JPS6113441B2

JPS6113441B2 -

Info

Publication number: JPS6113441B2
Application number: JP8609877A
Authority: JP
Inventors: Fumio Suzuki; Yoshihiro Fujikawa; Susumu Yamamoto; Hidemi Mizutani; Tsunehiko Ooya; Takashi Igai; Toshihiko Oguchi
Original assignee: Nissan Chemical Corp
Current assignee: Nissan Chemical Corp
Priority date: 1977-07-20
Filing date: 1977-07-20
Publication date: 1986-04-14
Also published as: JPS5437830A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、一般式〔式中、R¹、R²、R³は、水素原子または低級アル
キル基を示し、Ｘは、水素原子、低級アルキル
基、ハロゲン原子またはアミノ基を示し、ｎは、
１または２を示す。〕で示されるＮ−ピリジル−アミノメチレンジホス
ホン酸系化合物（以下、単に本発明化合物とい
う。）の１種または２種以上を有効成分として含
有してなる除草剤に関するものである。本発明化合物の中で、Ｎ−（４−ピリジル）ア
ミノメチレンジホスホン酸は、ツアイトシユリフ
ト・ヒユア・アンオルガニツシエ・ウント・アル
ゲマイネ・ヒエミー（Zeitschrift fu¨r
anorganische und allgemeine chemie）第389巻
119頁（1972年）に記載されているが、該化合物
の除草活性の有無については、全く記載されてい
ない。本発明化合物は、上記化合物１種を除いては、
すべて文献未記載の新規化合物である。従来、農園芸用除草剤として、各種の除草剤が
開発され、市販されているが、莖葉処理型除草剤
においては、充分満足なものが見い出されていな
い。例えば、莖葉処理型除草剤として、１・1′−
ジメチル−４・4′−ビピリジニウムジクロライド
を有効成分とする除草剤（一般名：パラコート）
が知られているが、この除草剤は、散布除草後の
再生が迅速、すなわち薬効の持続効果が低く、且
つ、毒性も高いという欠点も有している。また、従来の除草剤では、各種の多年生雑草を
広範囲に殺草することは、極めて困難であつた。
本発明者等はジホスホン酸系化合物について、農
薬的な生理活性の有無について種々研究した結
果、本発明化合物が優れた除草活性を有すること
を見い出したものである。本発明化合物は、植物の発芽前処理（土壤処
理）においては、全く殺草効力がないにもかかわ
らず植物の発芽後処理（莖葉処理）により極めて
強い除草効力を有し、特に従来除草困難であつた
チガヤ、ジヨンソングラス、キシユウスズメノヒ
エ、ヨモギ、ハマスゲ、ギシギシ等の多年生雑草
を広範囲に、殺草し得るものである。一方、本発明化合物は、莖葉処理において、綿
に対しては、殺草効力がほとんどなく、すなわち
綿に対する薬害がほとんどないという特色も有し
ている。また、本発明は、本発明化合物のアルカリ金属
塩、アルカリ土類塩、アンモニウム塩、および有
機アミン塩も包含するものであり、これらの塩も
本発明化合物と同様に優れた殺草効力を有するも
のである。本発明化合物は次式に示す方法により容易に合
成することができる。〔式中、R¹、R²、R³、Ｘおよびｎは前記と同じ。
Ｙは低級アルキル基を示す。〕上式の化学反応式（）および（）の反応
は、同時に進行させるものである。すなわち、ア
ミノピリジン誘導体、オルトカルボン酸エステル
およびジアルキルホスフアイトの３種の出発物質
を同時に混合し、この混合物を加熱撹拌すること
によりジホスホン酸のエステルが生成し、更に、
このエステルを塩酸等の酸で加水分解することに
より容易に目的物が得られる。但し、Ｘがアミノ基の場合には、アセチル化し
て、アミノ基の窒素原子を保護して反応せしめる
か若しくはニトロアミノピリジンを反応せしめた
後還元することにより目的物が得られる。次に本
発明化合物の合成例を具体的に挙げて説明する。但し、この合成例のみに限定されるものではな
い。合成例１Ｎ−〔２−（３−メチルピリジル）〕アミノメチ
レンジホスホン酸の合成２−アミノ−３−メチルピリジン54.0ｇ（0.5
モル）、オルトギ酸エチル85.1ｇ（0.575モル）お
よびジエチルホスフアイト138ｇ（1.0モル）混合
加温し生成するエチルアルコールを留去しながら
油浴で150℃で１時間加熱する。反応終了後低沸留去（130℃／20mmHg）を行な
うことにより、Ｎ−〔２−（３−メチルピリジ
ル）〕アミノメチレンジホスホン酸テトラエチル
エステル198.5ｇが得られる。この一部を採取
し、薄層クロマトグラフイー（担体：シリカゲ
ル、展開溶媒：ヘキサン−アセトン１：１）で精
製することにより屈折率Ｎ^２０ _Ｄ＝1.4990の純品が得
られる。次に、上記生成物を室温下で濃塩酸100mlを少
量ずつ添加して後、１時間加熱還流することによ
り、Ｎ−〔２−（３−メチルピリジル）〕アミノメ
チレンジホスホン酸の結晶を得る。濾過水洗、エタノール洗滌して、乾燥後の得量
は、124.6ｇ（収率88.4％）である。濃塩酸で再結晶して、Ｎ−〔２−（３−メチルピ
リジル）〕アミノメチレンジホスホン酸（分解点
297〜298℃）の純品が得られる。この元素分析値は、C₇H₁₂N₂O₆P₂として、分析
値と計算値は、次のとおりである。ＣＨＮ分析値 26.66％ 3.53％ 10.34％計算値 26.86％ 3.73％ 10.44％合成例２Ｎ−〔２−（５−クロルピリジル）〕アミノメチ
レンジホスホン酸の合成２−アミノ−５−クロルピリジン5.1ｇ（0.04
モル）、オルトギ酸エチル7.4ｇ（0.05モル）およ
びジエチルホスフアイト11ｇ（0.08モル）を混合
加温し、生成するエチルアルコールを留去しなが
ら、油浴で150℃で２時間加熱する。反応終了
後、反応混合物を室温で放置し、析出してくるＮ
−〔２−（５−クロルピリジル）〕アミノメチレン
ジホスホン酸テトラエチルエステルの結晶を濾別
した。収量は11.3ｇ（収率68％）である。該結晶をエ
ーテルで再結晶すると融点103〜104℃の純品が得
られる。次に、上記の結晶５ｇに濃塩酸３mlを添加し、
湯浴上で３時間加熱して、Ｎ−〔２−（５−クロル
ピリジル）〕アミノメチレンジホスホン酸の白色
結晶が得られる。濾別し、水、エタノールで洗浄
して純品を得る。収量3.3ｇ（収率92％）で、融
点285〜287℃（但し、287℃で分解）である。こ
の元素分析値はC₅H₉N₂O₅P₂Clとして、分析値と
計算値は次のとおりである。ＣＨＮ分析値 23.61％ 2.76％ 8.91％計算値 23.82％ 3.00％ 9.26％次に、合成例１、合成例２等に準じて合成した
本発明化合物を第１表に示す。但し、本発明化合
物は、これらのみに限定されるものではない。
尚、これらの化合物の番号は以下の配合例、試験
例において参照される。

【表】

【表】以下の試験例４において対照薬剤とし
て用いた。
本発明化合物を有効成分とする除草剤を実際に
使用する際には、該化合物の１種または２種以上
を公知の処方にしたがつて、不活性な適当な担体
と組合わせ、水和剤、フロアブル、粉剤、粒剤若
しくは、アルカリ金属塩、アルカリ土類塩、アン
モニウム塩、有機アミン塩等の水溶液剤または固
型水溶剤などの使い易い適宜の形態に調製するの
が適当である。この場合用いられる担体は、固体
担体としては、例えばクレー、タルク、ベントナ
イト、ケイソウ土などが挙げられる。また液体担
体としては、例えば水、アルコール類、アセト
ン、ジメチルホルムアマイドなどが挙げられる。また製剤上の補助剤として、乳化剤、分散剤、
浸透剤などの界面活性剤を適宜使用し得る。次に
本発明化合物を有効成分とする除草剤の配合例を
具体的に挙げて説明する。但し、これら配合例の
みに限定されるものではない。尚、以下の「部」
は、重量部を意味するものである。配合例１水和剤

【表】以上を均一に混合粉砕して水和剤とする。使用に際しては、上記水和剤を水で50〜1000倍
に希釈して、有効成分量が10アール当り30〜1000
ｇになるように散布する。配合例２水溶液剤

【表】以上を完全に混合溶解して、水溶液剤とする。使用に際しては、上記水溶液剤を水で50〜1000
倍に希釈して、有効成分量が10アール当り30〜
1000ｇになるように散布する。試験例１莖葉処理による除草効果試験縦15cm、横22cm、深さ６cmのプラスチツク製箱
に殺菌した洪積土壤を入れ、稲、メヒシバ、カヤ
ツリグサ、コアカザ、スベリヒユ、イヌガラシ、
ハキダメギク、トマト、キウリの種子を、それぞ
れスポツト状に播種し、約1.5cm覆土した。稲、
トマト、キウリおよび各種雑草が２〜３葉期に達
したとき、本発明化合物が100ｇ/aの割合となる
ように莖葉部へ散布した。散布の際の薬液は前記配合例１の水和剤を水で
希釈し小型スプレーで、稲、トマト、キウリおよ
び各種雑草の莖葉部の全面に散布した。薬液散布２週間後、稲、トマト、キウリおよび
各種雑草に対する除草効果を下記の判定基準に従
い調査した。結果は、第２表に示す。判定基準５……殺草率90％以上４……殺草率70〜90％３……殺草率40〜70％２……殺草率20〜40％１……殺草率５〜20％０……殺草率５％以下（ほとんど効力なし）但し、上記の殺草率は、薬剤処理区の地上部生
草重および無処理区の地上部生草重を測定して下
記の式により求めたものである。殺草率（％）＝（１−処理区の地上部生草重／無処理区の地上部生草重）×100

【表】

【表】試験例２莖葉処理による除草効果試験本発明化合物が25ｇ/a、12.5ｇ/a、6.3ｇ/aの
割合となるように莖葉部へ散布した。散布の際の薬剤は、前記配合例２の水溶液剤を
水で希釈して、試験例１と同様にして試験を行な
つた。但し、綿の種子も、稲および各種雑草と同
様に播種して試験を行なつた。除草効果は、試験例１に記載した判定基準に従
い調査した。結果は第３表に示す。

【表】

【表】第３表の如く、本発明化合物は綿に対して、殺
草効力はほとんどないという特色を有している。試験例３土壤処理による除草効果試験縦15cm、横22cm、深さ６cmのプラスチツク製箱
に、殺菌した洪積土壤を入れ、稲、ノビエ、メヒ
シバ、カヤツリグサ、コアカザ、スペリヒユ、イ
ヌガラシ、ハキダメギクを混播し、約1.5cm覆土
した後、本発明化合物が100ｇ/a、の割合となる
ように土壤表面に散布した。散布の際の薬液は、前記配合例１の水和剤を水
で希釈して小型スプレーで全面に散布した。薬液散布３週間後に稲および各種雑草に対する
除草効果を試験例１に記載した判定基準に従い調
査した。結果は第４表に示す。

【表】試験例４多年生雑草に対する莖葉処理による除草効果試
験チガヤ、ギシギシ、ジヨンソングラス、ヨモ
ギ、ハマスゲおよびキシユウスズメノヒエのそれ
ぞれの地上莖、塊根を野外で採取して、チガヤ、
ギシギシは1/5000アールのワグネルポツトに、ジ
ヨンソングラス、ヨモギ、ハマスゲは５寸鉢に、
キシユウスズメノヒエは縦15cm、横22cm、深さ６
cmのプラスチツク製箱に、それぞれ移植し、45〜
90日間温室内で充分生育させた後、本発明化合物
および対照化合物が単位面積当り所定の割合にな
るように、上記多年生雑草の莖葉部へ散布した。散布の際の薬液は、前記配合例２の水溶液剤を
水で希釈し小型スプレーで雑草の莖葉部の全面に
散布した。薬液散布１ケ月後、上記多年生雑草に対する除
草効果を試験例１に記載した判定基準に従い調査
した。結果は第５表に示す。この除草効果（殺草率）の調査後、それぞれの
雑草の地上部生草の部分を完全に切除して後、１
ケ月目に雑草の再生率について、下記の判定基準
に従い調査した。結果は第５表に示す。判定基準５……再生率10％以下４……再生率10〜30％３……再生率30〜60％２……再生率60〜80％１……再生率80〜95％０……再生率95％以上（薬剤無処理区とほぼ同
じ）但し、上記の再生率は、調査時における薬剤処
理区の地上部生草重および無処理区の地上部生草
重を測定して、下記の式により求めたものであ
る。再生率(%)＝（処理区の地上部生草重／無処理区の地上
部生草重）×100

【表】

【表】第５表の如く、対照化合物のパラコートは、地
上部の殺草力は強いが、地下部への作用は弱く、
多年生雑草の再生を抑制する効力が弱いという欠
点を有している。一方、本発明化合物は、多年生
雑草に対する強い殺草力と同時に、地下部へも作
用し、雑草の再生を抑制する効力が極めて強いと
いう特色を有している。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式〔式中、R¹、R²、R³は、水素原子または低級アル
キル基を示し、Ｘは、水素原子、低級アルキル
基、ハロゲン原子またはアミノ基を示し、ｎは１
または２を示す。〕で示されるＮ−ピリジル−アミノメチレンジホス
ホン酸系化合物の１種または２種以上を有効成分
として含有することを特徴とする除草剤。