から
   最小値まで変化させる特許請求の範囲第８項記載
   の製造法。 １０ 希土亜クロム酸塩素子を２価金属イオン含
   有溶液と接触させる前に、該素子の少くとも一部
   に該２価金属イオン溶液に不溶の油を含浸させる
   特許請求の範囲第１項記載の製造法。